JPH087461B2 - トナーバインダー用ポリエステル樹脂、バインダー、トナーの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真トナーバイン
ダー用ポリエステル樹脂、この樹脂からなる電子写真ト
ナーバインダーおよびこのバインダーを用いた電子写真
トナーの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、感光体上に常法
により静電潜像を形成し、乾式トナーで現像後、トナー
画像をコピー用紙上に転写し、次いで熱定着（通常熱ロ
ーラーを使用）してコピーを得ている。従来、この乾式
トナーの成分であるトナーバインダーとして、ポリスチ
レン樹脂、スチレンーアクリル共重合体、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもポリス
チレン樹脂、スチレンーアクリル共重合体などのポリス
チレン系樹脂が熱可塑性、粉砕性、帯電性等の性能と低
コストの点から広く使用されている。しかし、最近複写
機の処理速度の高速化が望まれており、スチレン系樹脂
に代わり、低温定着性のよいポリエステル樹脂、特に架
橋型ポリエステル樹脂が注目され各種の提案がなされて
いる。従来このトナーバインダー用ポリエステル樹脂と
して、米国特許３，６８１，１０６号明細書では３価以
上の多価アルコール（トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等）のアルキレンオキサイド付加物を使
用したポリエステル樹脂（１）を提案している。また、
米国特許４，３８７，２１１号明細書及び米国特許４，
６５７，８３７号明細書記載では、トリメリット酸を使
用したポリエステル樹脂（２）を提案している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ポリエス
テル樹脂（１）は耐オフセット性が実用上不十分であ
り、上記ポリエステル（２）は低温定着性が不十分であ
ることが各々問題点である。本発明は以上のような背景
のもとになされたものであって、その目的は低温定着性
と耐オフセット性のいずれもすぐれた新規なトナーバイ
ンダー用ポリエステル樹脂、この樹脂からなるトナーバ
インダーおよびこのバインダーを用いたトナーの製法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、ノボラック型フェノール
樹脂骨格を分子中に有するポリエステル樹脂をバインダ
ーとして用いることにより、トナーの耐オフセット性お
よび低温定着性が向上することを見いだし、本発明に到
達した。即ち本発明はポリカルボン酸成分（Ａ）と多価
アルコール成分（Ｂ）とを構成単位とする電子写真トナ
ーバインダー用ポリエステル樹脂において、（Ｂ）の少
なくとも一部がノボラック型フェノール樹脂のオキシア
ルキレンエ−テル（Ｂ１）であることを特徴とする電子
写真トナ−バインダー用ポリエステル樹脂；このポリエ
ステル樹脂からなり、ガラス転移点３０〜８５℃、軟化
点７０〜１６０℃である電子写真トナ−バインダー；並
びに、このトナーバインダー、着色剤（Ｃ）及び必要に
よりその他の添加剤（Ｄ）を溶融混練するとともに、更
に架橋剤（Ｅ）を添加し、該ポリエステル樹脂の一部を
架橋させることを特徴とする電子写真トナーの製法であ
る。

【０００５】本発明においてポリカルボン酸成分（Ａ）
は、２価カルボン酸類（Ａ１）および必要により３価以
上のカルボン酸類（Ａ２）からなる。２価カルボン酸類
（Ａ１）の具体例としては、（１）マレイン酸、フマー
ル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、
アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン
酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シ
クロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素
数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジ
カルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基
を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並び
に、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メ
チル、ブチルなど）エステルが挙げられる。これらの中
では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボ
ン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無
水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無
水）コハク酸が更に好ましい。 （無水）マレイン酸及びフマール酸は反応性が大きい点
で好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸はポリエス
テルのガラス転移温度を高くする点で好ましい。また、
アルキルもしくはアルケニル（無水）コハク酸はトナー
の粉砕性を良くする利点がある。

【０００６】３価以上のポリカルボン酸類（Ａ２）の具
体例としては、（１）１，２，４−ブタントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジ
カルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプ
ロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，
２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜
２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シク
ロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式
ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−
ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポ
リカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル
（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。（Ａ２）
を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物
や低級アルキルエステルが好ましく、特に１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカ
ルボン酸およびこれらの無水物や低級アルキルエステル
が価格及びトナーの耐オフセット性付与の点で好まし
い。 （Ａ）中の（Ａ２）の使用割合は、通常０〜３０モル
％、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜
１０モル％である。

【０００７】本発明において、ポリオール成分（Ｂ）
は、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエ
ーテル（Ｂ１）、必要により他の２価アルコール類（Ｂ
２）及び必要により他の３価以上のアルコール類（Ｂ
３）からなる。

【０００８】ノボラック型フェノール樹脂のオキシアル
キレンエーテル（Ｂ１）は、ノボラック型フェノール樹
脂（ａ）と分子中１個のエポキシ環を有する化合物
（ｂ）との反応物である。

【０００９】ノボラック型フェノール樹脂（ａ）として
は、例えばエンサイクロベディア・オブ・ポリマーサイ
エンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・
パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリツク・レジ
ンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸など
の無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの
有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒としてフェノー
ル類とアルデヒド類からの重縮合により製造されるもの
が挙げられる。フェノール類としては、フェノールや炭
素数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個
以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。
置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ
体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニ
ルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノー
ル、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノー
ル、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、
３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６
−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４
−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ
−ル、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、
２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２
−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は２
種以上併用してよい。これらの中ではフェノール及び炭
化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その
中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノ
ールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールと
クレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与す
る点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェ
ノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノ
ールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好
ましい。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度
のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられ
る。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の数平均分子量
は通常３００〜８０００、好ましくは４５０〜３００
０、更に好ましくは４００〜２０００である。 （ａ）中の数平均のフェノール類の核体数は通常３〜６
０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１５であ
る。また（ａ）の軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５３１；環球
法）は、通常４０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。（ａ）の軟
化点が４０℃未満では常温でブロッキングし取り扱いが
困難となる。また軟化点が１８０℃を越えるとポリエス
テル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こし好ましくな
い。

【００１０】（ｂ）の具体例としてはエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、
１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙
げることができる。また（ｂ）として炭素数１〜２０の
脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシ
ジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび
／またはＰＯが好ましい。（Ｂ１）を構成する（ａ）１
モルに対する（ｂ）の付加モル数は通常１〜３０モル、
好ましくは２〜１５モル、更に好ましくは２．５〜１０
モルであり、また（ａ）中のフェノール性水酸基１個に
対する（ｂ）の平均付加モル数は通常０．１〜１０モ
ル、好ましくは０．１〜４モル、更に好ましくは０．２
〜２モルである。

【００１１】（Ｂ１）の数平均分子量は通常３００〜１
００００、好ましくは３５０〜５０００、更に好ましく
は４５０〜３０００である。 （Ｂ１）の数平均分子量が３００未満ではトナーの耐オ
フセット性が充分でなく、１００００を越えるとポリエ
ステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こして好ましく
ない。 （Ｂ１）の水酸基価（アルコール性及びフェノール性水
酸基の合計）は通常１０〜５５０、好ましくは５０〜５
００、更に好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。 また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は通常０
〜５００、好ましくは０〜３５０、更に好ましくは５〜
２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 （Ｂ１）の製法を例示すると、必要により触媒（塩基性
触媒又は酸性触媒）の存在下、（ａ）に（ｂ）を付加反
応させることにより（Ｂ１）が得られる。反応温度は通
常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、
常圧下、又は加圧下、更には減圧下においても行うこと
ができる。また反応は溶媒（例えばキシレン、ジメチル
ホルムアミドなど）あるいは他の２価アルコール類（Ｂ
２）及び／又は他の３価以上のアルコール類（Ｂ３）の
存在下で行うこともできる。

【００１２】他の２価アルコール類（Ｂ２）としては、
例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
テンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコ
ール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のアルキレンエ−テルグリコール類；
（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加
ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオー
ル；および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ，ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、
（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（Ｅ
Ｏ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙
げることができる。 （Ｂ２）を用いる場合、これらのうち（１）及び（５）
が好ましく、（５）が更に好ましい。上記（１）の中で
はエチレングリコールは反応速度を増大し、１，２−プ
ロピレングリコール及びネオペンチルグリコールは低温
定着性の点で好ましい。また、上記（５）の中では、特
にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付
加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ま
しい。

【００１３】他の３価以上のアルコール類（Ｂ３）の具
体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−
ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等の炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール；
（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等
の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール；並びにこれ
らのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができ
る。 （Ｂ３）を用いる場合、これらの中では（１）の化合物
が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、ト
リメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ま
しい。 （Ｂ）中の（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の構成割合
は、それぞれ通常（Ｂ１）２〜１００％、（Ｂ２）０〜
９８％、（Ｂ３）０〜２０％、好ましくは（Ｂ１）４〜
７０％、（Ｂ２）３０〜９６％、（Ｂ３）０〜１０％、
更に好ましくは（Ｂ１）４〜５０％、（Ｂ２）５０〜９
６％、（Ｂ３）０〜５％である。

【００１４】本発明においては、分子量の調整や反応の
制御を目的として、（Ａ）、（Ｂ）と共にモノカルボン
酸、モノアルコールなどが必要に応じて使用できる。そ
の具体例としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸、ト
ルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及
びステアリン酸等のモノカルボン酸；ベンジルアルコー
ル、トルエン−４−メタノール及びシクロヘキサンメタ
ノール等のモノアルコールが挙げられる。本発明のポリ
エステル樹脂を構成する（Ａ）と（Ｂ）との比率はアル
コール性水酸基当量／カルボキシル基当量が、通常０．
６〜１．４、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましく
は０．８〜１．２となるような比率であればよい。ま
た、本発明のポリエステル樹脂中の（Ｂ１）の構成割合
は通常１重量％以上、好ましくは３〜７０重量％、更に
好ましくは５〜４０重量％である。（Ｂ１）が１重量％
未満ではトナーの耐オフセット性が不十分である。本発
明のポリエステル樹脂の製法を例示すると、（Ａ）と
（Ｂ）を所定の割合で配合し、ポリエステル化反応を行
うことにより本発明のポリエステル樹脂が得られる。反
応は通常触媒の存在下１５０〜３００℃、好ましくは１
７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応
は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができる
が、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後
は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨ
ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反
応を行うのが望ましい。

【００１５】上記触媒としては、通常ポリエステル化に
用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マ
ンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カル
シウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有
化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、
酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンな
ど）が挙げられる。反応物の性質（例えば酸価、軟化点
等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌
トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応
を停止させることによって本発明のポリエステル樹脂を
得ることができる。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は通常０．５〜
３０、好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（カル
ボキシル基に由来する）と通常５〜２００、好ましくは
１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（アルコール性
水酸基とフェノール性水酸基に由来する）を有してい
る。酸価０．５未満ではトナーの帯電量が低くなり、３
０を越えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。又、水
酸基が５未満ではトナーの低温定着に悪い影響が出、２
００を越えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。また
本発明のポリエステル樹脂のゲル分（テトラヒドロフラ
ンに不溶分）は通常０〜５０％、好ましくは０〜２５％
である。ゲル分が５０％を越えるとポリエステルの合成
に困難が伴う。本発明のバインダーは、本発明のポリエ
ステル樹脂からなるものであるが、必要により他のトナ
ーバインダー用樹脂を含有してよい。他のトナーバイン
ダー用樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−ア
クリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹
脂、エポキシ樹脂、本発明以外のポリエステル樹脂等が
挙げられる。本発明のバインダーのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は通常３０〜８５℃、好ましくは４０〜８０℃、更
に好ましくは５５〜７５℃である。Ｔｇが３０℃未満で
は本発明のバインダーを用いたトナー粒子同士の付着、
凝集（ブロッキング）が生じやすく、Ｔｇが８５℃を越
えるとトナーの低温定着性が悪くなる。また本発明のバ
インダーの軟化点は通常７０〜１６０℃、好ましくは８
０〜１５０℃である。軟化点が７０℃未満ではトナーの
耐オフセット性が悪くなりがちであり、１６０℃を越え
ると低温定着性が不良になる。本発明のバインダーが本
発明のポリエステル樹脂のみからなる場合は、本発明の
ポリエステル樹脂のＴｇ、軟化点が上記範囲内であれば
よい。本発明のバインダーは着色剤（Ｃ）及び必要によ
りその他の添加剤（Ｄ）とともにトナー用成分として用
いられる。

【００１７】着色剤（Ｃ）としては、例えばカーボンブ
ラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、ベンガラ、
アセチレンブラック、モノアゾ染料、ジアゾ染料、キナ
クリドン、アントラキノン染料、カルコオイルブルー、
銅フタロシアニン、インダスレンブルー、ベンジジンイ
エロー、クロムイエロー、ウルトラマリンイエロー、デ
ュポンオイルレッド、インダスレンブルー、パ−マネン
トブラウンＦＧ、ブリアントファーネストスカーレッ
ト、マラカイトグリーンオキザレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガル、ピグメントグリーンＢ、ローダミ
ンＢ、ソルベント−３５などの顔料もしくは染料、及び
特開平１−２７７２５３号公報、特開平１−１５９７５
９号公報記載の上記以外の顔料もしくは染料を挙げるこ
とができる。着色剤（Ｃ）はバインダー１００重量部に
対し通常１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部程
度である。

【００１８】その他の添加剤（Ｄ）としては下記（Ｄ
１）〜（Ｄ５）が挙げられる。 （Ｄ１）離型剤（オフセット防止剤） 低分子量のポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピ
レン）が使用できる。低分子量のポリオレフィンの数平
均分子量は通常５００〜２００００であり、その軟化点
（環球法）は通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜
１６０℃である。また溶融粘度はポリエチレン系で通常
１０〜５０００ｃｐｓ（１４０℃）、ポリプロピレン系
で通常１０〜５０００ｃｐｓ（１６０℃）である。（Ｄ
１）の使用割合は、バインダー１００重量部に対して通
常０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

【００１９】（Ｄ２）磁性体 磁性トナーとする場合の磁性体としては、フェライト、
マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなど
の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含
む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処
理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例
えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫な
どのマンガンと銅を含むホイスラー合金と呼ばれる種類
の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができ
る。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微
粉末の形でトナー中に均一に分散される。そして磁性ト
ナーとする場合の（Ｄ２）の含有量は、トナー１００重
量部当り通常１５〜８０重量部、好ましくは４０〜７０
重量部である。

【００２０】（Ｄ３）帯電調整剤 プラス帯電性及び／又はマイナス帯電性の従来から知ら
れているものを用いることができ、例えばニグロシン系
染料、含金属染料等が挙げられる。

【００２１】（Ｄ４）流動性向上剤 シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、硅砂、クレー、雲母、
硅藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化
アンチモン、硫化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化窒素、窒化硅素など
の無機微粒子（一次粒子径５ｍμ〜２μ）が使用でき、
これらの中ではシリカ微粉末が好ましく、表面に疎水性
基を有するシリカ微粉末が特に好ましい。その使用量
は、バインダー１００重量部当り通常０〜５重量部、好
ましくは０．０１〜２重量部である。

【００２２】（Ｄ５）その他 脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系
ワックス、部分けん化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高
級アルコール、流動または固型のパラフィンワックス、
ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリ
コンワニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることが
できる。特に軟化点（環球法）が６０〜１５０℃のワッ
クスが好ましい。

【００２３】電子写真用トナーの製法を例示すると、本
発明バインダー、着色剤（Ｃ）及び必要によりその他添
加剤（Ｄ）を用いて次のような方法で製造される。トナ
ー用の各成分を乾式ブレンドした後、押し出し混練機な
どで溶融・混練し、混練物を冷却後粗粉砕する。次いで
ジェット気流式粉砕機などで更に微粒子にし、３〜３０
ミクロン程度に分級し、これに更に必要により流動性向
上剤や帯電調整剤を加え均一混合することによりトナー
が得られる。本発明の方法により、トナーを得る際の上
記溶融・混練工程で混練成分中のポリエステル樹脂の一
部に架橋を施すことも可能である。架橋を施すことによ
りトナーの耐オフセット性が更に向上する。架橋方法と
しては、レゾール型フェノール樹脂あるいはヘキサメチ
レンテトラミン等によるメチレン架橋；Ａｌ，Ｂａ，Ｃ
ａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎ
ｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｚｎなどの多価金属を含有する
化合物（多価金属のカルボン酸塩やアルコシレート、有
機金属錯体、キレート化合物等）による金属架橋；分子
中に２個以上のエポキシ基を有する化合物による架橋及
びパーオキサイド架橋等を挙げることができる。上記架
橋方法の中では、ヘキサメチレンテトラミンによるメチ
レン架橋及び多価金属化合物による金属架橋が好まし
い。また、本発明のポリエステル樹脂製造後、特にトナ
ー溶融・混練工程でトナーの帯電制御を目的に、本発明
ポリエステル樹脂中のフェノール性水酸基を有機金属錯
体や染料、顔料の基体と反応させたり、３級アミンある
いはホスフィンなどとの塩を形成させることもできる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例、使用例及び
比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定
される物ではない。なお部および％はそれぞれ重量部お
よび重量％を表す。

【００２５】製造例、実施例及び比較例に使用した各原
料の略称は以下のとおりである。 （１）ノボラックＡ：核体数４．４（１分子中のフェノ
ール核数の平均値）、軟化点８１℃のフェノールノボラ
ック樹脂。 （２）ノボラックＢ：核体数３．２、軟化点６８℃のフ
ェノールノボラック樹脂。 （３）ノボラックＣ：核体数５．０、軟化点１１０℃の
ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂。 （４）ノボラックＤ：核体数７．２、軟化点９７℃のＯ
−クレゾ−ルフェノールノボラック樹脂。 （５）ノボラックＥ：核体数４．１、軟化点９５℃のノ
ニルフェノールノボラック樹脂。 （６）グリコールＡ：ポリオキシプロピレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（水酸基価 ３１５） （７）グリコールＢ：ポリオキシエチレン（２，３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水
酸基価 ３４０） （８）グリコールＣ：ポリ（オキシエチレン−プロピレ
ン）−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（水酸
基価 ３２０） （９）グリコールＤ：ポリオキシプロピレン（３，１）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（水酸基価 ２７５） （１０）ＥＧ ：エチレングリコ−ル （１１）ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコ−ル （１２）ＴＰＡ ：テレフタル酸 （１３）ＩＰＡ ：イソフタル酸 （１４）ＦＡ ：フマ−ル酸 （１５）ＡＡ ：アジピン酸 （１６）ＤＭＴ ：ジメチルテレフタレート （１７）ＤＳＡ ：ドデセニル無水コハク酸 （１８）ＴＭＡ ：無水トリメリット酸 （１９）ＤＢＴＯ ：ジブチルチンオキサイド

【００２６】また、製造例、実施例および比較例で得ら
れたノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエ
ーテルおよびポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示
す。 １．酸価及び水酸基価 ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解
しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ン等の溶媒を用いる。 ２．ガラス転移温度（Ｔｇ） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。 ３．軟化点 フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）で、
１．０ｍｍφ×１．０ｍｍのノズルを用い、荷重１０ｋ
ｇ、昇温速度５℃／分で測定し、１．５ｇのサンプルの
１／２が流出した時の温度を求める。 ４・分子量分布 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定。試料はラボ・プラストミル（東洋精機製作
所製）で、１２０℃で３０分間混練後のものを用いる。
尚、ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りであ
る。 装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ： カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６
２本（東洋曹達製） 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量 ： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリエステルを用いて作成し
た。

【００２７】製造例１（ＮＥ１） オートクレーブ中にノボラックＡ１モル（４５５ｇ）を
入れて反応器内の空気を窒素で置換した。次いで、トリ
エチルアミン触媒を１．５ｇ加えて、温度を１２０℃に
保ちつつ、ＰＯを４．５モル（２６１ｇ）徐々に圧入
し、反応を完結させた。揮発物を除去してノボラック型
フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（ＮＥ１）
を得た。表１にＮＥ１の処方とその性質を示す。 製造例２ 製造例１と同様の反応装置にノボラックＡ１モル（４５
５ｇ）、グリコールＤ５７１ｇ、カ性カリ触媒１．５ｇ
を加えて１２０℃に保ちつつ、ＰＯ２モル（１１６ｇ）
を徐々に圧入し反応を完結させた。反応後常法により触
媒を除去、さらに揮発物を除いて精製した。グリコール
Ｄに希釈されたノボラック型フェノール樹脂のオキシア
ルキレンエーテル（ＮＥ２）を得た。尚、アルコール性
水酸基とフェニル性水酸基存在下においては、アルキレ
ンオキサイド（ＥＯまたはＰＯ）は優先的にフェノール
性水酸基に付加することが知られている。表１にＮＥ２
の処方と性質を示す。

【００２８】製造例３〜８（ＮＥ３〜ＮＥ８） 製造例１と同様の方法でノボラック型フェノール樹脂の
オキシアルキレンエーテル（ＮＥ３〜ＮＥ８）を得た。
表１にＮＥ３〜ＮＥ８の処方と性質を示す。

【００２９】製造例９（ＮＥ９） 製造例１と同様の反応装置にノボラックＤ１モル（８５
０ｇ）、ビスフェノールＡ１モル（２２８ｇ）、触媒と
してトリメチルアミン（３０％水溶液）１０ｇ及びＰＯ
２６５ｇを用いて製造例１の方法を繰り返し、ノボラッ
ク型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルＮＥ９
を得た。表１にＮＥ９の処方とその性質を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】註＊１ 触媒としてトリエチルアミンの代
わりに水酸化カリウムを用いた。 ＊２ 触媒としてトリエチルアミンの代わりにトリメチ
ルアミンを用いた。

【００３２】実施例１（樹脂Ａ） 温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒
素導入管の付いた反応槽中にグリコールＤ９４０部、Ｎ
Ｅ１を６０部、ＴＰＡ３７６部、ＤＢＴＯ３．５部を入
れて、窒素気流下２３０℃で反応させた。反応物に透明
感が出た時点から反応温度を２００℃に下げて減圧下で
ポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が除々に高
くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す時点で反応を
停止し、反応物を取り出し急冷し、本発明のポリエステ
ル樹脂（Ａ）を得た。表２に樹脂Ａの処方とその性質を
示す。

【００３３】実施例２〜７（樹脂Ｂ〜Ｇ） シリコーン系消泡剤（信越シリコーン（株）製ＳＡＧ−
４７）を０．０５部を用い、表２に記載の原料を用いた
以外は実施例１と同様の方法により、本発明のポリエス
テル樹脂Ｂ〜Ｇを得た。表２に樹脂Ｂ〜Ｇのそれぞれの
処方とその性質を示す。

【００３４】実施例８（樹脂Ｈ） 実施例１と同様の反応装置にＮＰＧ２６４部、グリコー
ルＡ１４６部、グリコールＢ１３７部、製造例５のエー
テルＣ−５を５３部、ＩＰＡ２２６部、ＤＭＴ２６４部
およびテトラブチルチタネート４部を入れて、１８０℃
から２２０℃の温度で除々に昇温させながら反応させ
た。反応物の外観に透明感が出た時点でＴＭＡを６４部
添加し、減圧下２００℃で反応を継続した。攪拌機のト
ルクが所定の値を示した時点で反応を停止し、反応物を
取り出し急冷して、本発明のポリエステル樹脂Ｈを得
た。表２に樹脂Ｈの処方とその性質を示す。

【００３５】実施例９（樹脂Ｉ） 表２に記載の原料を用い、実施例１と同様の方法で、本
発明のポリエステル樹脂Ｉを得た。但し、反応温度は１
８０〜２００℃に保ち、反応は酸価が１７となった時点
で停止させた。表２に樹脂Ｉの処方とその性質を示す。

【００３６】実施例１０（樹脂Ｊ） 実施例１と同様の方法反応装置にグリコールＢ９５０
部、ＴＰＡ４３４部を入れて２３０℃で酸価が１．５に
なるまで反応させた。次に、１９０℃まで冷却し、製造
例９で得たＮＥ９：５０部、ＤＳＡ２１部を加えて更に
ポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が除々に高
くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す時点で反応を
停止し、反応物を取り出し急冷し、本発明のポリエステ
ル樹脂（Ｊ）を得た。表２に樹脂Ｊの処方とその性質を
示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】比較例１（樹脂Ｋ） ＮＥ１：６０部の代わりにトリメチロールプロパン６０
部を使用する以外は実施例１と同様にして、比較のポリ
エステル樹脂Ｋを得た。ポリエステルＫの酸価は４．
５、Ｔｇ５８℃、軟化点１３２℃であった。

【００３９】比較例２（樹脂Ｌ） 実施例１と同様の方法反応装置にグリコールＢ９５０
部、ＴＰＡ４３４部を入れて２３０℃で酸価が１．５に
なるまで反応させた。次に、１９０℃まで冷却し、製造
例９で得たＮＥ９：５０部の代わりにＴＭＡ１００部を
加えて更にポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度
が除々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す時
点で反応を停止し、反応物を取り出し急冷し、比較のポ
リエステル樹脂Ｌを得た。ポリエステル樹脂Ｌの酸価は
２１、Ｔｇ６４℃、軟化点１４３℃であった。

【００４０】使用例１〜１０及び比較使用例１、２ 使用例１〜１０及び比較使用例１、２で得られたポリエ
ステル樹脂Ａ〜Ｌをバインダーとして用い、下記組成の
トナー成分を表３の処方にしたがってボールミルで混合
後、押し出し混練機で溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微
粉砕及び分級を行い平均粒径約１２μｍの各々のトナー
［１］〜［１２］を得た。但し、トナー［９］について
は、分級後さらに流動性向上剤を加えてヘンシェルミキ
サーで混合しトナーを得た。 ・カーボンブラック「カーボンブラックＭＡ−１００
（三菱化成工業社製）」 ・有彩色顔料「ファーストゲン マゼンタ Ｒ−１１
（大日本インキ工業社製）」 ・帯電制御剤「アイゼン スピロンブラック ＴＲＨ
（保土谷化学工業社製）」 ・オフセット防止剤ポリプロピレンワックス「ビスコー
ル６６０Ｐ（三洋化成工業社製）」 ・流動性向上剤「コロダイルシリカＲ９７２（日本エア
ロジル製）」

【００４１】また得られたトナー［１］〜［１２］につ
いて次に記載の方法でトナー特性を評価した。 （１）帯電量 トナー４ｇとフェライトキャリアＦ−１００（日本鉄粉
社製）９６ｇを摩擦帯電させたサンプルを東芝ケミカル
社製ブローオフ帯電量測定装置で測定。 （２）定着性 トナー３０ｇとフェライトキャリアＦ−１００７２０ｇ
とを混合して現像剤を調整し、市販の複写機（感光体は
有機感光体；定着ローラーの回転速度は１５０ｍｍ／ｓ
ｅｃ．但し、定着ローラー温度は可変に改造した。）
で、ヒートローラー温度を変えて画像出しテストを行
い、最低定着温度とオフセット発生温度を求めた。ここ
での最低定着温度とは、ＪＩＳ Ｌ０８４９−１９７１
に規定されている摩擦試験機を用いて、トナーの定着面
を摩擦用白綿布で１０回摩擦し、摩擦前後の画像面の光
学密度をマクベス社の反射濃度計で測定し、次式による
定着率が７０％を越える際のヒートローラー温度をい
う。 定着率（％）＝（摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像
濃度）×１００ また、オフセット発生温度は後続のコピー紙汚染の有無
を目視判定し、汚染の確認された時のヒートローラー温
度により求めた。 （３）保存性 トナー１０ｇを２０ｃｃのスクリュー管に入れ、５０℃
×４０％ＲＨで２４時間放置し、トナーの凝集の程度に
より４段階にランク付けした。 Ａランク・・・全く凝集なし。 Ｂランク・・・わずかに凝集するがスクリュー管に軽い
衝撃与えると再分散する。 Ｃランク・・・トナーの１／４程度が凝集しスクリュー
管に軽い衝撃与えても再分散しない。 Ｄランク・・・凝集の程度が顕著でスクリュー管に強い
衝撃与えても再分散しない。 （４）耐可塑剤移行性 定着後の画像を塩化ビニルシートに挟み、２０ｇ／ｃｍ
²の荷重下、４０℃の雰囲気下に１週間放置した時の画
像及び塩化ビニルシートの汚染の有無で判定する。表３
にトナー［１］〜［１２］のトナー特性の評価結果をま
とめて示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】註＊１ シリコンゴム製のヒートローラー
とシリコンオイル供給装置付きの定着機で評価した。

【００４４】表３の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステル樹脂をバインダーに用いたトナーは、定着
性（最低定着温度及び耐オフセット性）、保存性及び耐
可塑剤移行性等のトナー特性が優れている。また、三価
アルコール（トリメチロールプロパン）で架橋したポリ
エステル樹脂をバインダーに用いたトナー［１１］（比
較使用例１）は、本発明に係わるトナーよりも耐オフセ
ット性、保存性及び耐可塑剤移行性の点で劣り、三価の
カルボン酸（無水トリメリット酸）で架橋したポリエス
テル樹脂をバインダーに用いたトナー［１２］（比較使
用例２）は、本発明に係わるトナーよりも低温定着性が
劣っている。表３の使用例１、２のトナー［１］，
［２］について１００００枚連続コピーを行った。１０
０００枚コピー後の画質は、初期の画質と同じであっ
た。本発明のポリエステル樹脂を用いたトナーはキャリ
アとの長時間摩擦においても変化がなく、耐久性に優れ
ていることが判る。

【００４５】

【発明の効果】本発明は下記の効果を奏する。 （１） 本発明のポリエステル樹脂は、ノボラック型フ
ェノール樹脂に線状又は低架橋のポリエステルがオキシ
アルキレンを介してグラフト化した構造を有しており、
ポリエステルの本来有している溶融時における良好な流
動性を損なうことなく、高温下においても適度な弾性を
有している。本発明の樹脂を用いたトナーは低温定着性
と高温下での耐オフセット性に優れているので、複写機
の高速化に要求される好適な特性を有している。 （２） 本発明のポリエステルはカルボキシル基に由来
する酸価だけでなく、フェノール性水酸基価を任意に制
御できるので、トナーの帯電量を所望に応じて変化させ
ることができる利点を持っている。 （３） 本発明のポリエステル樹脂は軟化点が低いにも
拘らず、高いＴｇを有しているので、これを用いたトナ
ーの保存性は優れている。 （４） 本発明のポリエステル樹脂は、強靱な樹脂強度
を有しており、これを用いたトナーはキャリアとの摩擦
において摩耗が少なくトナーの耐久性が優れている。 （５） 本発明のポリエステル樹脂は、その骨格にノボ
ラック樹脂構造を有しており、トナーを製造する工程で
メチレン架橋及び／又は金属架橋させることができ、高
温下での耐オフセット性の極めて優れたトナ-を与えるこ
とができる。以上述べたように、本発明のポリエステル
樹脂をバインダーとして用いたトナーは、種々の速度の
複写機やプリンター等の用途に特に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール
   成分（Ｂ）とを構成単位とする電子写真トナーバインダ
   ー用ポリエステル樹脂において、（Ｂ）の少なくとも一
   部がノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエ
   −テル（Ｂ１）であることを特徴とする電子写真トナ−
   バインダー用ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂からな
   り、ガラス転移点３０〜８５℃、軟化点７０〜１６０℃
   である電子写真トナ−バインダー。
3. 【請求項３】 請求項２記載のトナーバインダー、着色
   剤（Ｃ）及び必要によりその他の添加剤（Ｄ）を溶融混
   練するとともに、更に架橋剤（Ｅ）を添加し、該ポリエ
   ステル樹脂の一部を架橋させることを特徴とする電子写
   真トナーの製法。
4. 【請求項４】 架橋剤（Ｅ）がヘキサメチレンテトラミ
   ンもしくは多価金属化合物である請求項３記載の製法。