JPH0654674B2

JPH0654674B2 - 燃料電池発電装置

Info

Publication number: JPH0654674B2
Application number: JP58128231A
Authority: JP
Inventors: 太一武知
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS6020473A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は電極の電気化学的反応による劣化を防止して長
寿命化を図り得るようにした燃料電池発電装置に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、燃料電池は燃料の有している化学的エネルギー
を、直接電気エネルギーに変換する装置である。この燃
料電池は、通常電解質を挾んで一対の多孔質電極を配置
し、一方の電極の背面に水素等の燃料ガスを接触させる
と共に、他方の電極の背面に酸素等の酸化剤ガスを接触
させ、このときに起る電気化学的反応により発生する電
気エネルギーを、上記一対の電極から取出すようにした
ものである。この場合、電解質としては溶融塩、アルカ
リ溶液、酸性溶液等があるが、ここでは燃料電池として
代表的なリン酸を電解質とするリン酸型燃料電池を例と
してその原理について説明する。

第１図は、この種の燃料電池の原理構成を示すものであ
る。図において、電解質層１は繊維質シートや鉱物質粉
末にリン酸を含浸したものである。また、２および３は
この電解質層１を挾んで配置されたアノードおよびカソ
ードの一対の多孔質（炭素質）電極で、電解質層１との
間にはコロイド状白金を炭素質粉末に担持せしめたもの
を塗布してなる触媒層４，５を夫々配置している。さら
に、６は水素等の燃料ガスの流れる部屋であり、７は酸
素（通常は空気）等の酸化剤ガスの流れる部屋である。

かかる燃料電池において、部屋６に流入した水素はアノ
ード電極２の空所を拡散して触媒層４に達する。ここ
で、水素ガスは触媒の作用により水素イオンと電子とに
解離する。その反応式はＨ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ …(1) となる。そして、水素イオンは電解質層１に入り、起電
圧による作用と濃度拡散によりカソード電極３に向って
泳動する。一方、水素ガスの解離により分離した電子は
アノード電極２に流れ込み、電極２は負に課電したこと
になる。またカソード電極３では、アノード電極２側か
ら泳動してきた水素イオンと、酸化剤として部屋７に供
給されさらにカソード電極３の空所を拡散してきた酸素
と、アノード電極２から外部の電力負荷を通って仕事を
した電池のカソード３に戻ってきた電子の３者が、触媒
層５表面で次の反応を起こす。

４Ｈ⁺４ｅ＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ …(2) この両電極２，３での還元と酸化の過程で起電力と熱を
発生するが、その合計は水素が酸化するときのエネルギ
ーに等しい。そして、もしこのエネルギーが全て電気エ
ネルギーに変換されるならば、理論上略１．２３(V)の
電圧を発生するが、実際に外部に電気エネルギーとして
取出される分は、電池の内部抵抗による電圧降下を差し
引いたものとなる。この損失となるものは、触媒の活性
により支配される活性化分極、電極の反応点近傍の水素
濃度および酸素濃度により決まる濃度分極、電解質１中
をイオンが流れるときの電圧降下、電極や接触部等電子
の流れる経路での抵抗による電圧降下の合計が、電池内
部の損失つまり電圧降下となる。この場合、電解質１を
挾んで配置されている触媒層４，５間の電圧を直接測定
することはむずかしいが、外部で測定される電圧に上記
電極２，３間の電圧降下を加えたものに略等しいと考え
られる。

ところで、触媒層４，５間の電圧が高くなった場合に
は、電気化学的作用により燃料電池の電極構成部材であ
る白金の溶解や白金担持体の炭素粒子が電気化学的に酸
化する現象が生じ、電極２，３は急激に劣化することが
知られている。

第２図は、運転条件により電極２，３の劣化が生じるこ
とを説明するための図で、横軸は累計運転時間、縦軸は
温度１８０(℃)、電流密度２００（mA/cm²）、大気圧下
で運転したときの電池１個当りの電圧を夫々示してい
る。図において、イは電流密度２００（mA/cm²）、電圧
０．６５(V)で連続運転した場合、またロは電流密度２
００（mA/cm²）、電圧０．９(V)で連続運転した場合
で、数時間毎に電流密度２００（mA/cm²）、にしたとき
の電圧の経過を夫々示したものである。この曲線イとロ
の差は、電気化学的反応による劣化によるものと考えら
れる。

特に、燃料電池に関する技術の進歩や供給ガスの高圧化
が可能となり、発生電圧の上昇が軽負荷時の過電圧で上
記劣化を促進させる結果となっている。

そこで、かかる過電圧を防止するために、軽負荷時には
負荷抵抗を接続してこれに電力を消費させたり、あるい
は酸化剤ガスの供給量をしぼって電圧を抑えたりする等
の対策が考えられている。しかし乍ら、前者の方法では
電力を無駄に消費することになり、後者の方法は多数の
電池を積層して使用する実用電池では、各電池に供給す
る酸化剤ガス量にアンバランスを生じ、各電池に発生す
る電圧に大きなばらつきを生じて、全ての電池を必要な
限度内の電圧に抑えられず、目的を達成することができ
ないという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明は上記のような事情を考慮して成されたもので、
その目的は装置の複雑化や無駄なエネルギーの消費を抑
えつつ電気化学的反応による電極の劣化を防止して長寿
命を保持することが可能な燃料電池発電装置を提供する
ことにある。

［発明の概要］上記の目的を達成するために本発明の燃料電池発電装置
は、電解質を挟んでアノードおよびカソードの一対の多
孔質電極を配置し、アノード電極の背面に燃料ガスを通
過させると共にカソード電極の背面に酸化剤ガスを通過
させ、このときの電気化学的反応により発生する電気エ
ネルギーを一対の電極から取出す燃料電池と、燃料電池
のカソード電極側からの排ガスが供給されて駆動され、
燃料電池のカソード電極側へ酸化剤ガスを供給するター
ビン・コンプレッサと、燃料電池のカソード電極側から
の排ガスがタービンを駆動させた後に当該タービンから
排出される排ガスを、タービン・コンプレッサのコンプ
レッサ入口の吸入酸化剤ガス供給管路へ供給する排ガス
供給管路と、排ガス供給管路の途中に設けられた流量制
御用の弁体と、燃料電池が低出力で、当該燃料電池の電
圧があらかじめ定められた燃料電池の電極構成部材を電
気化学的な反応で劣化を起こさせる電圧以上となった場
合に、弁体の弁開度を開けるように制御する制御器とを
備えることにより、負荷が減少したときの運転時に、燃
料電池に供給する酸化剤ガスに所定の割合で排ガスを混
合して、その中の酸素濃度を低下させるようにして過電
圧の発生を抑制することを特徴とする。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を図面に示す一実施例について説明する。
第３図は、本発明を適用したガス供給装置を備えた燃料
電池発電装置の構成例を示したものである。なお、燃料
電池の燃料ガスは水素であるが、一般の電力用途の燃料
電池では天然ガスやナフサやメタノール等を改質したも
のを供給するシステムが多いことから、ここでは天然ガ
スが燃料ガスの場合について述べる。

図において、８は触媒管９および燃焼室１０から成るリ
フォーマーで、その触媒管９には燃料ガスＡを燃料ガス
調節弁１１を介して適量の水蒸気Ｂと共に導入し、これ
より燃料電池１２のアノード電極２のガス流通部屋６へ
供給する。そして、このガス流通部屋６からの未反応燃
料ガスを含むアノード排ガスを、上記リフォーマー８の
燃焼室１０へ後述する酸化剤ガスＣと共に供給して燃焼
させる。

一方、１３は後述する混合器からの排ガスＤのエネルギ
ーで回転するタービンで、これによりコンプレッサ１４
を駆動して吸入空気Ｅを圧縮し、酸化剤ガスＣとして上
記燃料電池１２のカソード電極３のガス流通部屋７へ酸
化剤ガス調節弁１５を介して供給する。また、１６は上
記リフォーマー８の燃焼室１０からの排ガスと、調圧弁
１７を介して得られる上記ガス流通部屋７からのカソー
ド排ガスを混合する混合器で、その混合ガスを上記排ガ
スＤとしてタービン１３へ供給する。さらに、１８は調
節弁１９を介して得られる上記燃料ガスＡと、調節弁２
０を介して得られる上記酸化剤ガスＣとを夫々導入して
燃焼させる補助燃焼器で、その燃焼排ガスを上記混合器
１６へ付加的に供給する。つまり、この補助燃焼器１８
は上記燃焼室１０の排ガスとカソード排ガスのみでター
ビン１３を駆動するエネルギーが不足している場合に、
調節弁１９，２０を作動させて運転を行なうものであ
る。さらにまた、上記コンプレッサ１４への吸入空気Ｅ
の供給管路に弁としてのダンパー２１を設け、且つこの
供給管路と上記タービン１３からの排ガスＦの排出管路
との間にはダンパー２２を設けて、このタービン１３の
排ガスＦを上記吸入空気Ｅへ混合可能にしている。ま
た、２３は上記ダンパー２１，２２を制御する制御器
で、前記燃料電池１２の出力電圧と基準電圧を比較し、
出力電圧の方が高い時（軽負荷運転時）にはダンパー２
２を開制御し、逆に出力電圧の方が低い時にはダンパー
２２を閉制御するように制御し、且つ必要に応じてダン
パー２１の開度を制御するようにしている。そこで、基
準とする電圧は、１セル当り０．８(V)〜０．９(V)が適
当である。０．９(V)に設定すれば効率の良い発電がで
きるが電気化学的反応による劣化を起こす電圧に近いこ
とから、寿命を重視するならば０．８(V)の方が好まし
い。

なお、上記で制御器２３は燃料電池１２の出力電流と基
準電流を比較し、出力電流が基準電流より小さいときに
ダンパー２２を開制御するように構成してもよい。

なお、燃料電池発電システムは上記要素以外に、電池の
冷却・加熱装置、電気出力調整器、燃料ガスおよび酸化
剤ガスの予熱や熱回収のための熱交換器、蒸気発生装置
を備えているが、これらは本発明と直接関係ないためこ
こではその図示説明を省略する。また、上記でリフォー
マー８の触媒管９はその触媒としてはニッケル／アルミ
ナ系を用い、燃料ガスＡとしてのメタン等の天然ガスを
水素と二酸化炭素と一酸化炭素とに転化する。

次に、かかる構成に基づく本発明の燃料電池発電装置の
作用について説明する。

まず、燃料電池の端子電圧つまり電極間電圧は理論値が
１．２３(V)になることは前述したが、活性化分極、濃
度分極、電気抵抗による電圧降下により、実用的運転条
件である２００（mA/cm²）付近の電流密度では０．７
(V)前後の電圧となる。この場合、本発明に直接関係が
あるのは濃度分極で、アノード電極の反応点近傍では水
素の濃度が高い程、またカソード電極の反応点近傍では
酸素濃度が高い程、反応が夫々活発となって高い電圧が
発生する。従って、燃料電池に純水素、純酸素を夫々供
給する場合に最も高い電圧が得られ、逆に不活性な窒素
や二酸化炭素が混合して反応成分が薄くなる程発生電圧
が低くなる。またこの場合、水素よりも酸素の濃度が低
下した場合の方が、電圧降下の顕著であることが判明し
ており、その濃度を低くすることにより発生電圧を低く
することが可能となる。

本発明では上記の現象に着目し、燃料電池の出力電圧が
過大となる負荷が減少したときの運転時には、燃料電池
に供給する酸化剤ガスに所定の割合で排ガスを混合する
ようにして運転を行なうものであり、以下これを第３図
を基に具体的に述べる。

まず第３図において、ダンパー２１を介して供給される
吸入空気Ｅは、タービン１３にて駆動されるコンプレッ
サ１４によって圧縮され、酸化剤ガス調節弁１５を介し
酸化剤ガスＣとして、リフォーマー８の燃焼室１０に分
岐導入されると共に、燃料電池１２のカソード電極３の
ガス流通部屋７に供給され、これよりそのカソード排ガ
スが混合器１６へ導入される。

一方、燃料ガスＡは燃料ガス調節弁１１を介し、適量の
水蒸気Ｂと共にリフォーマー８の触媒管９に導入されて
水素化して、上記燃料電池１２のアノード電極２のガス
流通部屋６に供給される。そして、この大半の水素を燃
料電池１２内で消費して、その未反応燃料ガスは上記リ
フォーマー８の燃焼室１０内へ導入され、ここで燃焼し
て触媒管９を加熱し、これより上記混合器１６へ導入さ
れる。これにより、混合器１６ではこの燃焼室１０から
の排ガスと上記カソード排ガスとを混合し、その混合排
ガスを上記タービン１３へ供給してそのエネルギーによ
りこれを回転させる。ここで、燃焼室１０から排ガスと
上記カソード排ガスでは、タービン１３を駆動するのに
充分なエネルギーが不足するような場合には、調節弁１
９，２０により燃料ガスＡ、酸化剤ガスＣを補助燃焼器
１８へ導入し、燃焼したその排ガスを上記混合器１６へ
付加的に導入して所定のエネルギーを得るようにする。

また、上記燃料電池１２内ではアノード電極２に供給さ
れた水素と、カソード電極３に供給された空気との前述
した電気化学的反応によって、各電極２，３間に所定の
大きさの電圧が発生し、これが図示しない負荷へ供給さ
れることになる。

さて、かような状態において、例えば負荷が減少して軽
負荷状態になると、負荷の減少に伴なって、燃料電池の
電圧降下の原因となっている活性分極、濃度分極、およ
び抵抗分極が軽減され、燃料電池１２の出力電圧が上昇
して、前記燃料電池の電極間の理論電圧値に近付く。こ
の燃料電池の電極間の理論電圧は、通常、電極構成部材
の電気化学的反応による劣化反応を引き起こす電圧、す
なわち基準電圧よりも高い。よって、負荷の低減に伴な
って、基準電圧としてあらかじめ定めた電極構成部材の
電気化学的反応が急激に進行する電圧以上となる。

ここで、あらかじめ定めた上記基準電圧を燃料電池の最
大電圧とし、制御器２３によって、常に燃料電池電圧と
基準電圧とを比較監視させる。そして、負荷の低減によ
って、燃料電池電圧がこの基準電圧を超えたことを制御
器２３が検知すると、制御器２３は、燃料電池電圧が基
準値、もしくはそれ以下となるように、ダンパー２２を
開くことによって、燃料電池であらかじめ酸素を消費さ
せて、タービン・コンプレッサ１３の駆動に使われた酸
素濃度の低い、もしくは酸素を含まないタービン・コン
プレッサ１３の排ガスＦを、燃料電池へ供給する酸化剤
ガスにタービン１３入り口で混入させる。これによっ
て、燃料電池へ供給される酸化剤ガスの濃度が下がり、
燃料電池電圧が活性分極、濃度分極の増加によって低下
する。

ところで、燃料電池の電気出力は、電気出力＝燃料電池の電圧×電流で示される。従って、燃料電池電圧が基準電圧を超える
ような低負荷では、上記式に示す燃料電池の電圧を、酸
化剤ガス中の酸素濃度を下げて、前記基準電圧に固定す
ることによって、電流の増減のみで燃料電池の出力が制
御できる。

すなわち、制御器２３は、燃料電池の負荷、すなわち電
流によって増減する、基準電圧と燃料電池電圧との差を
常に監視して、燃料電池へ供給する酸化剤ガス中の酸素
濃度を、ダンパー２２の開閉によって、燃料電池電圧が
基準電圧と同等、もしくは小さくなるように制御する。
この場合、本例では吸入空気Ｅが排ガスＦを混入するこ
とで吸入空気Ｅの酸素濃度を下げ流量（圧力）は極度に
下げないため、多数の電池を積層した電池スタックにお
いても、各電池とも略均一に電圧を低減することができ
る。

なお、上記においてダンパー２２を全開状態としても所
定値以上の酸素濃度が得られない場合には、ダンパー２
２を全開としたままダンパー２１の開度を絞り込むこと
により、吸入空気Ｅ中への排ガスＦの混合割合を多くし
て、上記効果を達成することができる。また、タービン
１３・コンプレッサ１４の入口の吸入空気供給管路にタ
ービン１３からの排ガスを供給して、一次圧において酸
化剤ガスである空気の酸素濃度を低下させていることに
より、タービン１３からの排ガスを環流することによる
圧力変動は、二次圧であるカソード電極３の圧力には大
きく影響せず、従って極間差圧はほとんど生じない。

第４図は上記燃料電池１２における出力電流密度と発生
電圧の関係を示したものである。図において、ハは電池
の運転温度が平均１９５(℃)、燃料ガス・空気の供給圧
力が３．５（Kg/cm²）ダンパー２２が全閉、ダンパー２
１が全開で、カソード電極３側に吸入空気Ｅのみを供給
した場合のものである。また、燃料電池１２における酸
素利用率（電池１２に供給する空気Ｅ中の酸素量に対す
る、電池１２内で実際に消費する酸素の割合）は６０
(%)、同じく水素利用率は７０(%)である。この運転条件
では、負荷電流が電流密度で８０（mA/cm²）相当より小
さくなると、１セル当りの電圧が０．８(V)よりも高く
なり電気化学的劣化の危険域に入る。

一方、ニは同じくダンパー２２を開き吸入空気Ｅ中に排
ガスＦを混入した場合のもので、その運転条件はカソー
ド供給ガスの排ガス混合割合が４９〜５０(%)、酸素濃
度が１１〜１２(%)、酸素利用率が４０〜４５(%)であ
る。また、その図示は省略しているが、更に排ガス混合
割合を大きくすると曲線ニをさらに下回るものとなり、
軽負荷時の運転に適したものであることは容易に推察で
きる。

尚、本発明は上記実施例に限られるものではなく、次の
ようにしても実施することができるものである。

(a)上記実施例では第３図に示すように、コンプレッサ
１４からの酸化剤ガスＣをリフォーマー８の燃焼室１０
へ直接導入せず、第５図に示すようにその途中に熱交換
器２４を設け、リフォーマー８から排出される高温の改
質ガスと供給する混合空気とをこれにより熱交換し、酸
化剤ガスＣを予熱して燃焼室１０へ供給するようにして
もよい。本構成とすることにより、排ガスを混入して酸
素濃度が低下した酸化剤ガスＣによって、安定した燃焼
ができず失火してしまうという心配が全くなくなる。

(b)また第６図に示すように、混合空気をリフォーマー
８からの燃焼排ガスと熱交換器２５により熱交換してそ
の燃焼室１０へ導入するようにしても、(a)項と同様の
効果が得られることはもちろんのこと、燃料ガスをも予
熱することになり全体の熱効率を上げることが可能とな
る。

［発明の効果］以上説明したように本発明によれば、電解質を挟んでア
ノードおよびカソードの一対の多孔質電極を配置し、ア
ノード電極の背面に燃料ガスを通過させると共にカソー
ド電極の背面に酸化剤ガスを通過させ、このときの電気
化学的反応により発生する電気エネルギーを一対の電極
から取出す燃料電池と、燃料電池のカソード電極側から
の排ガスが供給されて駆動され、燃料電池のカソード電
極側へ酸化剤ガスを供給するタービン・コンプレッサ
と、燃料電池のカソード電極側からの排ガスがタービン
を駆動させた後に当該タービンから排出される排ガス
を、タービン・コンプレッサのコンプレッサ入口の吸入
酸化剤ガス供給管路へ供給する排ガス供給管路と、排ガ
ス供給管路の途中に設けられた流量制御用の弁体と、燃
料電池が低出力で、当該燃料電池の電圧があらかじめ定
められた燃料電池の電極構成部材を電気化学的な反応で
劣化を起こさせる電圧以上となった場合に、弁体の弁開
度を開けるように制御する制御器とを備え、負荷が減少
したときの運転時に、燃料電池に供給する酸化剤ガスに
所定の割合で排ガスを混合して酸素濃度を低下させ、発
生電圧を前述した電気化学的劣化が生じない電圧以下に
抑えるようにしたので、装置の複雑化や無駄なエネルギ
ーの消費を抑えつつ電気化学的反応による電極の劣化を
防止して長寿命化を図りかつ発電効率の高い燃料電池発
電装置が提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は燃料電池の原理構成を示す構成図、第２図は従
来の問題点を説明するための特性図、第３図は本発明の
一実施例を示す構成図、第４図は本発明の作用を説明す
るための特性図、第５図および第６図は本発明の他の実
施例を示す図である。１……電解質、２……アノード電極、３……カソード電
極、４，５……触媒層、６，７……ガス流通部屋、８…
…リフォーマー、９……触媒管、１０……燃焼室、１１
……燃料ガス調節弁、１２……燃料電池、１３……ター
ビン、１４……コンプレッサ、１５……酸化剤ガス調節
弁、１６……混合器、１７……調圧弁、１８……補助燃
焼器、１９，２０……調節弁、２１，２２……ダンパ
ー、２３……制御器、２４，２５……熱交換器、Ａ……
燃料ガス、Ｂ……水蒸気、Ｃ……酸化剤ガス、Ｄ，Ｆ…
…排ガス、Ｅ……吸入空気。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質を挟んでアノードおよびカソードの
一対の多孔質電極を配置し、アノード電極の背面に燃料
ガスを通過させると共にカソード電極の背面に酸化剤ガ
スを通過させ、このときの電気化学的反応により発生す
る電気エネルギーを前記一対の電極から取出す燃料電池
と、前記燃料電池のカソード電極側からの排ガスが供給され
て駆動され、前記燃料電池のカソード電極側へ前記酸化
剤ガスを供給するタービン・コンプレッサと、前記燃料電池のカソード電極側からの排ガスが前記ター
ビンを駆動させた後に当該タービンから排出される排ガ
スを、前記タービン・コンプレッサのコンプレッサ入口
の吸入酸化剤ガス供給管路へ供給する排ガス供給管路
と、前記排ガス供給管路の途中に設けられた流量制御用の弁
体と、前記燃料電池が低出力で、当該燃料電池の電圧があらか
じめ定められた燃料電池の電極構成部材を電気化学的な
反応で劣化を起こさせる電圧以上となった場合に、前記
弁体の弁開度を開けるように制御する制御器と、を備えて成ることを特徴とする燃料電池発電装置。