JPH087889B2

JPH087889B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH087889B2
Application number: JP63203254A
Authority: JP
Inventors: ▲えい▼一橋本; 哲生佐藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH0253241A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は光記録媒体、特に耐久性に優れた有機物保護
層を設けた光記録媒体に関する。

（従来の技術）近年、大容量メモリーの１つとして光ディスクの商品
化，開発が活発である。その中でも書替え可能な光記録
媒体として光磁気ディスクの実用化研究が精力的に行わ
れている。

最近の光磁気ディスクの代表的構成として次のものを
挙げることができる。即ち、ポリカーボネート等の透明
プラスチック基板、TbFeCo膜等の希土類−遷移金属の非
晶質合金膜からなる光磁気記録層を用い、プラスチック
基板と光磁気記録膜の間の誘電体層及び光磁気記録層の
保護膜としてZnS等の透明誘電体を用いた媒体である。
このように、光磁気記録膜は両面もしくは片面から誘電
体により保護された構造になっている。これにより、光
磁気膜が大気にさらされている場合に比べ光磁気記録膜
の寿命は大幅に長くなる。現在の技術レベルでは５〜６
年である。

（本発明が解決しようとする問題点）しかし、実用化のためには少なくとも10年の寿命が必
要であることを考えると現在の技術では実用化には不充
分である。

前述の代表的構成でTbFeCo膜とZnS膜を組み合わせた
光磁気記録媒体を60℃,90％RHの加速劣化試験にかけた
ところ、約50時間で記録膜にピンホールが発生し、C/N
及びBER（ビットエラーレート）の低下が認められた。

又、光磁気記録膜が大気に接したまま保存されると、
大気中の酸素や水により選択的に腐蝕あるいは酸化され
てしまい、情報の記録，再生が不可能となる。

そこで、一般には、前記光磁気記録膜の表面に保護層
を設けた構成を有するものが多く研究されている。

従来、このような防湿性の保護層としては、AlN,SiO₂
等の無機物の真空蒸着膜等を設ける試みもなされてい
る。

しかし、これらの方法によっては、均一で一様におお
われた製膜が難しく、防湿性が充分な保護層は得られな
い。そのため、光磁気記録媒体の光磁気記録層の経時劣
化が改善されない。

また、常温硬化性の樹脂の塗膜保護層でも、充分な防
湿性は得られず、硬化までに長時間を要し水分，酸素の
透過等の影響があり、これが劣化をうながす。

（発明の目的）本発明の目的は、高温多湿雰囲気中においても光記録
層の劣化が防止され、耐熱性及び防湿性の優れた光記録
媒体を提供することにある。

（発明の構成）本発明は、透明基板の少なくともその一方に、記録層
を形成した光記録媒体において、主成分が少なくとも15
重量％以上の架橋性オリゴマーと、少なくとも15重量％
以上の多官能性アクリル酸又は／及びメタアクリル酸エ
ステルと、樹脂成分100部に対して0.3重量％以上の光重
合開始剤とからなり、残部が単官能のアクリル酸又は／
及びメタアクリル酸エステルからなる紫外線硬化樹脂で
あって、含有する塩素量のうち、加水分解性塩素量が50
ppmより少ない紫外線硬化樹脂からなる有機保護層を設
けたことを特徴とする光記録媒体であり、好ましくは前
記紫外線硬化樹脂の酸価が1.0より小さい光記録媒体で
ある。

ここで、加水分解性塩素は、温和な条件で容易に加水
分解する1,2−クロルヒドリンに含まれる塩素及びこの
塩素と同等の加水分解性を有する塩素等を主として指
し、本発明の加水分解性塩素量はこれら塩素の総量で、
ASTM D1726に準拠した下記測定方法で測定した値を言
う。

（１）試料2gを精秤し、ジオキサンに溶解する。

（２）0.1N水酸化カリウム−メタノール溶液を加え、湯
浴（100℃）で15分間還流する。

（３）過剰の水酸化カリウムを酢酸で中和し、生成した
塩化カリウムを0.002N硝酸銀溶液で滴定する。

（４）硝酸銀溶液の滴定量から次式によって、加水分解
性塩素量を算出する。

T:試料に要した0.002N硝酸銀溶液の滴定量（mg） T₀：空試験に要した0.002Nの硝酸銀溶液の滴定量（mg） f:0.002N硝酸銀溶液の力価 W:試料の重量（ｇ）この測定法によれば、前述の1,2−クロルヒドリンの
クロルメチル基に起因する塩素のみならず、これと同等
の加水分解性を有する塩素、例えば化合物の分子鎖中又
は末端の極性基とイオン性結合により塩を形成している
塩素やさらには、原料あるいはプロセス中での浸入によ
る塩素をも充分に検出することができる。

一方、３−クロロ−１−プロパノールの如き1,3−ク
ロルヒドリンあるいは、クロロデカンの如き塩素化飽和
炭化水素の場合には、いずれもクロルメチル基を含有す
るが上記の測定条件のように温和な条件では殆んど加水
分解されず塩素が遊離してこない。

従って、60℃,90％RHの如き湿熱雰囲気に代表される
使用環境下での光記録媒体の記録膜への影響という点か
ら、先ず第一に前記加水分解性塩素を排除することが重
要である。

本発明の有機保護層に用いる紫外線硬化樹脂の含有す
る加水分解性塩素量は50ppmより少なくなければならな
い。好ましくは、25ppmより少ないことがよく、特に好
ましくは10ppmより少ないことが望ましい。

50ppmより多い場合、長期に亘る湿熱雰囲気下試験
（例えば、60℃,90％RH,1,000時間）において、光磁気
記録媒体などの光記録ディスクの記録膜は酸化劣化に弱
いため、湿熱雰囲気下で徐々に加水分解により発生する
塩素に起因する塩酸酸性のため次第に劣化し遂には記録
膜が透明化するに至る。

また、本発明に用いる紫外線硬化樹脂の酸価は、1.0
以下が好ましい。更に好ましくは0.5％以下、特に好ま
しくは0.1以下である。酸価が1.0より大きい場合、記録
膜が酸化劣化（腐蝕）され易く、例えば前述の酸化され
易いTbFeCo膜の光磁気記録膜の場合湿熱雰囲気下に保つ
と、500〜800時間位で最初記録膜にピンホールが発生
し、次第に増加し、次いで記録膜は透明化し、最後に記
録膜自体が焼失してしまい、必要といわれる上記雰囲気
下で1000時間以上に達しない。なお、本発明で用いる
「酸価」は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウ
ム（KOH）のミリグラム数で表わす。

本発明で用いる架橋性オリゴマーの代表的なものとし
て次のものを例示することができる。

ポリエステル（メタ）アクリレート，ポリエーテル
（メタ）アクリレート，ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート，エポキシ（メタ）アクリレート，シリコーン（メ
タ）アクリレート等である。これらの具体例として、さ
らに次のものを挙げることができる。

ポリブチレンアジペートジアクリレート，ポリエチレ
ングリコールジメタアクリレート，ポリプロピレングリ
コールジアクリレート，（ポリエステルグリコールとイ
ソシアナートから成る）ポリウレタンのジアクリレー
ト，スピログリコールウレタンジアクリレート，ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート，ビスフェノールＦ
型エポキシメタアクリレート，フェノールノボラック型
エポキシアクリレート，クレゾールノボラック型エポキ
シメタアクリレート，ポリジメチルシロキサンジメタク
リレート等。

これらのアクリレート類は実用性に富む架橋性オリゴ
マーとして有用であるが、これら以外に不飽和ポリエス
テルや側鎖に活性基を有するポリアミド，ポリウレタ
ン，ポリエステル，ポリスルホン，ポリエーテルスルホ
ン，ポリフェニレンオキシド等の如き樹脂をアクリル酸
エステル変性したものも充分に使用できる。

本発明で用いる架橋性オリゴマーの分子量はかなり広
い範囲に亘って使用することができる。すなわち、200
〜10,000であるが、操作性及び硬化後の物性等から分子
量300〜2,000が好ましい。

本発明の架橋性オリゴマーは少くとも15重量％、好ま
しくは25重量％以上用いることが望ましい。

この架橋性オリゴマーは、１種類でもよいし、２種以
上を併用してもよい。

本発明で用いる多官能性アクリル酸又は／及びメタア
クリル酸エステルは、２官能あるいは３官能以上のアク
リル酸又は／及びメタアクリル酸（以下“（メタ）アク
リル酸”という）エステルである。

架橋効率の点から３官能以上の（メタ）アクリル酸エ
ステルが好ましい。

本発明で用いる３官能以上のアクリル酸エステル及び
／またはメタアクリル酸エステルの代表的なものとして
次のものを挙げることができる。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（以
上３官能）、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレート，ヘキサメチレンジイソシアートとグリセリ
ン付加物のジアクリレート・ジメタクリレート（以上４
官能）、ジペンタエリストールヘキサアクリレート，及
び次頁の式（Ａ）で示されるトリアクリレート・トリメ
タアクリレート（以上６官能）等である。

２官能（メタ）アクリル酸エステルの代表的なものと
して次のものを挙げることができる。なお、下記名称は
各メーカーの商品名である。

新中村化学工業（株）社製（メタ）アクリル酸エステ
ル中、NKエステルA-HD,NKエステルA-NPGの如きジアクリ
レート類、NKエステル1G,NKエステル2G,NKエステル9PG
の如きジメタクリレート類、日本化薬（株）社製アクリ
ル酸エステル中、KAYARAD HODA,KAYARAD TPGDAの如きジ
アクリレート類等である。

本発明で用いる多官能性（メタ）アクリル酸エステル
は少なくとも15重量％使用するのが好ましい。15重量％
より少ない場合、紫外線により硬化した膜の架橋度が不
足し、接着強力などの初期物性の低下のみならず湿熱雰
囲気下における接着力の低下が著しく実用的でない。

実際に使用する紫外線硬化型樹脂には上記の多官能性
（メタ）アクリレートの外に単官能（メタ）アクリレー
トを併用することが可能であり、粘度調節及び硬化後の
物性最適化の点から各種のアクリル酸エステルを選ぶこ
とができる。

単官能（メタ）アクリル酸エステルの代表的なものと
して次のものを挙げることができる。なお下記の名称は
各メーカーの商品名である。

２−ヒドロキシエチルアクリレート，東亜合成化学工
業（株）社製アクリル酸エステル中、アロニックスM-10
1,アロニックスM-111,アロニックスM-152、あるいは三
菱レイヨン（株）社製アクリエステルM,同E,同CH,同HO,
同THF等の如き単官能（メタ）アクリル酸エステルであ
る。

本発明で用いる光重合開始剤は、アセトフェノンやベ
ンゾフェノン及びこれらの各種誘導体が主であり、これ
らの具体例としては次のものを挙げることができる。

Darocur 1116,Darocur 1173（以上Merck社）,Vicur 5
5（Stauffer社）,Irgacur 651,Irgacur 184,Irgacur 90
7（以上Ciba-Geigy社）等である。

さらに、ベンゾインエチルエーテルの如きベンゾイン
エーテル系の光重合開始剤を使用することも可能であ
る。

これらは、１種のみ使用することも、また２種以上併
用することもできる。

これら光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化樹脂組成
物100部に対し、少くとも0.3重量％、好ましくは1.0重
量％以上、特に好ましくは2.0重量％以上用いる。

以上の本発明を、以下光磁気記録媒体を例に説明する
が、本発明は光磁気記録媒体に限定されるものではな
く、光磁気記録層と同様の劣化を伴なう光記録層を用い
る光記録媒体に広く適用できるものであることは、その
趣旨から明らかである。

本発明の光磁気記録媒体の基本構成としては、透明プ
ラスチック基板上に設けた防湿等の保護を兼ねた誘導体
層及び光記録層の上に本発明の有機物保護層を形成させ
た記録媒体、更には透明プラスチック基板に誘電体層，
光記録層及び誘電体層等からなる無機物保護層をこの順
に積層させた上に本発明の有機物保護層を形成した記録
媒体等が挙げられるが、その構成は特に限定されない。

これら本発明の有機物保護層は、スパッタリング等に
より得られた光記録層、または無機物保護層の上にスピ
ンコート或いはロールコート等により塗布して形成する
のが普通である。塗布厚みは、0.5〜1,000μｍ、好まし
くは２〜300μｍ、特に好ましくは５〜100μｍである。
次いで紫外線照射により硬化接着させることができる。

上述の光磁気記録媒体は、有機物保護層を除いてその
構成は特に限定されず、公知の構成がそのまま適用でき
る。例えば透明基板としてはポリカーボネート樹脂，ア
クリル樹脂等の透明プラスチック基板から、誘電体層と
してはZnS,SiO₂,AlN,Si₃,N₄,In₂O₃等から、光磁気記録
層としては、TbFeCo,TbFeGd等のTbFe系の合金，あるい
はNdFeCo等のNdFe系合金、さらにはNdDyFeCo合金等から
なるものが挙げられる。中でも光磁気記録層が耐湿性に
乏しい例示のFeTbCo合金等に効果が大きい。

また、反射層あるいは酸化防止の無機物保護層とし
て、TiあるいはAl等の金属層を介在させることもでき
る。

これら誘電体層，光磁気記録層，金属層等は、常法例
えばスパッタリング法等の物理蒸着法によって形成され
る。

以下に本発明による上述の光磁気記録媒体の実施例を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって
いささかの限定を受けるものではない。

（実施例１〜３）第１図に示す積層構成の光磁気記録媒体を以下のよう
にして作成し評価した。なお、第１図において１は基
板,2は誘電体保護層,3は金属保護層,4は光磁気記録層,5
は無機保護層,6は有機保護層である。

すなわち、直径130mm,厚さ1.2mmの円盤で1.6μｍピッ
チのグループを有するポリカーボネート樹脂（PC）のデ
ィスク基板１を３ターゲットの高周波マグネトロンスパ
ッタ装置（アネルバ（株）製SPF-430型）真空槽内に固
定し、４×10^-7Torr以下になるまで排気する。なお、膜
形成において基板１は水冷し、15rpmで回転させた。

次にAr,O₂混合ガス（O₂10 vol％）を真空槽内に導入
し、圧力１×10^-2TorrになるようにAr,O₂混合ガスの流
量を調整し、直径100mm,厚さ5mのIn₂O₃焼結体の円盤を
ターゲットとし、放電電力100W,放電周波数13.56MHzで
高周波スパッタリングを行い、誘電体保護層２としてIn
₂O₃膜約800Å堆積した。

続いて金属保護層３としてターゲットをTiに変えArガ
ス（5N）を真空槽内に導入し上述と同様の放電条件でTi
膜を約10Å堆積した。

更に記録層４としてターゲットをNd_7.0Dy_23.0Fe_56.0C
o_14.0合金（添数字は組成（原子％）を示す）に変え、A
rガス（5N）を真空槽内に導入し上述と同様の放電条件
でNdDyFeCo合金膜を約800Å堆積した。

次いでまた、無機保護層５としてもう一度ターゲット
をTiに変え、Arガス（5N）を真空槽内に導入し上述と同
様の放電条件でTi膜を約550Å堆積し下記構成の積層体
を得た。

PC/In₂O₃（800Å）/Ti（10Å）/NdDyFeCo（800Å）/Ti
（550Å）このディスクをスパッタ装置より取り出し、無機保護
層５上に、更に有機保護層６としてスピンコートにより
下記の紫外線硬化樹脂を厚さ15μｍとなるように塗布し
た。その直後、ディスクに紫外線を照射して紫外線硬化
樹脂を硬化させた。

ここで、紫外線硬化樹脂は第１表に示した組成のもの
を用いた。なおphrはparts per hundred resinの略であ
る。

第１表に示した架橋性オリゴマー，多官能及び単官能
アクリレートの化学構造式と光重合開始剤の略号は各々
次の通りである。なお、参考に使用したメーカー名を示
したが、これに限定されるものではないことはいうまで
もない。

・光重合開始剤 D:ダロキュア1173（メルク） E:ダロキュア1116（同上） B:ベンゾフェノン（和光純薬） IG-6:イルガキュア651（チバ・ガイギー） IG-9:ジルガキュア907（同上） V:バイキュア55（ストウファ・ケミカル）次いで、この積層体のC/Nを測定した。この測定は光
磁気記録再生装置（ナカミチOMS-1000Type（III））を
用い、900rpmでディスクを回転させ1.024MHzの信号を5.
0mW半導体レーザ光で記録したのち、0.8mWの半導体レー
ザ光で読み出した。印加磁界は500Oe（エルステッド）
である。結果を第１表に示した。

ディスクを観察したところ、媒体面にピンホールは観
測されなかった。

次にこの積層体を60℃,90％RHの恒温，恒湿下に1000
時間放置した。その後のC/Nを測定した。結果を第１表
に示す。

また、ディスクを観察し、記録膜のピンホール発生状
態等を調査した結果を第１表に示した。

本発明の実施例１〜３は、比較例1,2に比較して、紫
外線硬化樹脂の含有する加水分解性塩素量が50（ppm）
より少なく、更に酸価も1.0より低い値であり、それら
を保護膜として用いた媒体の60℃,90％RH下における耐
久時間1,000hr後も良好な結果を示している。

一方、比較例１及び２は、加水分解性塩素量が各々20
3（ppm）,172（ppm）と高い上、さらに酸価が各々2.6及
び1.9と高いため60℃,90％RH下1,000hr経過後には、媒
体全面にピンホールが発生した上、記録膜の15〜20％が
消失（酸化劣化による透明化）し、実用に耐えないレベ
ルであった。

（実施例４〜5,比較例３）実施例１と全く同様にして、構成も実施例１と同じ積
層体を得た。

次いで、この積層体の無機保護層５の上に接着層を兼
ねた有機保護層６として第２表に示した組成の紫外線硬
化型樹脂をスピンコートにより約50μｍの厚さとなるよ
うに塗布し、透明なポリカーボネート平板７を重ね合
せ、紫外線照射により硬化させて第２図に示す貼合せ構
造の光磁気記録媒体を得た。

第２表に示した架橋性オリゴマー，多官能アクリレー
ト及び単官能アクリレートの化学構造式のうち前記以外
のものを次に記す。

・多官能及び単官能アクリレートテトラメチロールメタントリアクリレート（日本化薬）ジエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工
業） CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)₂COCH＝CH₂ フェノキシエチルアクリレート（新中村化学工業） CH₂＝CHCOOCH₂CH₂OC₆H₅ 本貼合せ媒体についても、実施例１と同様にしてC/N
を測定した。60℃,90％RHの恒温恒湿槽内に1,000hr放置
した後のC/Nについても測定し、その結果を記録膜のピ
ンホール状態の観察結果と共に第２表に示した。

本発明の実施例４及び５は、比較例３に比し、用いた
紫外線硬化樹脂の加水分解性塩素量が20（ppm）以下か
つ酸価も1.0より低いため記録膜の劣化が殆んどなく、
従ってC/Nの低下もなく、ピンホール発生も極めて少な
い。

一方、比較例３は、加水分解性塩素量が118（ppm）と
高く、さらに酸価が1.6と高いため記録膜全面にピンホ
ール発生を生じた上、約10％が消失し実用に適さない。

（実施例６〜8,比較例４）第３図に示す積層構成の光磁気媒体を実施例１と同様
に高周波マグネトロンスパッタリングを用いて作成し
た。

すなわち、実施例１において、誘電体保護層２及び無
機保護層５形成のため、Si₃N₄ターゲットを用い、記録
層４としてTb_23.0Fe_68.0Co_9.0合金ターゲットを用いる
ことにより下記構成の積層体を得た。

PC/Si₃N₄（700Å）/TbFeCo（600Å）／Si₃N₄（800Å）次いで、この積層体の無機保護層５の上に、更に有機
保護層６として、第３表に示した組成の紫外線硬化樹脂
を厚さ20μｍとなるようにスピンコートにより塗布し、
紫外線照射により樹脂を硬化させた。

第３表に示した架橋性オリゴマー，多官能及び単官能
アクリレートのうち前述していないものは次の通りであ
る。

本発明の実施例６〜８及び比較例４の媒体を各々60
℃,90％RHの恒温恒湿槽に1000hr放置した。記録膜のピ
ンホール等外観状態の観察結果を第３表に記した。

実施例６〜８は、用いた紫外線硬化樹脂の加水分解性
塩素量が50（ppm）より少なくかつ酸価も1.0より低い。
その結果記録膜の変化はなく、ピンホール発生も少なく
良好な状態といえる。

一方、比較例４の紫外線硬化樹脂は、加水分解性塩素
量が327（ppm）と多い上に酸価も2.2と高く、ピンホー
ルが全面に発生するのみならず記録膜の20％が消失し、
他の部分も変色するなど実用には程遠いレベルである。

（発明の効果）前述したところから明らかなように、本発明によれ
ば、光磁気記録媒体等の光記録媒体において、保護膜
（貼り合せる接着剤層を含む）として、主成分が少なく
とも15重量％以上の架橋性オリゴマーと、少なくとも15
重量％以上の多官能性アクリル酸又は／及びメタアクリ
ル酸エステルと、樹脂成分100部に対して0.3重量％以上
の光重合開始剤とからなり、残部が単官能のアクリル酸
又は／及びメタアクリル酸エステルからなる紫外線硬化
樹脂であって、含有する塩素量のうち、加水分解性塩素
量が50ppmより少ない紫外線硬化樹脂、中でもその酸価
が1.0より小さい紫外線硬化樹脂を用いれば、高温多湿
雰囲気下においても長期耐久性（記録媒体の性能維持，
記録膜の耐腐蝕性等）の充分優れた光記録媒体が得られ
る。

従って、本発明は上述した如く記録膜劣化が問題とな
るTbFeCo系合金あるいはNdDyFeCo系合金等で代表される
希土類金属と遷移金属の合金膜からなる光磁気記録膜を
用いる光磁気記録媒体において特に大きな効果を奏す
る。

このように、本発明は光記録媒体、就中光磁気記録媒
体の耐久性向上に大きく寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は実施例及び比較例の積層構造を示す部
分側断面図であり、第１図は実施例１〜３及び比較例1,
2、第２図は実施例4,5及び比較例３、第３図は実施例６
〜８及び比較例４の各例である。 1:透明プラスチック基板,2:誘電体保護層,3:金属保護
層,4:光磁気記録層,5:無機保護層,6:有機保護層（接着
層）,7:透明プラスチック平板。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板の少なくともその一方に、記録層
を形成した光記録媒体において、主成分が少なくとも15
重量％以上の架橋性オリゴマーと、少なくとも15重量％
以上の多官能性アクリル酸又は／及びメタアクリル酸エ
ステルと、樹脂成分100部に対して0.3重量％以上の光重
合開始剤とからなり、残部が単官能のアクリル酸又は／
及びメタアクリル酸エステルからなる紫外線硬化樹脂で
あって、含有する塩素量のうち、加水分解性塩素量が50
ppmより少ない紫外線硬化樹脂からなる有機保護層を設
けたことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】前記紫外線硬化樹脂の酸価が1.0より小さ
い請求項第１項記載の光記録媒体。
【請求項３】前記架橋性オリゴマーはアクリレート又は
アクリル酸エステル変性した樹脂からなり、分子量が20
0〜10,000である請求項第１項若しくは第２項記載の光
記録媒体。