JPH087465B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

「従来の技術」 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラツク、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキツド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し更に
金属セツケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加
えたものである。このような現像剤中では樹脂は不溶性
ラテツクス粒子として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散
されているが従来の液体現像剤においては可溶性分散安
定用樹脂や極性制御剤と不溶性ラテツクス粒子との結合
が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が
溶液中に拡散し易い状態にあつた。この為、長期間の保
存や繰り返し使用によつて可溶性分散安定用樹脂が不溶
性ラテツクス粒子から脱離し粒子が沈降、凝集、堆積し
たり極性が不明瞭になるという欠点があつた。又、一時
凝集、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所
に粒子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポン
プの目づまり等の現像機の故障にもつながつていた。こ
れらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不溶
性ラテツクス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案さ
れ、米国特許3,990,980号等に開示されている。しかし
ながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降に対す
る分散安定性はある程度良化しているもののまだ充分で
なく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装置各部
に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困難であ
るとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等の原因
となるなど実用可能となる再分散安定性には不充分であ
るという欠点があつた。又上記に記載された樹脂粒子の
製造方法では、粒子分布が狭い単分散の粒子を作製する
ためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単量体と
の組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を多量に
含む粒度分布の広い粒子となつたりあるいは平均粒径が
２つ以上存在する多分散粒子となつた。又、粒度分布の
狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが困難
で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非常に
微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤は、
頻雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなければ
ならない等の問題があつた。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体との共重体の
不溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散
性、保存安定性を改良する方法が、特開昭60−179751
号、同62−151868号等に開示されている。

一方、近年、電子写真方式によるオフセツト印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
つてきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像−定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

前記特開昭60−179751号や同62−151868号に開示され
ている手段に従って製造された分散樹脂粒子は、現像ス
ピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分散性の点
で、また定着時間が短縮された場合もしくは大版サイズ
（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレートの場
合、耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき性能で
はなかつた。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する問題
点を改良するものである。

本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され且つ大
版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版シス
テムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に
優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセツト印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジエツト記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率
3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成
る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が下
記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合体
の主鎖の一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ基、
ヒドロキシル基、アミノ基及びホスホ基から選ばれる少
なくとも一種の極性基を結合して成る重量平均分子量が
１×10⁴以上である分散用樹脂の存在下に、非水溶媒に
は可溶であるが、重合することによって不溶化する一官
能性単重量体（Ａ）を含有する溶液を重合反応させるこ
とにより得られる重合体樹脂粒子であることを特徴とす
る静電写真用液体現像剤によつて達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｘは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
−、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。

Ｙは炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−Ｚ又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−Ｚ（Ｚは炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
す）を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位において、脂肪族
基及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｘは好ましくは−COO−、−O
CO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わし、よ
り好ましくは−COO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わ
す。

Ｙは好ましくは炭素数８〜22の置換されてもよいアル
キル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。置換
基としては上記重合体主鎖の片末端に結合する極性基以
外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
−０−Z₁、−COO−Z₂、−OCO−Z₂（Z₂は、炭素数６〜22
のアルキル基を表わし、例えば、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基等である）等の置換基が挙げられる。より好まし
くは、Ｙは、炭素数８〜22のアルキル基又はアルケニル
基を表わす。例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ドコサニル基等が挙げられる。

a₁、a₂は、互いに同じでも異なってもよく、好ましく
は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキ
ル基、−COO−Ｚ又は−CH₂COO−Ｚ（Ｚは炭素数１〜22
の脂肪族基を表わす）を表わす。より好ましくは、a₁、
a₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基等）、−COO−Ｚ又は−CH₂COO−Ｚ（Ｚは炭
素数１〜12のアルキル基又はアルケニル基を表わし、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、ドコサニル基等が挙げられ、これらアルキル基、
アルケニル基は前記Ｙで表わしたと同様の置換基を有し
ていてもよい）を表わす。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ω・cm以上、誘電率3.5以
下の担体液として好ましくは直鎖状又は分枝状の脂肪族
炭化水素及びこれらのハロゲン置換体を用いることがで
きる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、ア
イソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シエルゾール
70、シエルゾール71（シエルゾール；シエルオイル社の
商品名）、アムスコOMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；
スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用い
る。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、重合体主鎖の一方の末端にのみ
極性基を結合して成る重量平均分子量が１×10⁴以上の
分散安定用樹脂の存在下に単量体（Ａ）を重合すること
によって重合造粒して製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が
挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイ
ソパーＨ、アイソパーＬ、シエルゾール70、シエルゾー
ル71、アムスコOMS、アムスコ460溶剤等を単独あるいは
混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フツ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カ
ルボ酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレ
ンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テツクス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶で
あるが重合することによって不溶化する一官能性単量体
であればいずれでもよい。具体的には、例えば一般式
（II）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（II） 式中、Ｔは−COO−、OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
−、−Ｏ−、 又は を表わす〔Ｗは、水素原子又は炭素数１〜18の置換され
しもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、フエネチル基、３−フエニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を
表わす〕 Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−
シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルアミ
ノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメト
キシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒ
ドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チエ
ニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリノ
エチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−
カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピル
基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロ
ペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシ
ル基等）を表わす。

b₁及びb₂は互いに同じでも異なってもよく、各々前記
一般式（Ｉ）におけるa₁またはa₂と同一の内容を表わ
す。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜
６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モ
ノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエ
ステル類あるいはアリルエステル類、アクリル類、メタ
クリル類、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル
基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼ
ンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スロホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基
等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又は
マレイン酸、イタコン酸の環状無水物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、重合性二重結合基含有のヘテ
ロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高分
子データハンバブック−基礎編−」、p175〜184、培風
館（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルチオフエン、ビニルテトラヒドロフラン、ビ
ニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモル
ホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

非水溶媒中で、単量体を重合して生成した該溶媒不溶
の重合体を安全な樹脂分散物とするために用いられる本
発明の分散安定用樹脂は、単量体（Ａ）と重合するグラ
フト基を含有しない樹脂であり、一般式（Ｉ）で示され
る繰返し単位を少なくとも１種含有する重合体主鎖の片
末端にのみ、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種の極
性基を結合して成る重合体である。ここで、極性基は重
合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任意
の連結基を介して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるものである。例えば、 〔Ｒ′、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子、（例えば、フ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロ
キシル基等を示す〕CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔Ｒは水素原子、前記一般式（Ｉ）で示されるＺと同
様の意味を有する炭化水素基等を示す〕等の原子団から
選ばれた単独の連結基又は任意の組合わせで構成された
連結基等が挙げられる。

本発明の分散用樹脂の重合体成分は、一般式（Ｉ）で
示される繰返し単位の中から選ばられたホモ重合体成分
もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示される繰
返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体と
を重合して得られる共重合体成分により構成される。一
般式（Ｉ）の重合体成分とともに、共重合体成分となる
他の単量体としては、例えば、一般式（II）で示される
化合物が挙げられる。

前記した一般式（Ｉ）で示される繰返し単位は本発明
に用いられる分散用樹脂重合体において30重量％〜100
重量％が適当であり、好ましくは50重量％〜100重量％
である。

又、重合体主鎖中には、カルボキシル基、スルホ基、
ヒトロキシル基、アミノ基、スルホ基の極性基を含有す
る共重合成分を含有しないものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成
る本発明の分散安定用樹脂は、従来公知のアニオン重合
あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマ
ーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法
による方法）、分子中に特定の極性基を含有した重合開
始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる
方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如
きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって得られ
た末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によって本
発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によって
容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７、551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」、60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等
に記載の方法によって製造することができる。

本発明の分散安定用樹脂は重量平均分子量１×10⁴〜
１×10⁵が好ましく、より好ましくは1.5×10⁴〜８×10⁴
である。重量平均分子量が１×10⁴未満では、重合造粒
で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きくなり（例えば0.
5μｍより大きくなる）且つ粒径分布が広くなる。ま
た、１×10⁵を越えた場合には、重合造粒で得られる樹
脂粒子の平均粒径が大きくなり、0.2〜0.4μｍの好まし
い範囲に平均粒径を揃えることが難しくなることがあ
る。

本発明に用いられる分散安定用樹脂の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明で用いられるラテックス粒子を製造するには、
一般に、前述の様な分散安定用樹脂及び単量体（Ａ）を
非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加
熱重合させればよい。具体的には、分散安定用樹脂、単
量体（Ａ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ））を重
合開始剤とともに滴下してゆく方法、あるいは、分散安
定用樹脂全量と単量体（Ａ）の一部を含む溶液中に、重
合開始剤とともに残りの単量体を任意に添加する方法、
更には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体の混
合溶液を重合開始剤とともに任意に添加する方法等があ
り、いずれの方法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）の総量は、非水溶媒100重量部に対して
５〜80重量部程度であり好ましくは10〜50重量部であ
る。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる
全単量体100重量部に対して１〜100重量部であり、好ま
しくは５〜50重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜５％（重量）
が適切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは減圧留去することによつ
て除くことが好ましい。

以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、
微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時
に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内におい
て長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像スピ
ードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に付着
汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れてい
る。

本発明の液体現像剤において必要なら着色剤を使用し
ても良い。

その着色剤は特に指定されるものではなく従来公知の
各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボンブラツク、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハンザイエロー、キナクリドンレツド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57−48738号
などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭53−54029号に開示されている如く、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、又、特
公昭44−22955号等に記載されている如く、重合造粒法
で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色
素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を
加えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第
２号、44頁に具体的に記載されているものが用いられ
る。

例えばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担
体液体1000重量部に対して0.5重量部〜50重量部が好ま
しい。0.5重量部未満であると画像濃度が不足し、50重
量部を越えると非画像部へのカブリを生じ易い。更に、
前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて
使用され、担体液体1000重量部に対して0.5重量部〜100
重量部程度加えることができる。上述の様な荷電調節剤
は、担体液体1000重量部に対して0.001重量部〜1.0重量
部が好い好ましい。更に必要に応じて各種添加剤を加え
ても良く、それら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗に
よつてその上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去
した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹Ω・cmより低く
なると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加
物の各添加量を、この限度内でコントロールすることが
必要である。

以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容
がこれらに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例１ オクタデシルメタクリレート100g、トルエン150g、イ
ソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流下攪拌しなが
ら温度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）（略称A.C.V.）5.0gを加え８時間反応した。冷
却後、メタノール2l中に再沈し、白色粉末を濾集後乾燥
して、収量85gで重量平均分子量（以下ｗと記す）26,
000の粉末を得た。

分散安定用樹脂の製造例２ ドデシルメタクリレート100g、トルエン150g及びイソ
プロパノール50gの混合溶液を用いる以外、製造例１と
同様にして重合反応を行った。冷却後、メタノール2l中
に再沈し、無色透明な粘調物3gを得た。ｗは27,000で
あった 分散安定用樹脂の製造例３ オクタデシルメタクリレート100g及びトルエン300gの
混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温し
た。4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノール）6gを
加え８時間反応した。冷却後、メタノール2l中に再沈
し、白色粉末86gを得た。ｗは28,000であった。

分散安定用樹脂の製造例４ ドデシルメタクリレート70g、ブチルメタクリレート3
0g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合溶液
を窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。A.C.V.
6gを加え８時間反応した。共重合体のｗは23,000であ
った。

分散安定用樹脂の製造例５ トリデシルメタクリレート98.5g、チオグリコール酸
1.5g及びトルエン200gの混合溶液を温度65℃に加温し
た。2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称A.
I.B.N.）1.0gを加え５時間攪拌した後、A.I.B.N.0.3を
加え更に４時間攪拌した。得られた重合体のｗは24,0
00であった。

分散安定用樹脂の製造例６ オクタデシルメタクリレート98.0g、２−メルカプト
エタンスルホン酸2.0g、トルエン200g及びメタノール10
0gの混合溶液を窒素気流下に温度65℃に加温した。A.I.
B.N.0.8gを加え５時間反応した後、更にA.I.B.N.0.3g加
え2.5時間反応させた。この反応溶液をアセトニトリル2
lに再沈し白色粉末を88gを得た。ｗは25,000であっ
た。

分散安定用樹脂の製造例７ ヘキサデシルメタクリレート90g、２−クロロエチル
メタクリレート8g、チオリンゴ酸2.0g、トルエン150g及
びイソプロパノール50gの混合溶液を温度75℃に加温し
た。1,1′アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）1.0gを加え６時間反応し、更に前記開始剤0.4gを
加えて６時間反応した。冷却後、メタノール2l中に再沈
し、無色透明な粘調物86gを得た。w23,000であった。

分散安定用樹脂の製造例８ テトラデシルメタクリレート100g、テトラヒドロフラ
ン100g及びメタノール100gの混合溶液を窒素気流下攪拌
しながら温度70℃に加温した。2,2′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル］ピロピオアミド｝5gを加え８時間反
応した。冷却後、メタノール／水（7/3容積比）の混合
溶液2l中に再沈し、無色粘調物80gを得た。ｗは28,00
0であった。

分散安定用樹脂の製造例９ ドデシルメタクリレート95g、トルエン200gの混合溶
液を窒素気流下温度に加温した。4,4′−アゾビス（４
−シアノペンタノール）5gを加え８時間反応した。次
に、この反応溶液にN,N−ジメチルアニリン1.0g及び無
水グルタコン酸10gを加え温度90℃で12時間攪拌した。
冷却後、メタノール2l中に再沈し、淡黄色粘調物88gを
得た。ｗは28,000であった。

上記の分散安定用樹脂の製造例１〜９で得られた樹脂
の極性基を含む末端部分及び主鎖の繰返し単位を以下に
示す。

分散安定用樹脂の製造例1: ラテックス粒子の製造例１ 分散安定用樹脂の製造例１で得た20g、酢酸ビニル100
g及びアイソパーH 380gの混合溶液を窒素気流下攪拌し
ながら温度75℃に加温した。A.I.B.N.0.8gを加え、６時
間反応した。開始剤添加後20分して白濁を生じ、反応温
度は88℃まで上昇した。温度を100℃に上げ２時間攪拌
し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後、200メッシ
ュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率90
％で平均粒径0.24μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例２ 分散安定用樹脂の製造例２で得た20g、酢酸ビニル100
g及びアイソパーH 380gの混合溶液を窒素気流下攪拌し
ながら温度70℃に加温した。過酸化ベンゾイル0.9gを加
え６時間反応した。開始剤を添加して40分後均一溶液が
白濁を始め反応温度は85℃まで上昇した。冷却後、2000
メッシュのナイロン布を通し得られた白色分散物は重合
率88％で平均粒径0.26μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例３ 分散安定用樹脂の製造例１で得た樹脂12g、ポリ［オ
クタデシルメタクリレート］8g、酢酸ビニル100g及びア
イソパーH 450gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度75℃に加温した。A.I.B.N.0.7gを加え４時間反応し、
さらにA.I.B.N.0.5gを加えて２時間反応した。冷却後20
0メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は
平均粒径0.20μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例４ 分散安定用樹脂の製造例３で得た樹脂25g、酢酸ビニ
ルｇ及びイソデカン380gの混合溶液を窒素気流下攪拌し
ながら温度75℃に加温した。A.I.B.N.1.0gを加え４時間
反応し、さらにA.I.B.N.0.5gを加えて２時間反応した。
冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色
分散物は平均粒径0.23μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例５ 分散安定用樹脂の製造例４で得た樹脂18g（固分形量
として）、酢酸ビニル100g及びｎ−デカン380gの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温した。A.I.
B.N.1.0gを加え４時間反応し、さらにA.I.B.N.0.5gを加
えて２時間反応した。温度を110℃に上げ２時間攪拌し
低沸点の溶媒及び残留酢酸ビニルを留去した。冷却後20
0メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は
平均粒径0.28μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例６ 分散安定用樹脂の製造例５で得た樹脂20g（固形分量
として）、酢酸ビニル100g及びシエルゾル71の380gの混
合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温した。
過酸化ベンゾイル1.5gを加え６時間反応した。開始剤投
入後10分して白濁を生じ反応温度る90℃まで上昇した。
温度を100℃に上昇しそのまま１時間攪拌し、残存する
酢酸ビニルを留去した。冷却後200メッシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は重量率90％で、平均粒
径0.25μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例７ 分散安定用樹脂の製造例６で得た樹脂18gとシエルゾ
ル71 200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70
℃に加温した。酢酸ビニル100g、シエルゾル71の180g及
び2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.I.
V.N.）1.0gの混合溶液を２時間で滴下し、さらに４時間
そのまま攪拌した。冷却後200メッシュのナイロン布を
通し、得られた白色分散物は重量率85％で、平均粒径0.
18μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例８ 分散安定用樹脂の製造例７で得た樹脂20g、酢酸ビニ
ル85g、Ｎ−ビニルピロリドン15g及びイソドテカン400g
の混合溶液を窒素気流下、攪拌しながら温度65℃に加温
した。A.I.B.N.1.5gを加え４時間反応した。冷却後200
メッシュのナイロン布を通し，得られた白色分散物は平
均粒径0.25μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例９ 分散安定用樹脂の製造例１で得た樹脂20g、酢酸ビニ
ル100g、４−ペンテン酸5g及びアイソパーＧの混合溶液
を窒素気流下攪拌しながら温度60℃に加温した。A.I.V.
N.1.0gを加え２時間反応し、更にA.I.V.N.0.5gを加え２
時間反応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し
て得られた白色分散物は平均粒径0.28μｍのラテックス
であった。

ラテックス粒子の製造例10 分散安定用樹脂の製造例２で得た樹脂25g、イソプロ
ピルメタクリレート100g及びアイソパーＨの混合溶液を
窒素下流下攪拌しながら温度70℃に加温した。A.I.V.N.
1.2gを加え４時間反応した。冷却後200メッシュのナイ
ロン布を通して粗大粒子を除去し、得られた白色分散物
は平均粒径0.45μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例11 分散安定用樹脂の製造例１で得た樹脂25g、スチレン1
00g及びアイソパーH 380gの混合溶液を窒素気流下攪拌
しながら温度50℃に加温した。ｎ−ブチルリチウムヘキ
サン溶液を固形分量として1.0gとなる量を加え４時間反
応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通して得ら
れた白色分散物は平均粒径0.35μｍのラテックスであっ
た。

ラテックス粒子の製造例12（比較例Ａ） ポリ［オクタデシルメタクリレート］20g、酢酸ビニ
ル100g及びアイソパーH 380gの混合溶液を用いる以外は
ラテックス粒子の製造例１と同様に処理して、重合率88
％で、平均粒径0.23μｍのテラックス粒子である白色分
散物を得た。

ラテックス粒子の製造例13（比較例Ｂ） ［オクタデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合
比（95/5）重量比］共重合体20g、酢酸ビニル100g及び
アイソパーH 380gの混合溶液を用いる以下はラテックス
粒子の製造例１と同様に処理して、重合率90％で、平均
粒径0.25μｍのラテックス粒子である白色分散物を得
た。

実施例１ ［ドテシルメタクリレート−アクリル酸（共重合比
（95/5）重量比）］共重合体10g、ニグロシン10g及びシ
エルゾル71の30gをガラスビーズと供にペイントシエー
カー（東京精機（株））に入れ、４時間分散しニグロシ
ンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物30g、上記ニ
グロシン分散物2.5g［オクタデセン−半マレイン酸オク
タデシルアミド共重合体］0.08gをシエルゾル71の１
に希釈することにより静電写真用液体現像剤を作製し
た。

（比較例現像剤Ａ〜Ｂ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代
えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂの２種を作製した。

比較用液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例12の樹脂分散物 比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例13の樹脂分散物 これらの液体現像剤を全自動製版機ELP404V（富士写
真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるELPマスターIIタイプ（富士写真フイルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは５版
／分で行なつた。さらに、ELPマスターIIタイプを2000
枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観
察した。複写画像の黒化率（画像面積）は20％の原稿を
用いて行なつた。その結果を表−１に示した。

前記した、製版条件で各現像剤を用いて製版した所、
表−１の結果から明らかなように、現像装置の汚れを生
じずしかも2000枚目の製版プレートの画像が鮮明である
現像剤は本発明の現像剤のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用
マスタープレート（ELP−マスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ
及び比較例Ｂの現像剤を用いて得られたマスタープレー
トは10000枚以上でも発生しなかった。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使つて現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じず、か
つ、マスタープレートの印刷枚数も良好であった。

即ち、比較例Ａ及びＢの場合は印刷枚数に問題はない
が、現像装置の汚れが著しく、連続して使用するには耐
え得なかつた。

特に、比較例Ｂで用いた分散安定用樹脂はアクリル酸
を共重合成分として用いており、重合体主鎖の途中にカ
ルボキシ基を含有するものであるが、これは本発明によ
る重合体主鎖の片末端にのみカルボキシ基を含有する重
合体と比較して著しく再分散性が劣っていた。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れて
いることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白地分散液100g
及びスミカロンブラツク1.5gの混合物を温度100℃に加
温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メツシユ
のナイロン布を通し、残存した染料を除去することで、
平均粒径0.20μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをシエルゾル71の１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかつた。

又、得られたオフセツト印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であつた。

実施例３ ラテックス粒子の製造例９で得られた白色分散液100g
及びビクトリア・ブルーB3gの混合物を温度70°〜80℃
に加温し６時間攪拌した。室温に冷却後200メツシユの
ナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均粒径0.
16μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをアイソパーH1に希釈することにより液体現像剤を
作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセツト印刷用マスタープレ
ートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質
も非常に鮮明であつた。

実施例４ ラテックス粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物32
g、実施例１で得たニグロシン分散物2.5g及びジイソブ
チレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミ
ド化物0.02gをアイソパーG1に希釈することにより液
体現像剤を製作した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又得られたオフセツト印刷用マスタープレー
トの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明であ
つた。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後上記と全く同様
の処理を行なつたが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーH30g
及びアルカリブルー8gをガラスビーズと共にペイントシ
エーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブルーの
微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例３で得られた白色樹脂分散物
30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、及びジイソブ
チレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミ
ド化物0.06gをアイソパーG1に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセツト印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であつた。

実施例６〜９ 実施例５において、ラテックス粒子の製造例３の白色
樹脂分散物の代わりに表−２に示したラテックス粒子を
固形分量として6.0gとなる量を用いた他は実施例５と同
様に操作して液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が下記一般式
   （Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合体の主鎖の
   一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキ
   シル基、アミノ基及びホスホ基から選ばれる少なくとも
   一種の極性基を結合して成る重量平均分子量が１×10⁴
   以上である分散用樹脂の存在下に、非水溶媒には可溶で
   あるが、重合することによって不溶化する一官能性単量
   体（Ａ）を含有する溶液を重合反応させることにより得
   られる重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真
   用液体現像剤。 一般式（Ｉ） 式中、Ｘは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
   −、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。 Ｙは炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。 a₁及びa₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−Ｚ又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−Ｚ（Ｚは炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
   す）を表わす。