JPH088112B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池の発電システムの運転方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融炭酸塩型燃料電池の発電システムの運転
方法に関する。

〔従来の技術〕

燃料電池は、燃料極（アノード）に燃料ガスを供給
し、酸化極（カソード）に酸化ガスを供給して所定の温
度とガス圧力雰囲気で電気化学反応により電力を取り出
すエネルギー変換装置である。溶融炭酸塩型燃料電池
は、運転温度が約650℃と高温で、ガス圧力を加圧して
運転する、数100MW級の発電プラントに適した電力用燃
料電池である。燃料電池の運転状態としては、一般に所
定の温度と反応ガス雰囲気（ガス組成とガス通気量）に
保持されて発電している発電状態と、発電していない非
発電状態に大別される。本法では更に、発電状態を負荷
発電状態と無負荷発電状態に分類し、非発電状態を高温
保管状態と低温保管状態に分類する。負荷発電状態で
は、負荷系統を燃料電池に接続して負荷電流を取り出し
て電力を発生している。無負荷発電状態では、負荷系統
を燃料電池に接続せず無負荷状態とし、反応ガス組成に
対応する平衡電圧（約1.0V）を発生している。また、高
温保管状態では電解質（炭酸塩）の溶融温度以上に燃料
電池が加熱されており、低温保管状態では電解質が凝固
している状態で燃料電池が保管されている。

発電システムとしての経済性、電力需要の変化に追従
する負荷特性、プラントの運転制御性等が燃料電池の発
電システムにおいても要求されるが、発電システムのい
ずれの運転状態においても燃料電池構成部材の腐食を制
御するように運転して電池寿命を長くすることが、特
に、腐食性の高い溶融炭酸塩を電解質とする溶融炭酸塩
型燃料電池では重要である。

負荷発電状態の燃料電池は発電条件として温度とガス
雰囲気が規定されているので、運転条件を考察して電池
構成部材の腐食を抑制できる可能性は少ない。検討すべ
きは、上記の発電プラントとしての必要条件（経済性、
負荷追従性、運転制御性等）を満足することを前提とし
て、電池構成部材の腐食を抑制するために燃料電池をど
のような方法で運転するかである。特に、電解質が溶融
して腐食性が高い状態の高温保管状態、および発電状態
と高温保管状態の過渡期の燃料電池をどのような方法で
運転するかである。

従来は、例えば特開昭61-176076号に記載されるよう
に、アノードとカソードに不活性ガス（通常は窒素）を
供給して発電停止していた。燃料電池のアノードとカソ
ードともに不活性ガスを供給して発電停止することは、
溶融炭酸塩型燃料電池だけでなく従来の一般的な運転方
法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来は、どうよな発電条件で燃料電池を運転すれば電
池構成部材の腐食を抑制できるかについての知見が十分
でなかった。従って、電池構成部材の腐食を抑制する運
転条件と、発電プラントとしての必要条件（経済性、負
荷追従性、運転制御性等）の両方を満足することがな
く、溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法として不十分であ
った。

本発明では、電力用発電プラントとしての必要条件を
満足することを前提に、電池構成部材の腐食を抑制して
電池寿命を長くする溶融炭酸塩型燃料電池の発電システ
ムの運転方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、溶融炭酸塩型燃料電池の
高温保管状態において、アノードは窒素ガス等の不活性
ガス雰囲気、カソードは酸化ガス雰囲気として燃料電池
を高温保管する発電システムの運転方法を採用する。

また、前記酸化ガス雰囲気は、好適には、二酸化炭素
を電池外部からカソードに供給することによって二酸化
炭素分圧を制御する。

また、負荷発電状態から高温保管状態に移行する発電
停止工程において、燃料電池の外部負荷系統にダミー抵
抗を設置して燃料電池を短絡することで電力を消費し
て、無負荷発電状態に燃料電池が保持される時間を短く
するように運転する。

〔作用〕

電池構成部材の主要な材料である金属について、使用
環境を模擬した溶融塩存在下での腐食状況をガス雰囲
気、印加電位をパラメータにして検討した。試験結果の
一部を下記に示す。

第１図は、カソード側の電池構成部材を模擬した腐食
試験の結果の一例を示す。酸化ガス組成のガス雰囲気中
で、溶融炭酸塩（650℃）に浸漬した金属片（18Cr12Ni2
Moステンレス鋼）に、電圧を印加したときの減肉厚さ
（腐食量の大きさ）を示す。溶融炭酸塩型燃料電池で
は、無負荷発電状態では約1.0Vの電圧を発生する。従っ
て、カソード側の電池構成部材は、酸化ガス雰囲気で無
負荷発電状態にあり電圧が印加していることが腐食を抑
制する運転条件であることを第１図は示している。第２
図は、印加電圧が0Vと1.0Vの場合について、腐食量の時
間変化を示す。印加電圧1.0Vの方が腐食量増加の割合が
少ない。第１図と第２図から、カソード側の電池構成部
材にとっては、酸化ガス雰囲気で無負荷発電状態にある
ことが、腐食抑制方法として有効であると考えられる。

第３図は、燃料ガス雰囲気で、アノード側の電池構成
部材を模擬して同様な実験をした場合の結果である。ア
ノード側の電池構成部材の減肉厚さ（腐食量）は、電圧
が印加しない場合の方が少ない。電圧が印加しないよう
にするためには、燃料ガス雰囲気ではなく、不活性ガス
雰囲気にすることが確実である。従って、アノード側の
電池構成部材の腐食を抑制するためには、無負荷発電状
態で、約1.0Vが発生している状態に燃料電池を保持する
時間を極力短くすることが必要である。

燃料電池構成部材の腐食について、理論的考察と実験
が例えば、R.A.DonadoらによってJ.Electrochem.Soc.,1
31,2535 2541（1984）に報告されており、我々の実験と
同様に、電池電位について検討している。

我々は、以上のような材料腐食試験の結果に基づき、
電力用発電プラントとしての燃料電池をどのように運転
すれば、発電プラントとしての必要条件を満足して且つ
電池構成部材の腐食を抑制する運転方法となるかを考案
するに至った。

負荷発電状態以外の燃料電池のガス雰囲気は、４ケー
スが考えられる。第１表にアノード、カソードのガス雰
囲気で分類して示す。

ケースＡは、アノード、カソード共にそれぞれの反応
ガス雰囲気として、電気負荷系統を燃料電池から切り離
して無負荷発電状態に保持する場合である。ケースＢ
は、アノードは反応ガス雰囲気としてカソードを不活性
ガス雰囲気とする場合である。ケースＣは、アノードを
不活性ガス雰囲気とし、カソードを反応ガス雰囲気とす
る場合である。ケースＤは、アノード、カソード共に、
不活性ガス雰囲気とする場合である。

上記のように、負荷追従性と温度制御性および材料腐
食の点で高温保管状態を検討すると、ケースＣが望まし
い。ケースＡとケースＢではアノードが反応ガス雰囲気
であるために、発生電圧によってアノード側の材料腐食
が進行する。ケースＣはアノードを不活性ガス雰囲気と
し、カソードを反応ガス雰囲気としているので、アノー
ド側カソード側ともに材料腐食を抑制する運転条件とな
る。

溶融炭酸塩型燃料電池では電池スタックの冷却方式と
して、反応ガスであるカソードガスを冷却ガスとしても
活用するプロセスガス冷却方式を採用している。従っ
て、上記ケースＣのようにカソードガスを変更せずにア
ノードガスだけを変更する方法は、電池温度の制御方法
としても制御が簡単になるという効果がある。

上記のケースＣの状態で長時間保管すると、電解質が
劣化することが心配される。このため、カソードの酸化
ガスに二酸化炭素を燃料電池の外部から供給して酸化ガ
ス組成を二酸化炭素供給量で制御して電解質劣化を防止
する。

発電状態から上記の高温保管状態に移行する発電停止
工程では、インバータを操作して発電出力を低下させ、
その後、アノードガス雰囲気を燃料ガスから不活性ガス
へ変更する。電気系統の変化と比較するとアノードガス
雰囲気の変化は遅れるので、アノードには燃料ガスが残
存した状態で燃料電池はになる。つまり、第１表に示し
たケースＡが発電停止工程では長く継続することにな
る。燃料電池をダミー抵抗で短絡することは、アノード
の燃料ガスを消費すると共に発生電圧を抑制することに
なり、アノードの腐食防止の効果があるケースＣに早く
移行できることになる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を溶融炭酸塩型燃料電池の運転
手順にしたがって説明する。第４図は、概略の運転手順
をブロック図で示したものである。燃料電池は、まず、
低温保管状態で運転停止しているものとする。前記低温
保管状態における低温とは、溶融炭酸塩型燃料電池の電
解質が溶融温度以下の温度を意味する。従って、前記低
温保管状態は前記燃料電池を加熱ヒータで約100℃程度
に加熱して保管している状態も含むが、好ましくは、室
温（約20℃〜25℃）に保管している状態である。低温保
管状態から燃料電池を所定のガス圧力と温度に加圧およ
び加熱して高温保管状態にする。高温保管状態から発電
状態に移行する場合は、必ず無負荷発電状態を経由して
負荷発電状態に移行することにする。以上の発電開始工
程の逆の工程で発電停止する。また、発電開始と発電停
止は必ず低温保管状態まで移行する必要はなく、通常は
負荷需要に応じて、高温保管状態と発電状態を繰返すこ
とになる。

燃料電池発電プラントの系統図を簡略化して、発電状
態を第５図に示す。燃料電池１のカソード1aとアノード
1bにそれぞれの反応ガスを供給して発電する。燃料電池
は、圧力容器２の中に収容されて加圧状態で運用され
る。発電状態ではアノード1bには燃料改質器３によって
改質された燃料ガスが、燃料ガス流量調整弁６を介して
供給される。カソード1aには空気流量調節弁７を介して
供給される空気と、アノード出口の排ガスをリサイクル
して分離した二酸化炭素を混合して、酸化ガスとして供
給する。アノード排ガスのリサイクル系統には、遮断弁
17、13とブロア20があり、排ガス燃焼部3bで水素を燃料
させてアノード排ガスから二酸化炭素を分離する。圧力
容器２の内部は窒素流量調整弁４と遮断弁12を介して窒
素が供給されており、圧力容器2,カソード1aおよびアノ
ード1bの差圧制御は、それぞれ窒素圧力調節弁９、燃料
ガス圧力調節弁10、酸化ガス圧力調節弁11によって行な
われる。調節弁９は圧力容器の内圧を検出して圧力制御
する。調節弁10は、圧力容器の内圧とアノード出口の差
圧を検出して、弁開度を調整することで差圧抑制する。
調節弁11は、圧力容器の内圧とカソード出口の差圧を検
出して、弁開度を調整することで差圧抑制する。遮断弁
14、15、16、18は発電状態では閉じている弁であり、遮
断弁19とブロア21はカソード排ガスをカソード入口にリ
サイクルする系統にある。また、カソードには、流量調
節弁８を介して二酸化炭素を供給することが可能な構成
である。

以下、第４図に示した運転工程の手順にしたがって、
各運転モードでの実施例を示す。なお、燃料電池発電プ
ラントの系統図において、白抜きの調節弁および遮断弁
は開放または制御されており、黒抜きの調節弁および遮
断弁は閉じられた状態を示すことにする。

低温保管状態は、例えば、燃料電池を長期保管する場
合などに採用される電池運転方法（保管方法）である。
発電停止中の溶融炭酸塩型燃料電池を電池特性低下およ
び材質劣化をさせることなく長期保管するためには、電
解質板が吸湿して変質しないことと、電極間に差圧を加
えないことが必要である。また、保管時の保守が容易な
ことも必要であり、加熱保管するより室温で保管する方
が保守は容易である。以上の点を満足するように、第６
図では運転（保管）している。

第６図は、室温で、カソード、アノード、圧力容器を
均圧して窒素雰囲気に保持し、更に窒素雰囲気の圧力を
圧力容器外部の大気圧より高く設定している実施例であ
る。窒素は調節弁４で大気圧より高い圧力に設定され
て、遮断弁12と15を介して圧力容器とアノードに供給さ
れる。アノードとカソードは遮断弁18を介して均圧され
てカソードも窒素雰囲気に保持される。一方、アノード
入口は調節弁６、遮断弁14を閉じ、カソード入口は調節
弁７と遮断弁13を閉じ、出口は調節弁９、10、11、遮断
弁17、19をそれぞれ閉じて、電池全体を均圧して窒素で
封入している。更に、調節弁４を大気圧より高く設定し
て、かつ調節弁４の１次側には常に窒素を供給して加圧
している状態にしておく。もし電池外部に窒素がリーク
しても、電池内部の窒素圧を調節弁４の設定圧に維持す
るように調節弁４の１次側から窒素が供給されるので、
電池内部の窒素は常に大気圧より高い設定圧の状態に保
持される。したがって、電池内部は常に乾燥して窒素で
保持され、電解質板も吸湿することがない。また、燃料
電池を加熱せずに室温で保管するので加熱ヒータを設置
する必要がなく、保守が容易でかつ経済的に長期保管で
きる。

低温保管状態から高温保管状態に移行するために燃料
電池を加熱および加圧する。まず、加熱する場合の運転
方法を第７図で示す。効率的に加熱するために、燃料電
池１に加熱した窒素を供給し、圧力容器２と燃料電池１
とは電池出口の遮断弁16と18で均圧しておくことにす
る。また、圧力容器入口の遮断弁12は閉じておく。調節
弁４を介して供給される窒素は遮断弁15を介してアノー
ドに供給され、遮断弁17とブロア20を介してリサイクル
された窒素は、アノード排ガス燃焼部3bで加熱されて遮
断弁13と14を介してカソードとアノードに供給される。
電池出口では遮断弁16と18で均圧されている。第７図の
系統で加熱すれば、加熱した窒素は燃料電池１だけに供
給されるので効率的に加熱できる。また、アノード、カ
ソードおよび圧力容器は電池出口で均圧されているの
で、差圧制御する必要がない。なお、加熱窒素だけでは
熱容量が小さいので、電池入口で加熱窒素を加湿するこ
とも燃料電池の昇温速度を上げるために効果がある。

加圧する場合の系統を第８図に示す。第７図と異なる
のは、供給する窒素を遮断弁を15から12に変更したこと
と、窒素圧力調節弁９を全閉状態から制御状態に変更し
たとである。調節弁９の設定圧を燃料電池の運転圧力に
合わせておけば、燃料電池と圧力容器は均圧された状態
で燃料電池は運転圧力まで昇圧される。その後は、運転
圧力を一定に維持するように調節弁９が弁開度を自動調
整する。この方法によれば、差圧制御することなく運転
圧力まで加圧できるので、運転方法が容易になる。

本発明の運転方法によれば、上記の加熱方法と加圧方
法を併用することが可能であるり、時間短縮の効果があ
る。

第８図で示した系統で加圧および加熱された状態から
第９図で示した高温保管状態に移行する。第９図では、
遮断弁13と18を閉じてカソード1aの系統を圧力容器２と
アノード1bの系統から分離している。カソードは、流量
調節弁７を介して空気が供給され、調節弁11によってア
ノードおよび圧力容器と差圧制御されている。また、カ
ソードには調節弁８を介して二酸化炭素を供給して、カ
ソードガス雰囲気を調節する場合もある。アノード入口
は、燃料ガスを調節弁６で止めて加熱窒素が供給されて
いる。

次に、高温保管状態（第９図）から発電状態（第５
図）に移行する。移行する手順の一例として、下記の順
序で変更する。まず、調節弁11でアノードとカソード間
の差圧をゼロにする。次ぎに、リサイクルブロア20を調
節して、リサイクルしている窒素量を少なくしてから、
遮断弁13を開放して遮断弁14を閉じる。また、遮断弁16
も閉じてから、圧力調節弁10を制御してアノードと圧力
容器の差圧制御する。最後に、流量調節弁６を介して燃
料ガスをアノードに供給し、アノード排ガスはリサイク
ル系統でカソード入口に二酸化炭素のみを分離して供給
する。以上の手順により無負荷発電状態に移行するの
で、電池内部でガス欠乏状態が発生しないように、電池
電圧を監視しながら電気負荷系統を燃料電池に接続し
て、負荷電流を取り出して負荷発電状態とする。

発電状態のガス系統を第５図に示す。第５図では、ア
ノード1bを圧力容器２の系統から分離して、調節弁５、
燃料改質器３、調節弁６を介して燃料ガスが供給され
る。アノード排ガスはリサイクルされて、排ガス燃焼部
3bで水素成分を燃焼除去され、二酸化炭素として遮断弁
13からカソード入口に供給される。アノード出口では、
調節弁10によって差圧制御する。カソードの系統も、負
荷電流、電池温度を検出して、遮断弁19とブロア21でカ
ソード排ガスをカソード入口にリサイクルする。

発電状態から高温保管状態に移行する工程で、発電出
力を低下させて燃料電池が高電位に保持されるのを抑制
する実施例として、ダミー抵抗で電力を消費する方法を
第10図で説明する。第11図に、ダミー抵抗制御した場合
はダミー抵抗のない場合の電池電圧の経時変化を示す。
燃料電池１は積層して電池スタックとする。電池スタッ
クにはインバータ22を介して外部負荷系統につながって
いる。ダミー抵抗23を燃料電池１に並列に設置して、電
池電圧を検出してスイッチ25を入切する。第11図に示す
ように、燃料電池が高電位に保持される時間を短くし、
電池電圧を所定の電圧以下に保つことが出来る。この結
果、特にアノード側の電池構成部材の腐食を抑制するこ
とができる。高温保管状態で燃料電池が高電位に保持さ
れるのを抑制する方法として、ダミー抵抗とインバータ
を併用して制御する方法、電池スタックを数ブロックに
分割してダミー抵抗で電圧制御する方法なども採用でき
る。また、電池電圧がマイナスにならないようにダミー
抵抗を制御することが重要であり、積層電池として一括
して制御する場合にも、単セル当りの電圧が0.2V以下に
なるように電圧を維持するように制御する。

〔発明の効果〕

本発明は、以上説明したように構成されているので以
下に記載されているような効果を奏する。

燃料電池を高温保管しているとき、アノードは不活性
ガス、カソードは酸化ガス雰囲気に保持しているので、
発電プラントの要求特性を維持した状態で、電池構成部
材の腐食を抑制できる。

燃料電池を高温保管しているとき、二酸化炭素を供給
して酸化ガス雰囲気を調整できるので、電解質の変質を
抑制できる。

高温保管状態で、ダミー抵抗を制御して電池が高電位
に保持されるのを抑制するので、電池構成部材の腐食抑
制に効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図はカソード側電池部材の腐食試験結果
を、第３図はアノード側電池部材の腐食試験結果を示
す。第４図は発電プラントの運転工程ブロック図を示
す。第５図は発電状態の発電システム系統図を示す。第
６図は低温保管状態の発電システム系統図を示す。第７
図は燃料電池を加熱する場合、第８図は燃料電池を加圧
する場合の系統図を示す。第９図は高温保管状態の発電
システム系統図を示す。第10図は一実施例であるダミー
抵抗を設置した燃料電池の電気負荷系統を示す。第11図
はダミー抵抗を制御した場合の電池電圧抑制の効果を示
す。 〔符号の説明〕 １……燃料電池、1a……カソード、1b……アノード、２
……圧力容器、３……燃料改質器、3b……排ガス燃料
部、4,6,7,8……流量調節弁、9,10,11……圧力調節弁、
22……インバータ、23……ダミー抵抗

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 檜山 清志 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−276879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−82660（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−244559（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融炭酸塩型燃料電池の非発電状態におけ
   る高温保管状態において、アノードは不活性ガス雰囲
   気、カソードは酸化ガス雰囲気とし、かつ、二酸化炭素
   の供給量を変化させて該酸化ガス雰囲気を制御すること
   を特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池の発電システムの運
   転方法。
2. 【請求項２】溶融炭酸塩型燃料電池を発電状態から前記
   非発電状態に移行する発電停止工程において、燃料電池
   の外部負荷系統に設置したダミー抵抗で燃料電池を短絡
   することで電力を消費して発生電圧を低下させる工程を
   さらに有することを特徴する請求項１記載の溶融炭酸塩
   型燃料電池の発電システムの運転方法。