JPH087445B2 - チオール化合物を含む水性の現像可能なフオトレジスト - Google Patents
チオール化合物を含む水性の現像可能なフオトレジストInfo
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Landscapes
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上の利用分野〕 本発明は、印刷回路板の製作に使用される乾燥フィル
ムフォトレジスト組成物、特にアルカリの水溶液中で現
像可能であるフォトレジストフィルムを形成するための
組成物に関する。
ムフォトレジスト組成物、特にアルカリの水溶液中で現
像可能であるフォトレジストフィルムを形成するための
組成物に関する。
水性のアルカリ現像可能な乾燥フィルムフォトレジス
トは、有機溶媒で現像する対抗品と較べて、環境汚染が
一層少ないために印刷回路板の製作に広く受け入れられ
るようになった。印刷回路板の製作に於いて、水性のア
ルカリ現像可能なネガティブワーキングフォトレジスト
を使用する典型的な方法は、フォトレジストフィルムを
銅張り基材に積層し、そのフォトレジストフィルムをア
ートワークまたは像を有する透明画から形成された層を
通る紫外線に露出し、フォトレジスト層の未露出部分を
弱アルカリの水溶液により除去し、その層の露出部分ま
たはフォトレジスト像を銅張り基材上に残し、銅の露出
部分をエッチングし、こうしてフォトレジスト像により
覆われた銅の部分を残し、ついでフォトレジスト像を比
較的強いアルカリ水溶液により基材から除去することを
含む。
トは、有機溶媒で現像する対抗品と較べて、環境汚染が
一層少ないために印刷回路板の製作に広く受け入れられ
るようになった。印刷回路板の製作に於いて、水性のア
ルカリ現像可能なネガティブワーキングフォトレジスト
を使用する典型的な方法は、フォトレジストフィルムを
銅張り基材に積層し、そのフォトレジストフィルムをア
ートワークまたは像を有する透明画から形成された層を
通る紫外線に露出し、フォトレジスト層の未露出部分を
弱アルカリの水溶液により除去し、その層の露出部分ま
たはフォトレジスト像を銅張り基材上に残し、銅の露出
部分をエッチングし、こうしてフォトレジスト像により
覆われた銅の部分を残し、ついでフォトレジスト像を比
較的強いアルカリ水溶液により基材から除去することを
含む。
一般に、乾燥フィルムフォトレジストは、三層からな
る。第一の層は、約25μｍの厚さを有する透明なポリエ
ステル保護層であり、第二の層は約25〜75μｍの厚さを
有する感光層であり、そして第三の層は通常約25μｍの
厚さを有するポリエチレンフィルムである。水性のアル
カリ現像可能な乾燥フィルムのネガティブワーキングフ
ォトレジストは、主としてカルボキシルを含む重合体結
合剤、エチレン性不飽和官能基を有する単量体またはオ
リゴマー、化学線への露出の際に遊離基を生じる開始
剤、並びに染料、可塑剤及び接着促進剤等の如き添加剤
からなることが知られている。
る。第一の層は、約25μｍの厚さを有する透明なポリエ
ステル保護層であり、第二の層は約25〜75μｍの厚さを
有する感光層であり、そして第三の層は通常約25μｍの
厚さを有するポリエチレンフィルムである。水性のアル
カリ現像可能な乾燥フィルムのネガティブワーキングフ
ォトレジストは、主としてカルボキシルを含む重合体結
合剤、エチレン性不飽和官能基を有する単量体またはオ
リゴマー、化学線への露出の際に遊離基を生じる開始
剤、並びに染料、可塑剤及び接着促進剤等の如き添加剤
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カルボキシル基を含む結合剤は、通常メタクリル酸ま
たはアクリル酸の共重合体の如きアクリル重合体を含
む。これらの重合体の例は、米国特許第4,535,052号明
細書及び同第4,234,675号明細書に開示されている。基
本的に、結合剤はアルカリ水溶液に可溶性であり、かつ
現像段階で速い溶解性を備えたフォトレジスト組成物を
与え得るものであるべきである。
たはアクリル酸の共重合体の如きアクリル重合体を含
む。これらの重合体の例は、米国特許第4,535,052号明
細書及び同第4,234,675号明細書に開示されている。基
本的に、結合剤はアルカリ水溶液に可溶性であり、かつ
現像段階で速い溶解性を備えたフォトレジスト組成物を
与え得るものであるべきである。
銅表面へのフォトレジストパターンの接着は、特に微
細な線パターン化（line patterning）が関係する時
に、重要であることが、一般に認められている。それ
故、少量の接着促進剤がフォトレジスト組成物に混入さ
れる。典型的な例は、米国特許第3,758,306号明細書に
開示されているようなシラン化合物並びに米国特許第3,
758,306号明細書、同第4,339,527号明細書及び同第4,23
0,790号明細書に開示されているような２−メルカプト
ベンゾチアゾールである。
細な線パターン化（line patterning）が関係する時
に、重要であることが、一般に認められている。それ
故、少量の接着促進剤がフォトレジスト組成物に混入さ
れる。典型的な例は、米国特許第3,758,306号明細書に
開示されているようなシラン化合物並びに米国特許第3,
758,306号明細書、同第4,339,527号明細書及び同第4,23
0,790号明細書に開示されているような２−メルカプト
ベンゾチアゾールである。
しかしながら、シラン化合物と銅表面との間の強いカ
ップリング反応のため、未露出フォトレジストの完全な
洗い落としの難しさが、銅表面にフォトレジスト残渣ま
たはスカムを残すこと及びエッチング及びめっきに問題
を生じることをもたらす。
ップリング反応のため、未露出フォトレジストの完全な
洗い落としの難しさが、銅表面にフォトレジスト残渣ま
たはスカムを残すこと及びエッチング及びめっきに問題
を生じることをもたらす。
また、チオールを含む化合物である２−メルカプトベ
ンゾチアゾールは、金属銅表面と適度の反応性を有して
おり、パターン現像後の未露出領域中の銅表面に残留物
質の薄膜をしばしば残す。それ故、シラン化合物の問題
と同様の問題に行き当たる。更に、銅基材上の赤みを帯
びた色により明らかなように、２−メルカプトベンゾチ
アゾールは銅と反応して錯体化合物を生成し、エッチン
グ及びめっき溶液の汚染をひき起こすことがある。
ンゾチアゾールは、金属銅表面と適度の反応性を有して
おり、パターン現像後の未露出領域中の銅表面に残留物
質の薄膜をしばしば残す。それ故、シラン化合物の問題
と同様の問題に行き当たる。更に、銅基材上の赤みを帯
びた色により明らかなように、２−メルカプトベンゾチ
アゾールは銅と反応して錯体化合物を生成し、エッチン
グ及びめっき溶液の汚染をひき起こすことがある。
実際に、少量のチオールを含む化合物の包含は、連鎖
移動反応により光開始遊離基生長反応を促進することが
知られており、それ故感光性組成物に有用である。多く
の文献及び特許に教示されているように、多くのチオー
ル化合物を含む感光性組成物がある。これらの組成物
は、時々熱エネルギーと組合せて、紫外線に露出され、
チオール基とエチレン性不飽和二重結合との間に付加反
応を誘導する。一般に、付加反応を行なう、ポリチオー
ル及びポリエンは、実質的に等モルの官能基を有し、光
重合開始剤を用いて、あるいはそれを用いずに硬化し得
る。典型的な例は、米国特許第3,976,553号明細書、同
第3,966,794号明細書、同第3,908,039号明細書、同第4,
008,341号明細書、同第4,230,740号明細書、同第3,843,
572号明細書、同第3,904,499号明細書、同第3,936,530
号明細書、及び同第3,660,088号明細書に見られる。こ
れらの光硬化性組成物は、主として、成形品、被覆物、
接着剤及びシーラント用に有用であり、それらのわずか
なものだけが有機溶媒現像可能なフォトレジストとして
使用される。主として使用されるポリチオールは、市販
のペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプ
トプロピオネート）またはトリメチロールプロパントリ
ス（３−メルカプトプロピオネート）である。
移動反応により光開始遊離基生長反応を促進することが
知られており、それ故感光性組成物に有用である。多く
の文献及び特許に教示されているように、多くのチオー
ル化合物を含む感光性組成物がある。これらの組成物
は、時々熱エネルギーと組合せて、紫外線に露出され、
チオール基とエチレン性不飽和二重結合との間に付加反
応を誘導する。一般に、付加反応を行なう、ポリチオー
ル及びポリエンは、実質的に等モルの官能基を有し、光
重合開始剤を用いて、あるいはそれを用いずに硬化し得
る。典型的な例は、米国特許第3,976,553号明細書、同
第3,966,794号明細書、同第3,908,039号明細書、同第4,
008,341号明細書、同第4,230,740号明細書、同第3,843,
572号明細書、同第3,904,499号明細書、同第3,936,530
号明細書、及び同第3,660,088号明細書に見られる。こ
れらの光硬化性組成物は、主として、成形品、被覆物、
接着剤及びシーラント用に有用であり、それらのわずか
なものだけが有機溶媒現像可能なフォトレジストとして
使用される。主として使用されるポリチオールは、市販
のペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプ
トプロピオネート）またはトリメチロールプロパントリ
ス（３−メルカプトプロピオネート）である。
上記の多官能チオール化合物は、比較的高分子量を有
し、その結果多量がこの種の組成物に使用される際に、
典型的なメルカプタン臭のレベルが許容範囲内に保ち得
る。これらのポリチオールは、本発明に開示されるチオ
ール化合物と異なり、それらのいずれもが本発明に使用
するのに適さない。
し、その結果多量がこの種の組成物に使用される際に、
典型的なメルカプタン臭のレベルが許容範囲内に保ち得
る。これらのポリチオールは、本発明に開示されるチオ
ール化合物と異なり、それらのいずれもが本発明に使用
するのに適さない。
一般に、上記のポリチオールを含むフォトレジストフ
ィルムは、ストリッパー中で、保護された銅からフォト
レジストフィルムをストリッピングする方法中で、フォ
トレジストフィルムが水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムの水溶液の噴流で噴霧される時に、そのフィルム
が分散性の微粒子に崩壊しないで、銅から全体として、
または大きな片で分離するという欠点を有している。得
られる大きなフィルム片は、使用されたストリッピング
溶液が再使用のため噴霧ジェットに循環される時に噴霧
ジェットのノズルをふさぐことがある。
ィルムは、ストリッパー中で、保護された銅からフォト
レジストフィルムをストリッピングする方法中で、フォ
トレジストフィルムが水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムの水溶液の噴流で噴霧される時に、そのフィルム
が分散性の微粒子に崩壊しないで、銅から全体として、
または大きな片で分離するという欠点を有している。得
られる大きなフィルム片は、使用されたストリッピング
溶液が再使用のため噴霧ジェットに循環される時に噴霧
ジェットのノズルをふさぐことがある。
上記の特許に使用されるポリエンは、主としてアリル
官能基及びビニル官能基を有する。アクリル官能基を有
するポリエンは、ポリチオールに対するそれらの比較的
に高い反応性のために上記の特許に記載された組成物に
不適であり、それらの反応性は、特に、上記の特許に開
示された組成物の殆どの場合のように高含量のポリチオ
ールを含む液体組成物に関して、安定性の問題をひき起
こす。
官能基及びビニル官能基を有する。アクリル官能基を有
するポリエンは、ポリチオールに対するそれらの比較的
に高い反応性のために上記の特許に記載された組成物に
不適であり、それらの反応性は、特に、上記の特許に開
示された組成物の殆どの場合のように高含量のポリチオ
ールを含む液体組成物に関して、安定性の問題をひき起
こす。
本発明の目的は、組成物と銅張り基材の表面との間の
接着を強化し、しかも有利には弱アルカリ溶液中の現像
後に銅表面上に組成物からの残渣またはスカムを残さな
い水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト組成物を提
供することである。更に、露出されたフォトレジストフ
ィルムは、銅表面から容易に除去され、アルカリ性スト
リッピング溶液中に小さな断片に解離され、それにより
印刷回路板工業に普通使用されるストリッパーの噴霧ノ
ズルをふさぐ危険性を最小にし得る。
接着を強化し、しかも有利には弱アルカリ溶液中の現像
後に銅表面上に組成物からの残渣またはスカムを残さな
い水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト組成物を提
供することである。更に、露出されたフォトレジストフ
ィルムは、銅表面から容易に除去され、アルカリ性スト
リッピング溶液中に小さな断片に解離され、それにより
印刷回路板工業に普通使用されるストリッパーの噴霧ノ
ズルをふさぐ危険性を最小にし得る。
本発明は、 水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト組成物であ
って、 ａ）カルボキシル基を含む重合体結合剤、 ｂ）上記の結合剤を基準として１〜15重量％の光重合開
始剤、 ｃ）上記の結合剤を基準として20〜100重量％の、分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む
光反応性単量体またはオリゴマー、及び ｄ）上記の結合剤を基準として0.05〜５重量％の、式
（ＸａＲ−(SH)b （式中、a,bは１以上の整数であり、Ｒは500未満の分子
量の有機基であり、且つＸはカルボキシル基を含む基ま
たは100個未満の反覆単位を有する親水性有機重合体セ
グメントである） により表わされるチオール化合物 を含んでなる水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト
組成物を提供する。本発明に使用されるチオール化合物
は、上記の特許に記載されたチオール化合物と異なり、
後記される。
って、 ａ）カルボキシル基を含む重合体結合剤、 ｂ）上記の結合剤を基準として１〜15重量％の光重合開
始剤、 ｃ）上記の結合剤を基準として20〜100重量％の、分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む
光反応性単量体またはオリゴマー、及び ｄ）上記の結合剤を基準として0.05〜５重量％の、式
（ＸａＲ−(SH)b （式中、a,bは１以上の整数であり、Ｒは500未満の分子
量の有機基であり、且つＸはカルボキシル基を含む基ま
たは100個未満の反覆単位を有する親水性有機重合体セ
グメントである） により表わされるチオール化合物 を含んでなる水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト
組成物を提供する。本発明に使用されるチオール化合物
は、上記の特許に記載されたチオール化合物と異なり、
後記される。
本発明に使用される重合体結合剤は、アルカリ水溶液
に可溶性であるフィルム形成性熱可塑性重合体またはこ
れらの熱可塑性重合体の混合物である。結合剤の好まし
い重量平均分子量は、10,000〜1,000,000の範囲であ
り、結合剤の酸価は70より大きい。結合剤に好適な重合
体は、少なくとも次の成分、即ちアクリル酸またはメタ
クリル酸及びアルキルアクリレートまたはアルキルメタ
クリレートの如きその他の共重合性単量体からなる単量
体の共重合により得られた共重合体である。好適なアル
キルアクリレートは、ヘキシルアクリレート、ブチルア
クリレート、エチルアクリレート、及びメチルアクリレ
ートである。好適なアルキルメタクリレートは、ヘキシ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート及びメチルメタクリレートである。結合剤を
生成するのに使用されるその他の好適な共重合性単量体
は、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートである。更に別の好適な共重合性単量体は、β
−カルボキシエチルアクリレート、フタル酸アクリレー
ト、及びフタル酸メタクリレートである。必要により、
最後の三つの単量体のいずれか一つは、それらがカルボ
ン酸基を同時に含むので、結合剤重合体の前記の成分中
のアクリル酸またはメタクリル酸の役割を置換し得る。
に可溶性であるフィルム形成性熱可塑性重合体またはこ
れらの熱可塑性重合体の混合物である。結合剤の好まし
い重量平均分子量は、10,000〜1,000,000の範囲であ
り、結合剤の酸価は70より大きい。結合剤に好適な重合
体は、少なくとも次の成分、即ちアクリル酸またはメタ
クリル酸及びアルキルアクリレートまたはアルキルメタ
クリレートの如きその他の共重合性単量体からなる単量
体の共重合により得られた共重合体である。好適なアル
キルアクリレートは、ヘキシルアクリレート、ブチルア
クリレート、エチルアクリレート、及びメチルアクリレ
ートである。好適なアルキルメタクリレートは、ヘキシ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート及びメチルメタクリレートである。結合剤を
生成するのに使用されるその他の好適な共重合性単量体
は、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートである。更に別の好適な共重合性単量体は、β
−カルボキシエチルアクリレート、フタル酸アクリレー
ト、及びフタル酸メタクリレートである。必要により、
最後の三つの単量体のいずれか一つは、それらがカルボ
ン酸基を同時に含むので、結合剤重合体の前記の成分中
のアクリル酸またはメタクリル酸の役割を置換し得る。
結合剤は、次の成分（ａ）〜（ｃ）を含む組成物； （ａ）組成物の合計モル数を基準として15〜45モル％
の、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル
アクリレート、フタル酸アクリレート及びフタル酸メタ
クリレートから選ばれた、単量体または単量体の混合
物、 （ｂ）組成物の合計モル数を基準として55〜85モル％
の、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートから選
ばれた単量体またはこれらの単量体の混合物、及び （ｃ）組成物の合計モル数を基準として０〜10モル％
の、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメ
タクリレートから選ばれた、単量体またはこれらの単量
体の混合物の共重合により生成されることが好ましい。
の、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル
アクリレート、フタル酸アクリレート及びフタル酸メタ
クリレートから選ばれた、単量体または単量体の混合
物、 （ｂ）組成物の合計モル数を基準として55〜85モル％
の、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートから選
ばれた単量体またはこれらの単量体の混合物、及び （ｃ）組成物の合計モル数を基準として０〜10モル％
の、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメ
タクリレートから選ばれた、単量体またはこれらの単量
体の混合物の共重合により生成されることが好ましい。
その他の好ましい結合剤は、エステル化スチレン−無
水マレイン酸の共重合体であってもよい。更に別の好ま
しい結合剤は、上記の二つの好ましい結合剤の混合物で
あってもよい。
水マレイン酸の共重合体であってもよい。更に別の好ま
しい結合剤は、上記の二つの好ましい結合剤の混合物で
あってもよい。
本発明に好適な光反応性単量体またはオリゴマーは、
アクリレートまたはメタクリレートの如き、少なくとも
２個の反応性官能基を含む市販の感光性単量体またはオ
リゴマー、例えばブタンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、ポリブタンジオールジアク
リレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート及びポ
リエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、脂肪
族及び芳香族ウレタンジアクリレート、及び種々の分子
量のエポキシジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート及びそのエトキシル化誘導体、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、アルコキシル化脂肪
族トリ−もしくはテトラ−アクリレート、ジペンタエリ
スリトールポリアクリレートである。また、好適な成分
は、上記のポリアクリレートのメタクリル相当品であ
る。光反応性単量体またはオリゴマーの使用量は、結合
剤を基準として20〜100重量％である。
アクリレートまたはメタクリレートの如き、少なくとも
２個の反応性官能基を含む市販の感光性単量体またはオ
リゴマー、例えばブタンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、ポリブタンジオールジアク
リレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート及びポ
リエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、脂肪
族及び芳香族ウレタンジアクリレート、及び種々の分子
量のエポキシジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート及びそのエトキシル化誘導体、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、アルコキシル化脂肪
族トリ−もしくはテトラ−アクリレート、ジペンタエリ
スリトールポリアクリレートである。また、好適な成分
は、上記のポリアクリレートのメタクリル相当品であ
る。光反応性単量体またはオリゴマーの使用量は、結合
剤を基準として20〜100重量％である。
本発明に使用するのに好適な光重合開始剤は、ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンジルベンゾシクロブタ
ノン等の如きケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル等の如きアクリロインの誘導体；
ミヒラ−ケトン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキ
シアセトフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン等の如き
置換ベンゾフェノン；ベンゾキノン、アントラキノン、
フェナントラキノン等の如きキノン；クロロアントラキ
ノン、メチルアントラキノン、オクタ−メチルアントラ
キノン、ナフトキノン、ジクロロ−ナフトキノン等の如
き置換多核キノンである。上記の光重合開始剤の一つま
たは混合物が、本発明に使用し得る。光重合開始剤の好
適な使用量は、結合剤を基準として0.1〜15重量％であ
り得る。
フェノン、アセトフェノン、ベンジルベンゾシクロブタ
ノン等の如きケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル等の如きアクリロインの誘導体；
ミヒラ−ケトン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキ
シアセトフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン等の如き
置換ベンゾフェノン；ベンゾキノン、アントラキノン、
フェナントラキノン等の如きキノン；クロロアントラキ
ノン、メチルアントラキノン、オクタ−メチルアントラ
キノン、ナフトキノン、ジクロロ−ナフトキノン等の如
き置換多核キノンである。上記の光重合開始剤の一つま
たは混合物が、本発明に使用し得る。光重合開始剤の好
適な使用量は、結合剤を基準として0.1〜15重量％であ
り得る。
本発明に好適なチオール化合物は、親水性を有し、且
つ式（ＸａＲ−(SH)b （式中、a,bは１以上の整数であり、Ｘはカルボキシル
基を含む基または低分子量の親水性重合体セグメントで
あり、且つＲは500未満の分子量を有する、好ましくは
脂肪族セグメントの有機基である） により表わされるチオール化合物である。従って、本発
明に好適なチオール化合物は、カルボキシル基を含むチ
オール化合物及び親水性重合体セグメントを含むチオー
ル化合物である。
つ式（ＸａＲ−(SH)b （式中、a,bは１以上の整数であり、Ｘはカルボキシル
基を含む基または低分子量の親水性重合体セグメントで
あり、且つＲは500未満の分子量を有する、好ましくは
脂肪族セグメントの有機基である） により表わされるチオール化合物である。従って、本発
明に好適なチオール化合物は、カルボキシル基を含むチ
オール化合物及び親水性重合体セグメントを含むチオー
ル化合物である。
容易に商業的に入手し得る、カルボキシル基を含むチ
オール化合物は、例えばメルカプト酢酸、α−メルカプ
トプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、４−メ
ルカプト酪酸、メルカプトウンデシル酸、ｏ−メルカプ
ト安息香酸及びｐ−メルカプト安息香酸である。しかし
ながら、高い揮発性のため、上記の最初の三つのチオー
ル化合物は、本発明に制限された使用を有する。
オール化合物は、例えばメルカプト酢酸、α−メルカプ
トプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、４−メ
ルカプト酪酸、メルカプトウンデシル酸、ｏ−メルカプ
ト安息香酸及びｐ−メルカプト安息香酸である。しかし
ながら、高い揮発性のため、上記の最初の三つのチオー
ル化合物は、本発明に制限された使用を有する。
その他の好適なカルボキシル基を含むチオール化合物
は、カルボキシル基を含む化合物と硫化水素または少な
くとも２個の反応性チオール基を有するポリチオール化
合物との付加反応により得られたチオール化合物であ
る。アルケンは１個または２個のエチレン性不飽和二重
結合を含んでもよい。しかしながら、１個のエチレン性
不飽和二重結合を含むアルケンは、付加反応中のゲル化
を避けるので、好ましい。ポリチオール化合物当りのエ
チレン性不飽和二重結合の数は、反応混合物中のポリチ
オール分子中のチオール官能基よりも少なくとも１単位
少ないことが好ましい。
は、カルボキシル基を含む化合物と硫化水素または少な
くとも２個の反応性チオール基を有するポリチオール化
合物との付加反応により得られたチオール化合物であ
る。アルケンは１個または２個のエチレン性不飽和二重
結合を含んでもよい。しかしながら、１個のエチレン性
不飽和二重結合を含むアルケンは、付加反応中のゲル化
を避けるので、好ましい。ポリチオール化合物当りのエ
チレン性不飽和二重結合の数は、反応混合物中のポリチ
オール分子中のチオール官能基よりも少なくとも１単位
少ないことが好ましい。
上記の付加反応に好適なポリチオール化合物は、エタ
ンジオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレン
ジチオール、トルエン−2,4−ジチオール、エチレング
リコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコー
ルビス（β−メルカプト−プロピオネート）、トリメチ
ロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチ
ロールプロパントリス（β−メルカプト−プロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレ
ート）及びポリプロピレンエーテルグリコールビス（β
−メルカプト−プロピオネート）である。
ンジオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレン
ジチオール、トルエン−2,4−ジチオール、エチレング
リコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコー
ルビス（β−メルカプト−プロピオネート）、トリメチ
ロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチ
ロールプロパントリス（β−メルカプト−プロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレ
ート）及びポリプロピレンエーテルグリコールビス（β
−メルカプト−プロピオネート）である。
上記の付加反応に好適なアルケンは、アクリル酸、プ
ロピオン酸、クロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル
酸、２−ペンテン酸、３−メチルクロトン酸、４−ペン
テン酸、チグリン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２
−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−
ヘプテン酸、２−オクテン酸、３−オクテン酸、２−ノ
ネン酸、３−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン
酸、10−ウンデセン酸、トランス−２−ドデセン酸、２
−トリデセン酸、及び２−ヘキサデセン酸の如き、１個
以上のカルボキシル基を有するアルケンである。別の好
適なアルケンは、フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、メサコン酸、トランス−２−ブテン−
1,4−ジカルボン酸、トラウマチン酸等である。
ロピオン酸、クロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル
酸、２−ペンテン酸、３−メチルクロトン酸、４−ペン
テン酸、チグリン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２
−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−
ヘプテン酸、２−オクテン酸、３−オクテン酸、２−ノ
ネン酸、３−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン
酸、10−ウンデセン酸、トランス−２−ドデセン酸、２
−トリデセン酸、及び２−ヘキサデセン酸の如き、１個
以上のカルボキシル基を有するアルケンである。別の好
適なアルケンは、フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、メサコン酸、トランス−２−ブテン−
1,4−ジカルボン酸、トラウマチン酸等である。
更に別の好適なカルボキシル基を含むチオール化合物
は、ポリチオールと環状酸無水物とのエステル化反応に
より得られたチオール化合物である。好適な環状酸無水
物は、無水コハク酸、無水フタル酸等である。ポリチオ
ールのチオール官能基の数は、反応混合物中のポリチオ
ール分子当りの酸無水物の数より少なくとも１単位大き
くあるべきである。
は、ポリチオールと環状酸無水物とのエステル化反応に
より得られたチオール化合物である。好適な環状酸無水
物は、無水コハク酸、無水フタル酸等である。ポリチオ
ールのチオール官能基の数は、反応混合物中のポリチオ
ール分子当りの酸無水物の数より少なくとも１単位大き
くあるべきである。
前記の親水性重合体ゼグメントを含むチオール化合物
は、少なくとも１個のチオール基並びにポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコール、及びポリビニルメチ
ルエーテルから選ばれた親水性の重合体セグメントを含
む。親水性重合体セグメントを含むチオール化合物は、
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する、
親水性重合体セグメントを含むアルケンと、硫化水素ま
たは少なくとも２個のチオール基を有するポリチオール
化合物との付加反応により得られたチオール化合物であ
ってもよい。アルケンは、反応中のゲル化を避ける、１
個のエチレン性不飽和二重結合を含むことが好ましい。
ポリチオール化合物中のチオール官能基の数は、付加反
応混合物中のポリチオール分子当りのエチレン性不飽和
二重結合の数より少なくとも１単位大きくあるべきであ
る。
は、少なくとも１個のチオール基並びにポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコール、及びポリビニルメチ
ルエーテルから選ばれた親水性の重合体セグメントを含
む。親水性重合体セグメントを含むチオール化合物は、
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する、
親水性重合体セグメントを含むアルケンと、硫化水素ま
たは少なくとも２個のチオール基を有するポリチオール
化合物との付加反応により得られたチオール化合物であ
ってもよい。アルケンは、反応中のゲル化を避ける、１
個のエチレン性不飽和二重結合を含むことが好ましい。
ポリチオール化合物中のチオール官能基の数は、付加反
応混合物中のポリチオール分子当りのエチレン性不飽和
二重結合の数より少なくとも１単位大きくあるべきであ
る。
好適な親水性重合体セグメントを含むアルケンは、ポ
リエチレングリコールまたはポリビニルメチルエーテル
またはポリビニルアルコールのセグメントを有するアル
ケン（反覆単位の数は100未満である）、例えばポリエ
チレングリコールアクリレートまたはポリエチレングリ
コールメタクリレートである。
リエチレングリコールまたはポリビニルメチルエーテル
またはポリビニルアルコールのセグメントを有するアル
ケン（反覆単位の数は100未満である）、例えばポリエ
チレングリコールアクリレートまたはポリエチレングリ
コールメタクリレートである。
その他の好適な親水性基を含むチオール化合物は、水
溶性または水分散性の脂肪族モノエポキシドと硫化水素
またはポリチオールとの付加反応により得られたチオー
ル化合物である。
溶性または水分散性の脂肪族モノエポキシドと硫化水素
またはポリチオールとの付加反応により得られたチオー
ル化合物である。
ポリチオール化合物を伴なう上記の付加反応または縮
合反応の適当な反応条件は、多くの文献、例えばサウル
・パタイ（Saul Patai）編、“チオール基の化学（The
Chemistry of the Thiol Group）”（ジョン・ウィリィ
・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）、1974年）ま
たはF.W.ステーシィ（Stacey）及びJ.F.ハリス（Harri
s）著、“有機反応（Organic Reactions）"13巻、IV
章、ウィリィ（Wiley）、ロンドン1963年に見られる。
本発明に所望のチオール構造を得るために、多くのその
他の合成経路がある。それ故、本発明の態様は、上記の
合成方法に限定されない。
合反応の適当な反応条件は、多くの文献、例えばサウル
・パタイ（Saul Patai）編、“チオール基の化学（The
Chemistry of the Thiol Group）”（ジョン・ウィリィ
・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）、1974年）ま
たはF.W.ステーシィ（Stacey）及びJ.F.ハリス（Harri
s）著、“有機反応（Organic Reactions）"13巻、IV
章、ウィリィ（Wiley）、ロンドン1963年に見られる。
本発明に所望のチオール構造を得るために、多くのその
他の合成経路がある。それ故、本発明の態様は、上記の
合成方法に限定されない。
本発明は、以下の非限定的な実施例により、更に詳細
に説明される。
に説明される。
例１ チオール化合物Ａを、下記の化合物から調製した。
成分 量 イタコン酸 7.8g ペンタエリスリトールテトラ（メルカプト−アセテー
ト） 18g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.0656g ヒドロキノン 0.0088g メチルエチルケトン 16g イソプロパノール 2g 上記の化合物を、密閉ガラス容器に入れ、60℃に加熱
した。反応混合物が実質的に一定の粘度に達した時に、
反応を停止した。反応時間は、約４時間であった。低分
子量の揮発物質を、室温減圧操作により生成物から除去
した。得られた生成物は１％の炭酸ナトリウム水溶液に
可溶性であった。
ト） 18g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.0656g ヒドロキノン 0.0088g メチルエチルケトン 16g イソプロパノール 2g 上記の化合物を、密閉ガラス容器に入れ、60℃に加熱
した。反応混合物が実質的に一定の粘度に達した時に、
反応を停止した。反応時間は、約４時間であった。低分
子量の揮発物質を、室温減圧操作により生成物から除去
した。得られた生成物は１％の炭酸ナトリウム水溶液に
可溶性であった。
例２ チオール化合物Ｂを、下記の化合物から調製した。
成分 量 ペンタエリスリトールテトラ（メルカプト−アセテー
ト） 4.32g ポリエチレングリコールメタクリレート（インテレッツ
・カンパニィ製） 10.52g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.0033g ヒドロキノン 0.00022g メチルエチルケトン 0.69g 上記の成分を、密閉ガラス容器に入れ、60℃に加熱し
た。2.5時間後に反応を停止した。ついで、低分子量の
揮発性物質を減圧により生成物から除去した。得られた
生成物は、１％の炭酸ナトリウム水溶液に可溶性であっ
た。その中に使用されたポリエチレングリコールメタク
リレートは、526の分子量を有していた。
ト） 4.32g ポリエチレングリコールメタクリレート（インテレッツ
・カンパニィ製） 10.52g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.0033g ヒドロキノン 0.00022g メチルエチルケトン 0.69g 上記の成分を、密閉ガラス容器に入れ、60℃に加熱し
た。2.5時間後に反応を停止した。ついで、低分子量の
揮発性物質を減圧により生成物から除去した。得られた
生成物は、１％の炭酸ナトリウム水溶液に可溶性であっ
た。その中に使用されたポリエチレングリコールメタク
リレートは、526の分子量を有していた。
例３ チオール化合物Ｃを、下記の化合物から調製した。
化合物 量 ペンタエリスリトールテトラ（メルカプト−アセテー
ト） 8.64g フォトマー（Photomer）6173（ヘンケル・カンパニィに
より製造されたカルボキシルを含むポリマー）7.44g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.00164g ヒドロキノン 0.00012g メチルエチルケトン 0.35g 上記の成分を、密閉ガラス容器に入れ、60℃に加熱し
た。反応時間は、粘度が更に上昇しなくなるまで、2.5
時間以上であった。揮発性物質を、減圧下で生成物から
除去した。得られた生成物は、１％の炭酸ナトリウム水
溶液に可溶性であった。
ト） 8.64g フォトマー（Photomer）6173（ヘンケル・カンパニィに
より製造されたカルボキシルを含むポリマー）7.44g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.00164g ヒドロキノン 0.00012g メチルエチルケトン 0.35g 上記の成分を、密閉ガラス容器に入れ、60℃に加熱し
た。反応時間は、粘度が更に上昇しなくなるまで、2.5
時間以上であった。揮発性物質を、減圧下で生成物から
除去した。得られた生成物は、１％の炭酸ナトリウム水
溶液に可溶性であった。
例４ チオール化合物Ｄを、下記の化合物から調製した。
化合物 量 ペンタエリスリトールテトラ（メルカプト−アセテー
ト） 4.32g ポリエチレングリコールメタクリレート 5.26g フォトマー6173 2.48g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.00328g ヒドロキノン 0.00022g メチルエチルケトン 0.69g この例の実験操作は、例２の実験操作と同様であっ
た。
ト） 4.32g ポリエチレングリコールメタクリレート 5.26g フォトマー6173 2.48g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.00328g ヒドロキノン 0.00022g メチルエチルケトン 0.69g この例の実験操作は、例２の実験操作と同様であっ
た。
例５ 成分 量 XL−27（B.F.グッドリッチ・カンパニィ（Goodrich Com
pany）により製造されたポリアクリル酸ポリマー） 4g
SMA−540（モンサント・カンパニィ（Monsanto Compan
y）のエステル化スチレン−無水マレイン酸共重合体）1
g ベンジルジメチルケタール 0.5g ミヒラ−ケトン 0.001g トリメチロールプロパントリアクリレート 1.75g テトラエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート1g
ウレタンアクリレート 0.5g ブルー（Blue）603（オリエント・カンパニィにより製
造された染料） 0.0075g メトキシヒドロキノンエーテル 0.02g 上記の組成物及びチオール化合物A 0.03gを好適な溶
媒中に溶解し、充分にブレンドした。ブレンドした感光
性組成物を、ドクターブレードにより20cm×25cmのポリ
エチレンテレフタレートフィルムに適用した。乾燥後の
適用フィルムの厚さは約30ミクロンであった。感光性フ
ィルムを103℃に加熱し、ついで清浄溶液中で予備清浄
して油及び汚れを除いた銅基材の表面にローラ−ラミネ
ーターにより接着した。3kWのランプを備えた紫外線プ
リンター（形式ORCHMW532）を、70mJ/平方cmの露出エネ
ルギーで試料の露出に使用した。露出中に使用したアー
トワークは、異なる幅の線及び間隔パターンを有してい
た。フォトレジストフィルムを、サーキュイテープ（Ci
rcuitape）により製造されたノズル噴霧現像液により１
％の炭酸ナトリウム水溶液中で約140秒間現像した。
pany）により製造されたポリアクリル酸ポリマー） 4g
SMA−540（モンサント・カンパニィ（Monsanto Compan
y）のエステル化スチレン−無水マレイン酸共重合体）1
g ベンジルジメチルケタール 0.5g ミヒラ−ケトン 0.001g トリメチロールプロパントリアクリレート 1.75g テトラエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート1g
ウレタンアクリレート 0.5g ブルー（Blue）603（オリエント・カンパニィにより製
造された染料） 0.0075g メトキシヒドロキノンエーテル 0.02g 上記の組成物及びチオール化合物A 0.03gを好適な溶
媒中に溶解し、充分にブレンドした。ブレンドした感光
性組成物を、ドクターブレードにより20cm×25cmのポリ
エチレンテレフタレートフィルムに適用した。乾燥後の
適用フィルムの厚さは約30ミクロンであった。感光性フ
ィルムを103℃に加熱し、ついで清浄溶液中で予備清浄
して油及び汚れを除いた銅基材の表面にローラ−ラミネ
ーターにより接着した。3kWのランプを備えた紫外線プ
リンター（形式ORCHMW532）を、70mJ/平方cmの露出エネ
ルギーで試料の露出に使用した。露出中に使用したアー
トワークは、異なる幅の線及び間隔パターンを有してい
た。フォトレジストフィルムを、サーキュイテープ（Ci
rcuitape）により製造されたノズル噴霧現像液により１
％の炭酸ナトリウム水溶液中で約140秒間現像した。
例６（比較例） チオール化合物Ａを例５の組成物から排除した以外
は、例５に記載されたのと同じ方法で、実験を行なっ
た。
は、例５に記載されたのと同じ方法で、実験を行なっ
た。
例７（比較例） チオール化合物Ａを、アルカリ水溶液に不溶性のペン
タエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）0.02
gに置換した以外は、例５に記載されたのと同じ方法で
実験を行なった。
タエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）0.02
gに置換した以外は、例５に記載されたのと同じ方法で
実験を行なった。
例８（比較例） チオール化合物Ａを、アルカリ水溶液に不溶性のメル
カプトベンゾチアゾール0.015gに置換した以外は、例５
に記載されたのと同じ方法で実験を行なった。
カプトベンゾチアゾール0.015gに置換した以外は、例５
に記載されたのと同じ方法で実験を行なった。
例5,6,7及び８の実験により得られた試料の性質を調
べるために試験を行なった。印刷回路製造業者により普
通使用されるスカム試験を使用した。スカム試験に於い
て、現像されたフォトレジストパターンにより覆われて
いない銅表面を、フラッシュエッチングし、ついでフラ
ッシュエッチングした銅表面を酸化して暗色を得る。残
留フォトレジストにより覆われた、つやのある銅表面ま
たは云ゆるスカムを見えるようにする。この例に使用し
たスカム試験は、下記の逐次工程を含む：酸洗浄、その
後の水すすぎ、５％の過硫酸ナトリウム水溶液中のフラ
ッシュエッチング、その後の水すすぎ、ついで塩化第二
銅水溶液中の暗所酸化、その後の水すすぎ。水すすぎを
除いて、現像された試料板をエッチング溶液中に約10秒
間浸漬した。
べるために試験を行なった。印刷回路製造業者により普
通使用されるスカム試験を使用した。スカム試験に於い
て、現像されたフォトレジストパターンにより覆われて
いない銅表面を、フラッシュエッチングし、ついでフラ
ッシュエッチングした銅表面を酸化して暗色を得る。残
留フォトレジストにより覆われた、つやのある銅表面ま
たは云ゆるスカムを見えるようにする。この例に使用し
たスカム試験は、下記の逐次工程を含む：酸洗浄、その
後の水すすぎ、５％の過硫酸ナトリウム水溶液中のフラ
ッシュエッチング、その後の水すすぎ、ついで塩化第二
銅水溶液中の暗所酸化、その後の水すすぎ。水すすぎを
除いて、現像された試料板をエッチング溶液中に約10秒
間浸漬した。
反射式顕微鏡を使用して、試料がその上のスカムの被
覆のためエッチングし得なかった銅のもとの表面の輝度
を示すか否かを調べた。これらの試験の結果を表１に示
す。結果から、本発明のチオール化合物を含む組成物か
ら得られた例５の試料はスカムを生じないこと、及びア
ルカリ水溶液に不溶性のチオール化合物を含む組成物か
ら生成される例７及び８の試料はチオール化合物を含ま
ない例６の試料と比較される時に多量のスカムを銅の上
に生じることが、認め得る。それ故、水性るアルカリ現
像可能なフォトレジスト組成物がアルカリ水溶液に不溶
性の普通使用されるチオール化合物を含む場合には、そ
のフォトレジストフィルムはスカムを生じることが理解
し得る。しかしながら、上記のチオール化合物が本発明
のチオール化合物により置換される場合には、スカムは
形成されない。
覆のためエッチングし得なかった銅のもとの表面の輝度
を示すか否かを調べた。これらの試験の結果を表１に示
す。結果から、本発明のチオール化合物を含む組成物か
ら得られた例５の試料はスカムを生じないこと、及びア
ルカリ水溶液に不溶性のチオール化合物を含む組成物か
ら生成される例７及び８の試料はチオール化合物を含ま
ない例６の試料と比較される時に多量のスカムを銅の上
に生じることが、認め得る。それ故、水性るアルカリ現
像可能なフォトレジスト組成物がアルカリ水溶液に不溶
性の普通使用されるチオール化合物を含む場合には、そ
のフォトレジストフィルムはスカムを生じることが理解
し得る。しかしながら、上記のチオール化合物が本発明
のチオール化合物により置換される場合には、スカムは
形成されない。
上記の化合物をチオール化合物Ａと混合し、銅基材に
適用した。試験試料は例５に記載された方法で作成し
た。
適用した。試験試料は例５に記載された方法で作成し
た。
例10 チオール化合物Ａをチオール化合物Ｂに置換した以外
は、例９に記載されたのと同じ方法で、この例の実験を
行なった。
は、例９に記載されたのと同じ方法で、この例の実験を
行なった。
例11 チオール化合物Ａをチオール化合物Ｃに置換した以外
は、例９に記載されたのと同じ方法で、この例の実験を
行なった。
は、例９に記載されたのと同じ方法で、この例の実験を
行なった。
例12 チオール化合物Ａをチオール化合物Ｄに置換した以外
は、例９に記載されたのと同じ方法で、この例の実験を
行なった。
は、例９に記載されたのと同じ方法で、この例の実験を
行なった。
例9,10,11及び12の試料を試験し、試験の結果を表２
に示す。
に示す。
表２に於いて、露出の範囲は、60μｍの線/70±５μ
ｍの間隔の解像力を生じる露出エネルギーを意味する。
接着性は、銅の上に残る最も細い線（線の間隔は340±1
5μｍであった）に関して測定した。ストリッピング
は、現像された板を磁気攪拌下で２％のKOH溶液中に55
〜60℃で浸漬することにより測定した。表２に示された
ストリッピング試験の結果は、像露出の際に70mJ/平方c
mを受けた試料からのものである。
ｍの間隔の解像力を生じる露出エネルギーを意味する。
接着性は、銅の上に残る最も細い線（線の間隔は340±1
5μｍであった）に関して測定した。ストリッピング
は、現像された板を磁気攪拌下で２％のKOH溶液中に55
〜60℃で浸漬することにより測定した。表２に示された
ストリッピング試験の結果は、像露出の際に70mJ/平方c
mを受けた試料からのものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ (56)参考文献 特開 昭60−230135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142258（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47657（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47658（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】水性のアルカリ現像可能なドライフィルム
フォトレジスト組成物であって、 少なくとも次の１）〜４）の成分： １）光反応性ではないカルボキシル基を含む重合体結合
剤、 ２）上記の結合剤を基準として１〜15重量％の光重合開
始剤、 ３）上記の結合剤を基準として20〜100重量％の、少な
くとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む光反応性
単量体またはオリゴマー、 ４）上記の結合剤を基準として0.05〜５重量％の、式
（ＸａＲ−(SH)b （式中、a,bは１以上の整数であり、Ｒは500未満の分子
量の有機部分であり、且つＸはカルボキシル基を含む基
または100個未満の反覆単位を有する親水性有機重合体
セグメントである） により表わされる水性の弱アルカリ可溶性または分散性
チオール化合物を含み、 前記チオール化合物がポリチオールとカルボキシル基含
有アルケンとの間の付加反応により形成された反応生成
物、少なくとも２個のSH官能基を有するポリチオールと
親水性セグメント含有アルケンとの間の付加反応により
形成された反応生成物、及びポリチオールと環状酸無水
物基含有化合物との間の縮合反応により形成された反応
生成物より選ばれる、フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】前記の重合体結合剤が10,000〜1,000,000
の重量平均分子量及び70より大きい酸価を有する、請求
項１記載の水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト組
成物。 - 【請求項３】前記の結合剤が次の成分（ａ）〜（ｃ）： （ａ）15〜45モル％の、アクリル酸、メタクリル酸、β
−カルボキシエチルアクリレート、フタル酸アクリレー
ト及びフタル酸メタクリレートからなる群から選ばれ
た、カルボキシル基を含むアクリル単量体またはカルボ
キシル基を含むアクリル単量体の混合物、 （ｂ）55〜85モル％の、メチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメ
タクリレートからなる群から選ばれた単量体またはこれ
らの単量体の混合物、及び （ｃ）０〜10モル％の、ベンジルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート及び
フェノキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれ
た、単量体またはこれらの単量体の混合物を含むコモノ
マーの共重合により生成された共重合体である、請求項
１記載の水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト組成
物。 - 【請求項４】前記の結合剤がエステル化スチレン−無水
マレイン酸共重合体である、請求項１記載の水性のアル
カリ現像可能なフォトレジスト組成物。 - 【請求項５】前記の結合剤が請求項３及び請求項４記載
の共重合体の混合物を含む、請求項１記載の水性のアル
カリ現像可能なフォトレジスト組成物。 - 【請求項６】前記の親水性有機重合体セグメントがポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール及びポリビ
ニルメチルエーテルからなる群から選ばれた重合体であ
る、請求項１記載の水性のアルカリ現像可能なフォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項７】前記の付加反応混合物のポリチオール中の
−SH基の数が、ポリチオール分子当りのエチレン性不飽
和二重結合の数よりも少なくとも１単位大きい、請求項
１記載の水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト組成
物。 - 【請求項８】前記のポリチオール中の−SH基の数が、ポ
リチオール分子当りの酸無水物基の数よりも少なくとも
１単位大きい、請求項１記載の水性のアルカリ現像可能
なフォトレジスト組成物。 - 【請求項９】前記のポリチオールがエタンジオール、ヘ
キサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、ト
ルエン−2,4−ジチオール、エチレングリコールビス
（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−
メルカプト−プロピオネート）、メリメチロールプロパ
ントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパ
ントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（チオグリコレート）及びポリ
プロピレンエーテルグリコールビス（β−メルカプトプ
ロピオネート）からなる群から選ばれる、請求項１記載
の水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】前記のカルボキシル基を含むアルケン
が、アクリル酸、プロピオン酸、クロトン酸、３−ブテ
ン酸、メタクリル酸、２−ペンテン酸、３−メチルクロ
トン酸、４−ペンテン酸、チグリン酸、４−メチル−２
−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、２−
ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、２−オクテン酸、３−オ
クテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、２−デセン
酸、２−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸、トランス−
２−ドデセン酸、２−トリデセン酸、２−ヘキサデセン
酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、メサコン酸、トランス−２−ブテン−1,4−ジカル
ボン酸及びトラウマチン酸からなる群から選ばれる、請
求項１記載の水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト
組成物。 - 【請求項１１】前記の親水性セグメントを含むアルケン
が、ポリエチレングリコールメタクリレート及びポリエ
チレングリコールアクリレートからなる群から選ばれ
る、請求項１記載の水性のアルカリ現像可能なフォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項１２】前記の酸無水物を含む化合物が、無水コ
ハク酸及び無水フタル酸からなる群から選ばれる、請求
項１記載の水性のアルカリ現像可能なフォトレジスト組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1265294A JPH087445B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チオール化合物を含む水性の現像可能なフオトレジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1265294A JPH087445B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チオール化合物を含む水性の現像可能なフオトレジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03134669A JPH03134669A (ja) | 1991-06-07 |
| JPH087445B2 true JPH087445B2 (ja) | 1996-01-29 |
Family
ID=17415207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1265294A Expired - Lifetime JPH087445B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チオール化合物を含む水性の現像可能なフオトレジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH087445B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100785585B1 (ko) | 2004-03-08 | 2007-12-13 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 레지스트용 중합체, 레지스트 조성물 및 패턴 제조방법, 및레지스트용 중합체용 원료 화합물 |
| JP4520879B2 (ja) * | 2005-02-16 | 2010-08-11 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成材料、及びパターン形成装置並びにパターン形成方法 |
| JP2010266768A (ja) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59142258A (ja) * | 1983-02-04 | 1984-08-15 | Sony Corp | フオトレジスト用組成物 |
| JPS60230135A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光重合性樹脂組成物 |
| EP0287019A3 (en) * | 1987-04-16 | 1990-07-11 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Aqueous developable, radiation curable composition |
-
1989
- 1989-10-13 JP JP1265294A patent/JPH087445B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03134669A (ja) | 1991-06-07 |
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|---|---|---|
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