JPH087471B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子
として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが、
従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極
性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散
し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し
使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス
粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性
が不明瞭になる、という欠点があった。又、一度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目
づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許第3,990,980号等に開示されている。
しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降
に対する分散安定性はある程度良化しているもののまだ
充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装
置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困
難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等
の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には不充
分であるという欠点があった。又上記に記載された樹脂
粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作
製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単
量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を
多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは平均
粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、粒度
分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが
困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非
常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤
は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなけ
ればならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性
成分を２種以上含有した単量体との共重体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭60−179751号、同62−15
1868号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
ってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像−定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

前記特開昭60−179751号や同62−151868号に開示され
ている手段に従って製造された分散樹脂粒子は、現像ス
ピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分散性の点
で、また定着時間が短縮された場合もしくは大版サイズ
（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレートの場
合、耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき性能で
はなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され且つ大
版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版シス
テムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に
優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記本発明の諸目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ
誘電率3.5以下の非水溶液中に、少なくとも樹脂を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくと
も一種有する重合体の主鎖の一方の末端にのみ、一官能
性単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合
して成る分散安定用樹脂の存在下に、 非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（II）
で示される繰り返し単位から成る重合体の主鎖の一方の
末端にのみ下記一般式（III）で示される重合性二重結
合基を結合して成る数平均分子量が10⁴以下である一官
能性マクロモノマー（Ｂ）を、各々少なくとも１種含有
する溶液を重合反応させることにより得られる共重合体
樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤
によって達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（Ｉ）中、Ｘは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−、又は−SO₂−を表わす。

Ｙは炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。

a¹及びa²は互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
素基、−COO−Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
た−COO−Z¹（Z¹は炭素数１〜22の炭化水素基を表わ
す）を表わす。

一般式（II）中、Ｔは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、 又は （R²は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
す）を表わす。R¹は炭素数１〜22の炭化水素基を表わ
す。b¹及びb²は互いに同じであっても異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
の炭化水素基、−COO−R³又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介した−COO−R³（R³は水素原子又は炭素数１〜18
の炭化水素基を表わす）を表わす。

一般式（III）中、Ｔ′は一般式（II）中におけるＴ
と同義である。d¹及びd²は互いに同じでも異なってもよ
く、各々一般式（II）中におけるb¹またはb²と同義であ
る。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下
の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、及び
これらのハロゲン置換体を用いることができる。例えば
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソ
ン社の商品名）、シエルゾール70、シエルゾール71（シ
エルゾール；シエルオイル社の商品名）、アムスコOM
S、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品
名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくと
も一種有する重合体の主鎖の一方の末端にのみ、一官能
性単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合
して成る分散安定用樹脂の存在下に、 前記一官能性単量体（Ａ）及び一官能性マクロモノマ
ー（Ｂ）とを共重合すること（いわゆる、重合造粒法）
によって製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が
挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイ
ソパーＨ、アイソパーＬ、シエルゾール70、シエルゾー
ル71、アムスコOMS、アムスコ460溶剤等を単独あるいは
混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジク
ロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
メチルクロロホルム等）、等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、一官能性単量体（Ａ）とマクロモノマ
ー（Ｂ）とを共重合して生成した該溶媒不溶の共重合体
を安定な樹脂分散物とするために用いられる本発明に係
わる分散安定用樹脂は、一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位を少なくとも一種含有する重合体主鎖の片末端に
のみ、一官能性単量体（Ａ）と共重合可能な重合性二重
結合基を結合して成る重合体である。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位において、脂肪族
基及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｘは好ましくは−COO−、−O
CO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わし、よ
り好ましくは−COO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わ
す。

Ｙは好ましくは炭素数８〜22の置換されてもよい、ア
ルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。置
換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Z²、−COO−
Z²、−OCO−Z²（Z²、炭素数６〜22のアルキル基を表わ
し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等
の置換基が挙げられる。より好ましくは、Ｙは、炭素数
８〜22のアルキル基又はアルケニル基を表わす。例え
ば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ドコサニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセ
ニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基等が挙げ
られる。

a₁、a₂は、互いに同じであっても異なってもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基、−COO−Z¹又は−CH₂COO−Z¹（Z¹は好ま
しくは炭素数１〜18の脂肪族基を表わす）を表わす。よ
り好ましくは、a₁、a₂は、互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基等）、−COO−Z¹又は−C
H₂COO−Z¹（Z¹はより好ましくは炭素数１〜18のアルキ
ル基又はアルケニル基を表わし、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ブテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル
基、テトラデセニル基、オクタデセニル基等が挙げら
れ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｙで表した
と同様の置換基を有していてもよい）を表わす。

重合体主鎖の片末端に結合した重合性二重結合基は一
官能性単量体（Ａ）と共重合可能な基であり、具体的に
は、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、 CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−、C₂＝CH−、CH₂＝CH−C
H₂−、等を挙げることができる。

これら重合性二重結合基は重合体主鎖の一方の末端に
直接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合し
た化学構造を有する。

連結基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子として
は、例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合せで達成されるものである。例えば 〔Z³、Z⁴は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル
基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等）等を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔Z⁵、Z⁶は水素原子、前記一般式（Ｉ）で示されるZ¹と
同様の意味を有する炭化水素基を示す〕等の原子団から
選ばれた単独の連結基又は任意の組合せで構成された連
結基等が挙げられる。

本発明の分散安定用樹脂の重合体成分は、一般式
（Ｉ）で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合
体成分もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示さ
れる繰返し単位に相当する単量体と重合し得る他の単量
体とを重合して得られる共重合体成分により構成され
る。一般式（Ｉ）の重合体成分とともに、共重合体成分
となる他の単量体としては、例えば下記一般式（IV）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（IV） 一般式（IV）中、Ｕは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−、 を表わす。ここでZ⁸は、水素原子又は炭素数１〜18の置
換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

Z⁷は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシルプロピル基、2,3−ジヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルア
ミノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チ
エニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル基等）を表わす。

e¹及びe²は互いに同じでも異なってもよく、各々前記
一般式（Ｉ）におけるa¹またはa²と同一の内容を表わ
す。

具体的な一般式（IV）で示される単量体としては、例
えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン
酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換
されてもよいアルキルエステル類又はアミド類（アルキ
ル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル
基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（N,N−
ジメチルアミノ）エチル基、２−（N,N−ジエチルアミ
ノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエ
チル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエ
チル基、２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエチル
基、トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキシア
ミドエチル基等）、スチレン誘導体（例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモス
チレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンス
ルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルス
チレン、メトキシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミ
ノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、
ビニルベンゼンスルホアミド等）、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸又はマレイン酸、イタコン酸の環状無水
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、重合性二
重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば、
高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編
−」、P175〜184、培風舘（1986年刊）に記載の化合
物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフエン、ビニ
ルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチ
アゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。

一般式（IV）で示される単量体は二種以上を併用して
もよい。

前記した一般式（Ｉ）で示される繰返し単位は本発明
に用いられる分散安定用樹脂重合体において30重量％〜
100重量％が適当であり、好ましくは50重量％〜100重量
％である 重合体主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基を結合し
て成る本発明の分散安定用樹脂は、従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応
させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に“特
定の反応性基”（例えば−OH、−COOH、−SO₃H、−N
H₂、−SH、−PO₃H₂、−NCO、−NCS、 −COCl、−SO₂Cl等）を含有した試薬を反応させた後、
高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法（イ
オン重合法による方法）又は、分子中に上記“特定の反
応性基”を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を
用いてラジカル重合させた後、重合性主鎖の片末端にの
み結合した“特定の反応基”を利用して高分子反応を行
うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成
法によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl.Poly
m.Sci.Eng.,７,551（1987）、中条善樹，山下達也，
「染料と薬品」，30,232（1985）、上田明，永井進，
「科学と工業」，60,57（1986）、P.F.Rempp ＆ E.Fran
ta,Advances in Polymer Science,58,1（1984）、伊藤
浩一，「高分子加工」，35,262（1986）、V.Percec,App
lied Polymer Science、285,97（1984）等の総説及びそ
れに引用の文献等に記載の方法に従って製造することが
できる。

本発明に用いる分散安定用樹脂の重量平均分子量は１
×10⁴〜５×10⁵が好ましく、より好ましくは２×10⁴〜
２×10⁵である。

本発明に用いられる分散安定用樹脂の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、
該非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶
化する一官能性単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重合
を生ずる一官能性マクロモノマー（Ｂ）に区別すること
ができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶で
あるが重合することによって不溶化する一官能性単量体
であればいずれでもよい。具体的には、例えば一般式
（Ｖ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖ）中、Ｖは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−、 を表わす。ここでR⁵は、水素原子又は炭素数１〜18の置
換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

R⁴は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−
シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルアミ
ノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメト
キシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒ
ドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チエ
ニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリノ
エチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−
カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピル
基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロ
ペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシ
ル基等）を表わす。

f¹及びf²は互いに同じでも異なってもよく、各々前記一
般式（II）におけるb¹またはb²と同義である。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜
６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モ
ノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエ
ステル類あるいはアリルエステル類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル
基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼ
ンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒロドキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基
等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド等）、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又
はマレイン酸、イタコン酸の環状無水物、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、重合性二重結合基含有のヘ
テロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高
分子データハンバブック−基礎編−」、p175〜184、培
風舘（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ビニルチオフエン、ビニルテトラヒドロフラン、
ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモ
ルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

一官能性マクロモノマー（Ｂ）は、一般式（II）で示
される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端に
のみ、単量体（Ａ）と共重合し得る、一般式（III）で
示される重合性二重結合基を結合して成る数平均分子量
が10⁴以下のマクロモノマーである。

一般式（II）及び（III）においてb¹、b²、Ｔ、R¹、
d¹、d²及びＴ′に含まれる炭化水素基は各々示された炭
素数（未置換の炭化水素基としての）を有するが、これ
ら炭化水素基は置換されていてもよい。

式（II）において、Ｔで示される置換基中のR²は水素
原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜
18の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボ
ニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロ
ピル基等）、炭素数４〜18の置換されてもよいアルケニ
ル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブ
テニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテ
ニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘ
キセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素
数７〜12の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナ
フチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、
ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されて
もよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シク
ロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基
等）、又は、炭素数６〜12の置換されていてもよい芳香
族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デ
シルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセ
チルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エト
キシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニ
ル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニ
ル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられ
る。

Ｔが を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロエチル基、メトキシメチル
基等）等が挙げられる。

R¹は好ましくは炭素数１〜18の炭化水素基を表わし、
具体的には、上記したR²について説明したものと同様の
内容を表わす。

b¹及びb²は、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−
COO−R³又は−CH₂COOR³（R³は水素原子又は炭素数１〜1
8のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基又はアリール基を表わし、これらは置換されていても
よく、具体的には、上記R²について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。

式（III）において、Ｔ′は、式（II）中のＴと同義
であり、d¹及びd²は、互いに同じでも異なってもよく、
上記式（II）中のb¹又はb²と同義である。Ｔ′、d¹及び
d²の好ましい範囲は、各々、上記したＴ、b¹及びb²につ
いて説明したものと同様の内容である。

式（II）のb¹およびb²または式（III）のd¹およびd²
のいずれか一方が水素原子であることがより好ましい。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如
き、一般式（II）で示される繰返し単位から成る重合体
主鎖の一方の末端にのみ、一般式（III）で示される重
合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の
連結基で結合された化学構造を有するものである。式
（II）成分と式（III）成分を連結する基としては、炭
素−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘ
テロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、
イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−
ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるも
のである。

本発明のマクロモノマー（Ｂ）のうち好ましいものは
式（VI）で示される如きものである。

式（VI） 式（VI）中、b¹、b²、d¹、d²、Ｔ、R¹、Ｔ′は、各
々、式（II）、式（III）において説明したものと同一
の内容を表わす。

Ｑは、単なる結合または 〔R⁶、R⁷は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキ
シル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等）等を示す。〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R⁸、R⁹は、各々水素原子又は前記R²と同様の内容を表
わす炭化水素基等を表わす〕等の原子団から選ばれた単
独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を
表わす。

マクロモノマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×10
⁴を超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さす
ぎると汚れが発生する傾向があるので、１×10³以上で
あることが好ましい。

前記一般式（II）、（III）もしくは（VI）におて
い、Ｔ、R¹、Ｔ′、b¹、b²、d¹、d²の各々について、特
に好ましい例を次に示す。

Ｔとしては−COO−、−OCO−、−Ｏ−、−CH₂COO−ま
たは−CH₂OCO−が、R¹としては炭素数18以下のアルキル
基まはたアルケニル基が、Ｔ′としては前記のものがす
べて（但し、R²は水素原子である）が、b¹、b²、d¹、d²
としては水素原子またはメチル基が挙げられる。

本発明のマクロモノマー（Ｂ）は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロマーにす
るイオン重合法による方法、分子中にカルボキシル基、
ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開
始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して
得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を
反応させて、マクロマーにするラジカル重合法による方
法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリゴマ
ーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結
合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられ
る。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl.Poly
m.Sci.Eng.,７,551（1987）、P.F.Rempp ＆ E.Franta,A
du.Polym.Sci.,58,1（1984）、V.Percec,Appl.Polym.Sc
i.,285,95（1984）、R.Asami,M.TakaRi,Makvamol.Chem.
Suppl.,12,163（1985）、P.Rempp,et.al.,Makvamol.Che
m.Suppl.,８,3（1984）、川上雄資，「化学工業」，38,
56（1987）、山下雄也，「高分子」，31,988（1982）、
小林四郎，「高分子」，30,625（1981）、東村敏延，
「日本接着協会誌」，18,536（1982）、伊藤浩一，「高
分子加工」，35,262（1986）、東貴四郎，津田隆，「機
能材料」，₁₉₈₇,No.10,5等の総説及びそれに引例の文献
・特許等に記載の方法に従って合成することができる。

本発明のマクロモノマー（Ｂ）は、より具体的には、
下記の化合物を例として挙げることができる。但し、本
発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）とマクロモノマー
（Ｂ）の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。より
具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して、マクロ
モノマー（Ｂ）を0.1〜10重量％使用することが好まし
く、更に好ましくは0.2〜５重量％である。特に好まし
くは0.3〜３重量％である。又本発明の分散樹脂の分子
量は好ましくは10³〜10⁶であり、更に好ましくは10⁴〜
５×10⁵である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するに
は、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）
及びマクロモノマー（Ｂ）とを非水溶媒中で過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム
等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。

具体的には、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びマク
ロモノマー（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する
方法、分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）
及びマクロモノマー（Ｂ）を重合体開始剤とともに滴下
してゆく方法、あるいは分散安定用樹脂全量と単量体
（Ａ）及びマクロモノマー（Ｂ）の混合物の一部を含む
混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体混合物
を任意に添加する方法、更には、非水溶媒中に、分散安
定用樹脂及び単量体の混合溶液を、重合開始剤とともに
任意に添加する方法等があり、いずれの方法を用いても
製造することができる。

単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｂ）の総量は、非
水溶媒100重量部に対して５〜80重量部程度であり、好
ましくは10〜50重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる
全単量体100重量部に対して１〜100重量部であり、好ま
しくは５〜50重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜５％（重量）
が適切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未
反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以
上に加温して留去するかあるいは、減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹
脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する
と同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内
において長く繰り返し使用をして分散性が良くかつ現像
スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に
付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れてい
る。

本発明の液体現像剤において必要に応じて着色剤を使
用しても良い。

その着色剤は特に限定されるものではなく従来公知の各
種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57−48738号
などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭53−54029号に開示されている如く、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、特公昭
44−22955号等に記載されている如く、重合造粒法で製
造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含
有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を
加えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第
２号、44頁に具体的に記載されているものが用いられ
る。

例えばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂及び必要に応じて着色剤を主成分として成るトナ
ー粒子は、担体液体1000重量部に対して0.5重量部〜50
重量部が好ましい。0.5重量部未満であると画像濃度が
不足し、50重量部を超えると非画像部へのカブリを生じ
易い。更に、前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も
必要に応じて使用され、担体液体1000重量部に対して0.
5重量部〜100重量部程度加えることができる。上述の様
な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対して0.001〜
1.0重量部が好ましい。更に必要に応じて各種添加剤を
加えても良く、それら添加物の総量は、現像剤の電気抵
抗によってその上限が規制される。即ち、トナー粒子を
除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹Ωcmより低
くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添
加物の各添加量を、この限度内でコントロールすること
が必要である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例1:分散安定用樹脂Ｐ−１の製造 オクタデシルメタクリレート100g、トルエン150g及び
イソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流下攪拌しな
がら温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）（略称A.C.V.）30gを加え８時間反応した。
冷却後、メタノール2l中に再沈し白色粉末を濾集後、乾
燥した。得られた白色粉末50g、酢酸ビニル3.3g、酢酸
水銀0.025g、ハイドロキノン0.2g及びトルエン100gの混
合物を、温度40℃に加温して、２時間反応した。次に温
度を70℃に昇温し、100％硫酸3.8×10^-3mlを加え10時間
反応した。温度25℃まで冷却し酢酸ナトリウム三水和物
0.02gを加え30分間攪拌した後、メタノール１中に再
沈し、やや褐色味の粉末を濾集後、乾燥した。収量41g
で重量平均分子量（ｗ）は38,000であった。

分散安定用樹脂の製造例２〜9:分散安定用樹脂Ｐ−２〜
Ｐ−９の製造 製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代
わりに下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く
同様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

分散安定用樹脂の製造例10:分散安定用樹脂Ｐ−10の製
造 ドデシルメタクリレート100g、トルエン150g及びイソ
プロパノール50gの混合溶液を用いる他は製造例１と同
様にして重合反応を行なった。冷却後メタノール2l中に
再沈し、無色透明な粘稠物をデカンテーション法で得た
後、乾燥した。得られた粘稠物50g、グリシジルメタア
クリレート1.5g、2,2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）1.0g、N,N−ジメチルドデシル
アミン0.5g及びトルエン100gの混合物を温度100℃に加
温し12時間攪拌した。この反応混合物をメタノール１
中に再沈し、淡黄色粘稠物をデカンテーション法で得た
後、乾燥した。収量39gでw37,000であった。

分散安定用樹脂の製造例11:分散安定用樹脂Ｐ−11の製
造 オクタデシルメタクリレート100g及びトルエン300gの
混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温し
た。4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノール）5gを
加え８時間反応した。次に、この反応物を冷却後、メタ
クリル酸無水物6.2g、ｔ−ブチルハイドロキノン0.8g及
び濃硫酸１滴を加え温度30℃で１時間攪拌し、更に温度
50℃で３時間攪拌した。冷却後、メタノール2lに再沈
し、白色粉末を濾集し乾燥した。収量88gでw38,000で
あった。

分散安定用樹脂の製造例12:分散安定用樹脂Ｐ−12の製
造 オクタデシルメタクリレート100g及びテトラヒドロフ
ラン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70℃
に加温した。4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノー
ル）4gを加え５時間反応した。更に上記アゾビス化合物
1.0gを加え５時間反応した。この反応混合物を水浴中温
度20℃に冷却し、これにピリジン3.2g及び2,2′−メチ
レンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）1.0gを
加え攪拌した。この混合溶液にメタクリル酸クロライド
4.2gを反応温度が25℃を越えない様にして30分間で滴下
した。温度20℃〜25℃で４時間攪拌した。次に、この反
応物をメタノール1.5lと水0.5lの混合液に再沈し、白色
粉末を濾集し乾燥した。収量86gでw33,000であった。

分散安定用樹脂の製造例13〜21:分散安定用樹脂Ｐ−13
〜Ｐ−21の製造 製造例12において、メタクリル酸クロライドの代わり
に下記表−２の酸クロライドを用いる他は製造例12と全
く同様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

分散安定用樹脂の製造例22:分散安定用樹脂Ｐ−22の製
造 ドデシルメタクリレート98.5g、チオグリコール酸1.5
g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度70℃
に加温した。1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）0.5gを加え５時間反応し、更に上記ア
ゾビス化合物0.5gを加え更に５時間反応した。この反応
物にグリシジルメタクリレート3.0g、ｔ−ブチルハイド
ロキノン1.0g及びN,N−ジメチルアニリン0.6gを加え温
度110℃で８時間反応した。冷却後、メタノール2l中に
再沈し淡黄色粘稠物をデカンテーションで得た後、乾燥
した。収量80gでｗが33,000であった。

分散安定用樹脂の製造例23:分散安定用樹脂Ｐ−23の製
造 ヘキサデシルメタクリレート98.5g、２−メルカプト
エチルアミン1.5g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度80℃に加温した。1,1′−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）0.3gを加え
５時間反応し、更に上記アゾビス化合物0.3gを加え５時
間反応した。この反応物にアクリル酸無水物2.5g、2,
2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）1.0gを加え温度40℃で５時間攪拌した。冷却後この
反応物をメタノール2l中に再沈し、無色粘稠物を得た。
収量82gでｗが20,000であった。

分散安定用樹脂の製造例24:分散安定用樹脂Ｐ−24の製
造 ドデシルメタクリレート100g及びテトラヒドロフラン
200gの混合溶液を窒素気流下に温度65℃に加温した。2,
2′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）6gを加
え10時間攪拌した。この反応溶液を水浴中で温度25℃以
下に冷却し、アリルアルコール2.4gを加えた。ピリジン
2.5gを反応温度25℃を越えない様にして滴下しそのまま
１時間攪拌した。更に温度40℃で２時間攪拌した後、メ
タノール2l中に再沈した。デカンテーションで淡黄色粘
稠物を得た後、乾燥した。収量80でｗが38,000であっ
た。

マクロモノマーの製造例1:マクロモノマーＭ−１の製造 メチルメタクリレート92g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、
温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス（シアノ吉草
酸）（略称A.C.V.）31gを加え、８時間反応した。次に
この反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジ
メチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノ
ン0.5gを加え、温度100℃にして、12時間攪拌した。冷
却後この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、白色粉末
を82g得た。重合体の数平均分子量は6,500であった。

マクロモノマーの製造例2:マクロモノマーＭ−２の製造 メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温
度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応した。
次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート7.5g、N,
N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイド
ロキノン0.8gを加え、温度100℃にて、12時間攪拌し
た。冷却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、
無色透明の粘稠物85gを得た。重合体の数平均分子量は
2,400であった。

マクロモノマーの製造例3:マクロモノマーＭ−３の製造 メチルメタクリレート94g、２−メルカプトエタノー
ル6g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下温度70
℃に加熱した。A.I.B.N.を1.2g加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で攪拌下して滴下した。滴下後
そのまま１時間更に攪拌した。その後、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間攪拌し
た。冷却後、メタノール2l中に再沈し、無色透明な粘稠
物79gを得た。数平均分子量は4,500であった。

マクロモノマーの製造例4:マクロモノマーＭ−４の製造 ヘキシルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合
溶液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′−アゾ
ビス（シアノヘプタノール）5gを加え、８時間反応し
た。

冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエ
チルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え１時
間攪拌した後、温度60℃で６時間攪拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール2l中に再沈
し、無色透明な粘稠物75gを得た。数平均分子量は6,200
であった。

マクロモノマーの製造例5:マクロモノマーＭ−５の製造 ドデシルメタクリレート93g、３−メルカプトプロピ
オン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール30gの混
合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一溶液とし
た。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間反応した。冷却後、メ
タノール2l中に再沈し、減圧下に温度50℃に加熱して、
溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン200gに溶解
し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート16g、N,N
−ジメチルドデシルメタクリレート1.0g及びｔ−ブチル
ハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で10時間攪拌し
た。この反応溶液を再びメタノール2l中に再沈した。得
られた淡黄色の粘稠物の数平均分子量は3,400であっ
た。

マクロモノマーの製造例6:マクロモノマーＭ−６の製造 オクタデシルメタクリレート95g、チオグリコール酸5
g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しなが
ら温度75℃に加温した。A.I.B.N.1.5gを加え８時間反応
した。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート13g、
N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン1.0gを加え、温度110℃にて10時間攪拌し
た。冷却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、
白色粉末を86g得た。数平均分子量は2,300であった。

マクロモノマーの製造例7:マクロモノマーＭ−７の製造 メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート54
g、２−メルカプトエチルアミン6g、トルエン150g及び
テトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下攪拌しな
がら温度75℃に加温した。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間
反応した。次にこの反応溶液を水浴中温度20℃とし、こ
れにメタクリル酸無水物23gを温度が25℃を越えない様
にして滴下し、その後そのまま更に１時間攪拌した。2,
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）0.5gを加え、温度40℃で３時間攪拌した。冷却後、
この溶液をメタノール2l中に再沈し、粘稠物83gを得
た。数平均分子量は2,200であった。

マクロモノマーの製造例8:マクロモノマーＭ−８の製造 メチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度75℃に加温した。A.C.V.を5g加
え、８時間反応した。次に、グリシジルアクリレート15
g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及び2,2′−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）1.0gを加
え温度100℃で15時間攪拌した。冷却後、この反応溶液
をメタノール2l中に再沈し、透明な粘稠物83gを得た。
数平均分子量は3,600であった。

ラテックス粒子の製造例1:ラテックス粒子Ｄ−１の製造 分散安定用樹脂の製造例１で得たＰ−１の樹脂12g、
酢酸ビニル100g、マクロモノマーの製造例１で得たＭ−
１のマクロモノマー1.0g及びアイソパーH380gの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温した。A.I.
B.N.を1.7g加え、６時間反応した。開始剤添加後20分し
て白濁を生じ、反応温度は88℃まで上昇した。温度を10
0℃に上げ２時間攪拌して未反応の酢酸ビニルを留去し
た。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた
白色分散物は、重合率90％で平均粒径0.20μｍのラテッ
クスであった。

ラテックス粒子の製造例２〜11:ラテックス粒子Ｄ−２
〜Ｄ−11の製造 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１及びマクロモノマーＭ−１の代わりに、下記表−
３の各化合物を用いた他は、製造例１と同様に操作し
て、重合率85〜90％の白色分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例12:ラテックス粒子Ｄ−12の製
造 分散安定用樹脂の製造例２で得たＰ−２の樹脂13g、
酢酸ビニル100g、クロトン酸5g、マクロモノマーの製造
例１で得たＭ−１を1.0g及びアイソパーE468gの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら、温度70℃に加温した。2,
2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.
N.）を1.3g加え、６時間反応後温度100℃に上げてその
まま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去した。冷
却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分
散物は重合率85％で、平均粒径0.25μｍのラテックスで
あった。

ラテックス粒子の製造例13:ラテックス粒子Ｄ−13の製
造 分散安定用樹脂の製造例１で得たＰ−１の樹脂14g、
酢酸ビニル100g、４−ペンテン酸6.0g、マクロモノマー
の製造例７で得たＭ−７を1.5g及びアイソパーG380gの
混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度75℃に加温
した。A.I.B.N.を0.7g加え４時間反応し、さらにA.I.B.
N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却後200メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は、平均粒径0.
26μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例14:ラテックス粒子Ｄ−14の製
造 分散安定用樹脂の製造例２で得たＰ−２の樹脂14g、
酢酸ビニル85g、Ｎ−ビニルピロリドン15g、マクロモノ
マーの製造例１で得たＭ−１を1.2g及びｎ−デカン380g
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温
した。A.I.B.N.を1.7g加え４時間反応し、さらにA.I.B.
N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却後200メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は平均粒径0.23
μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例15:ラテックス粒子Ｄ−15の製
造 分散安定用樹脂の製造例１で得たＰ−１の樹脂18g、
メチルメタクリレート100g、マクロモノマーの製造例２
で得たＭ−２を1.5g、ｎ−ドデシルメルカプタン0.8g及
びｎ−オクタン470gの混合溶液を窒素気流下、攪拌しな
がら温度70℃に加温した。A.I.V.N.を1.0g加え、２時間
反応した。開始剤投入後数分で青白濁が始まり反応温度
は90℃まで上昇した。冷却後200メッシュのナイロン布
を通して粗大粒子を除去し、得られた白色分散物は粒径
約0.27μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例16（比較例Ａ） ラテックス粒子の製造例１において、マクロモノマー
Ｍ−１を除き、他は同様の方法で行った。得られた白色
分散物は重合率85％で平均粒子0.20μｍのラテックスで
あった。

ラテックス粒子の製造例17（比較例Ｂ） ラテックス粒子の製造例１において、マクロモノマー
Ｍ−１の代わりにオクタデシルメタクリレート1.0gを用
いた他は、製造例１と同様に操作した。得られた白色分
散物は重合率85％で平均粒径0.22μｍのラテックスであ
った。

ラテックス粒子の製造例18（比較例Ｃ） ラテックス粒子の製造例１において、マクロモノマー
Ｍ−１の代わりに下記構造の単量体1gを用いた他は、製
造例１と同様に操作した。得られた白色分散物は重合率
86％で平均粒径0.22μｍのラテックスであった。

実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体［共重
合比（95/5）重量比］を10g、ニグロシン10g及びシエル
ゾル71の30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー
（東京精機（株））に入れ、４時間分散しニグロシンの
微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物Ｄ−１を30
g、上記ニグロシン分散物2.5g、高級アルコールFOC−14
00（日産化学（株）製）15g及びオクタデシルビニルエ
ーテル／半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体0.08
gをシエルゾル71の１に希釈することにより静電写真
用液体現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ〜Ｃ） 上記液体現像剤の製造例において樹脂分散物Ｄ−１を
以下の樹脂分散物に代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、
Ｃの３種を作製した。

比較用液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例16の樹脂分散物 比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例17の樹脂分散物 比較用液体現像剤C: ラテックス粒子の製造例18の樹脂分散物 これらの液体現像剤を全自動製版機ELP404V（富士写
真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるEPLマスターIIタイプ（富士写真フイルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは、６
版／分で行なった。さらに、ELPマスターIIタイプを200
0枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を
観察した。複写画像の黒化率（画像面積）は、40％の原
稿を用いて行なった。その結果を表−４に示した。

前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装
置の汚れを生じず又2000枚目の製版プレートの画像が鮮
明な現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用
マスタープレート（ELP−マスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ
及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタープレー
トは、10,000枚以上でも発生せず、比較例Ｂを用いたマ
スタープレートでは、8,000枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同
時に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したも
のであった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが現像
装置の汚れが著しく、連続して、使用するには耐えなか
った。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが
６枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版
スピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板
上）の汚れが生じる様になり、2,000枚後位には、プレ
ート上の複写画像の画質に影響（D_maxの低下、細線のカ
スレ等）がでてくる様になった。マスタープレートの印
刷枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが、比較例Ｂは
低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れて
いることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例１で得られた白色分散物Ｄ−
１を100g及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度10
0℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メ
ッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去するこ
とで、平均粒径0.2μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをシエルゾル71の１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2,00
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例12で得られた白色分散物Ｄ−
12を100g及びビクトリア・ブルーＢを3gの混合物を温度
70〜80℃に加温し６時間攪拌した。室温に冷却後200メ
ッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去して平
均粒径0.25μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、高級アルコールFOC−1600
（日産化学（株）製）10g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをアイソパーＨの１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、2,
000枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物Ｄ−
２を32g、実施例１で得たニグロシン分散物2.5g、ジイ
ソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニル
アミド化物0.02g及び高級アルコールFOC−1400（日産化
学（株）製）15gをアイソパーＧの１に希釈すること
により、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2,00
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見
られなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明
であった。

更にこの現像剤を３ヵ月間放置した後、上記と全く同
様の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレー）10g、アイソパーH30g及
びアルカリブルー8gを、ガラスビーズと共に、ペイント
シェーカーに入れ、２時間分散を行ない、アルカリブル
ーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例11で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−11を30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、及び
ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサ
ニルアミド化物0.06gをアイソパーＧの１に希釈する
ことにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2,00
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜13 実施例１においてラテックス粒子Ｄ−１の代わりに、
下記表−５の各ラテックス粒子Ｄ−３〜Ｄ−10を用いた
他は、実施例１と同様に操作して本発明の液体現像剤を
作製した。

これらを実施例１と同様の装置により現像した所、2,
000枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の
優れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且
つ得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及
び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも
   一種有する重合体の主鎖の一方の末端にのみ、一官能性
   単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合し
   て成る分散性安定用樹脂の存在下に、 非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶
   化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（II）で
   示される繰り返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末
   端にのみ下記一般式（III）で示される重合性二重結合
   基を結合して成る数平均分子量が10⁴以下である一官能
   性マクロモノマー（Ｂ）を、各々少なくとも１種含有す
   る溶液を重合反応させることにより得られる共重合体樹
   脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（Ｉ）中、Ｘは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
   −CH₂COO−、−Ｏ−、又は−SO₂−を表わす。 Ｙは炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。 a¹及びa²は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素
   基、−COO−Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介した
   −COO−Z¹（Z¹は炭素数１〜22の炭化水素基を表わす）
   を表わす。 一般式（II）中、Ｔは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
   −CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、 又は （R²は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
   す）を表わす。。R¹は炭素数１〜22の炭化水素基を表わ
   す。b¹及びb²は互いに同じであっても異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−COO−R³又は炭素数１〜８の炭化水素
   基を介した−COO−R³（R³は水素原子又は炭素数１〜18
   の炭化水素基を表わす）を表わす。 一般式（III）中、Ｔ′は一般式（II）中におけるＴと
   同義である。d¹及びd²は互いに同じでも異なってもよ
   く、各々一般式（II）中におけるb¹またはb²と同義であ
   る。