JPH0881282A

JPH0881282A - 金属酸化物ゾルを用いた多孔質体の製造方法

Info

Publication number: JPH0881282A
Application number: JP21985194A
Authority: JP
Inventors: Hitohide Oshima; 仁英大嶋; Youji Seki; 洋二積
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1996-03-26
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: JP3285715B2

Abstract

(57)【要約】【目的】狭い細孔径分布を有する分離係数と透過流量に
優れた、各種担体、濾過分離用膜、電解隔壁、吸収吸着
剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィーの充填剤等の各種
用途の要求性能を満足した多孔質体が効率良く得られ
る。【構成】金属アルコキシドに水に可溶な有機溶媒と該ア
ルコキシドの水に対する反応性を低下させる化合物を添
加した後、該溶液を水に添加して加水分解するか、加水
分解後、酸を加えて解膠するか、または前記溶液を酸を
加えた水に添加して加水分解したいずれかの方法により
調製した金属酸化物ゾルを、室温を越え８０℃以下の温
度で乾燥後、酸化性雰囲気中、４００〜１２００℃で焼
成して多孔質体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒や酵素などの機能
性材料の担体、気体や液体の濾過分離用膜、あるいは電
解隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィー
の充填剤等、微小な細孔を有する金属酸化物から成る多
孔質体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、触媒や酵素などの各種機能性
材料用担体や、気体や液体を濾過分離する薄膜、更には
電解隔壁、吸収吸着剤や乾燥剤、ゲルクロマトグラフィ
ーの充填剤等には、有機材料をはじめとする各種材料か
ら成る多孔質体が用いられてきた。

【０００３】しかしながら、前記多孔質体に対する耐衝
撃性や、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の要求が次第に
高くなってくるにつれ、機械的、熱的、化学的安定性に
優れた金属酸化物等から成る無機多孔質体が注目され種
々検討されるようになってきた。

【０００４】その結果、従来の多孔質体で得られていた
諸性能が、前記無機多孔質体においては、それぞれの用
途に適用される無機多孔質体の細孔径の大きさ、及び細
孔径分布に著しく影響されることが明らかとなってき
た。

【０００５】そこで、前記諸性能を満足する微細な細孔
径と細孔径分布を有する金属酸化物から成る多孔質体を
得る方法として、金属アルコキシドを原料とするゾルゲ
ル法で前記金属酸化物材料を得ることが種々検討されて
いる。

【０００６】しかしながら、前記ゾルゲル法は、一般
に、シリコンアルコキシドなど一部を除いて、用いられ
る金属アルコキシドが極めて加水分解され易く、水に添
加する際、均一に水と接することができず、それにより
核発生が不均一となってゾル粒子の大きさが均等に成り
難く、その結果、得られる金属酸化物から成る多孔質体
の細孔径分布が広くなってしまうという欠点があった。

【０００７】例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）から成る
多孔質体は、アルミニウム（Ａｌ）のアルコキシドを８
０℃以上に加熱した大量の水で加水分解し、酸を用いて
解膠後、焼成することにより平均細孔径が１０ｎｍ以下
のγ−Ａｌ₂Ｏ₃として得られることが知られている
が、細孔径分布が広いことから要求性能を満足せず、前
述の各種用途への適用は不可能であった。

【０００８】即ち、微細孔を有する多孔質体を用いてガ
ス分離をする際、分離膜として多孔質体に要求される特
性としては、混合ガスから目的のガスを分離する割合を
示す分離係数と、そのガスの透過流量が重要となる。

【０００９】一般に、気体分子は平均自由行程以下の大
きさの細孔をクヌッセン拡散によって透過するが、その
時の透過流量Ｑは標準状態に換算した場合には次式で与
えられる。

【００１０】

【数１】

【００１１】上記式中、Ｍは透過分子の分子量、Ｒは気
体定数、Ｔは絶対温度、ｒは細孔半径、Ｌは分離膜の厚
さ、ΔＰは分離膜の上流と下流の圧力差である。

【００１２】この関係式から、細孔半径ｒを例えば１／
２に小さくすると、透過流量Ｑは１／８に落ちてしまう
ことが分かる。

【００１３】そこで、前述のように細孔径分布が広いと
いうことは、最大細孔径も目的とする分離物の直径以下
にしなければならず、しかも平均細孔径は当然、前記目
的とする分離物の直径よりはるかに小さなものとならな
ければならないため、透過流量が小さくなってしまい効
率が悪くなり、実用性がないということになる。

【００１４】そこで細孔径の大きさ、及び細孔径分布を
制御する方法として、アルミニウムアルコキシドを８０
℃以下の水で加水分解した後、８０℃以上に加熱して解
膠し焼成することにより、平均細孔径が２２Åで比較的
細孔径分布が狭いγ−Ａｌ₂Ｏ₃から成る多孔質体を製
造する方法や、アルミニウムアルコキシドのアルコール
溶液にβ−ジケトンを添加した後、加水分解してバルク
ゲル体を得、続いて乾燥、焼成することにより、細孔径
が１０〜５００Åのアルミナ質多孔質体を製造する方法
等が提案されている（特開平５−２３８８４５号公報、
特開平２−１９６０７６号公報参照）。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記γ
−Ａｌ₂Ｏ₃から成る多孔質体を製造する方法では、ア
ルミニウムアルコキシドを８０℃以下の水で加水分解し
た後、８０℃以上に加熱して解膠することから、その操
作では解膠できないバイアーライト等が生成され、この
バイアーライト等を除去するために遠心分離法等の手段
を採らねばならず、操作手順が煩雑になるという課題が
あった。

【００１６】また、アルミニウムアルコキシドにβ−ジ
ケトンだけを添加して形成したバルクゲル体を焼成して
アルミナ質多孔質体を得る製造方法では、細孔径分布が
広く前述の各種用途の要求性能を満足しないという課題
があった。

【００１７】

【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、細孔径の大きさ、及び細孔径分布を制
御可能なように調製した金属酸化物ゾルを用いた簡便な
操作手順で、狭い細孔径分布を有する分離係数と透過流
量に優れた多孔質体が効率良く得られる製造方法を提供
することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、金属アルコキシドに対
して、水に可溶な有機溶媒と該アルコキシドの水に対す
る反応性を低下させる化合物を添加した溶液を、水に添
加して加水分解するか、あるいは前記加水分解により凝
集物もしくは沈澱等が生じた場合には、続いて該溶液に
無機酸または有機酸を添加し解膠するか、または金属ア
ルコキシドに対して、水に可溶な有機溶媒と該アルコキ
シドの水に対する反応性を低下させる化合物を添加した
溶液を、酸を加えた水に添加して加水分解するかのいず
れかの方法により調製した金属酸化物ゾルを、室温を越
え８０℃以下の温度で乾燥した後、酸化性雰囲気中で４
００〜１２００℃の温度で０．１〜１０時間焼成するこ
とにより細孔径分布の小さい多孔質金属酸化物焼結体が
得られることを見出したものである。

【００１９】

【作用】本発明の金属酸化物ゾルを用いた多孔質体の製
造方法によれば、金属酸化物ゾルを調製する過程で、ま
ず、有機溶媒で金属アルコキシドを希釈するが、これに
よりアルコキシドの粘度を下げ、水に添加した際に効率
よく分散されて微小な金属酸化物ゾルの核が発生するこ
とになる。

【００２０】また、前記金属アルコキシドと有機溶媒に
金属アルコキシドの水に対する反応性を低下させる化合
物を添加することにより、金属アルコキシドが加水分解
する際、最初に生成した無定形の水酸化物が金属酸化物
粒子に変化するまでの間、高分散していることから、反
応性の高い金属アルコキシドが、水中に十分分散しない
うちに加水分解を受けて粒径の大きな金属酸化物ゾルの
核を形成してしまうことを防止する。

【００２１】更に、いったん生成した金属酸化物一次粒
子の大きさは、その後の解膠過程でも変化せず、金属ア
ルコキシドの加水分解時の条件が、得られた金属酸化物
ゾルを乾燥、焼成して得られる多孔質体の細孔径の大き
さと細孔径分布を決定することになる。

【００２２】よって、本発明によれば、粒子が均一に分
散した金属酸化物ゾルを調製することができ、これを用
いて多孔質体を作製すると、微細な結晶粒子が均一に揃
っているため、細孔分布が狭い多孔質体となる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の金属酸化物ゾルを用いた多孔
質体の製造方法を詳述する。

【００２４】本発明は、金属アルコキシドに対して、水
に可溶な有機溶媒と該アルコキシドの水に対する反応性
を低下させる化合物を添加した溶液を、凝固しない温度
以上、沸騰しない温度以下の水に添加して加水分解する
か、あるいは前記加水分解により凝集物もしくは沈澱等
が生じた場合には、続いて該溶液に無機酸または有機酸
を添加し解膠するか、または金属アルコキシドに対し
て、水に可溶な有機溶媒と該アルコキシドの水に対する
反応性を低下させる化合物を添加した溶液を、酸を加え
た前記同様の水に添加して加水分解するかのいずれかの
方法により調製した金属酸化物ゾルを、室温を越え８０
℃以下の温度で乾燥した後、酸化性雰囲気中で４００〜
１２００℃の温度で０．１〜１０時間焼成して多孔質体
を得るものである。

【００２５】本発明において、出発原料として用いられ
る金属アルコキシドとしては、アルミニウム（Ａｌ）、
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム
（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）等の金属のエト
キシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−ブトキシ
ド等が挙げられ、とりわけアルミニウム（Ａｌ）、チタ
ン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のアルコキシドが望
ましい。

【００２６】また、均一に混合し、かつ水に可溶な有機
溶媒としては、エタノール、２−プロパノール、２−ブ
タノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール等のアルコールが挙げられる。

【００２７】また、前記アルコキシドの水に対する反応
性を低下させる化合物としては、無水酢酸、無水マレイ
ン酸等のカルボン酸無水物、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
プロピル等のジカルボン酸エステル、アセチルアセトン
等のβ−ジケトン、およびＮ，Ｎ’ジメチルモノエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ’ジエチルモノエタノールアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のエタノールアミンが挙げられる。

【００２８】しかしながら、前記化合物は、その化学的
性質の相違から金属酸化物ゾルの調製に際し、以下に示
すように使い分けることがより効果的である。

【００２９】即ち、前記化合物として、カルボン酸無水
物、アセト酢酸エステル及びジカルボン酸エステルのい
ずれかを用いる場合、例えば、アルミニウムアルコキシ
ドの場合には、該アルミニウムアルコキシドに対して１
０〜１００ｍｏｌ％の割合で、添加して十分に攪拌した
後、この溶液を水に添加し撹拌して加水分解する。

【００３０】この際、原料の金属アルコキシドを水に効
率良く分散させて微小な金属酸化物ゾルの核を発生させ
るためには、激しく攪拌して前記溶液を添加することが
望ましい。

【００３１】特に、アルミニウムアルコキシドに関して
は、前記溶液を水に添加する際の温度が８０℃より低い
と、無定形の水和物が生成し、その後、解膠できないバ
イアーライト等に変化するため、水の温度は８０℃以上
とするのが好ましい。

【００３２】また、チタンアルコキシドやジルコニウム
アルコキシド等の他のアルコキシドの場合には、水の温
度はとくに限定されず、凝固しない温度以上で沸騰しな
い温度以下であればいずれでも良い。

【００３３】また、前記化合物としてアセチルアセトン
のようなβ−ジケトンを用いる場合には、該β−ジケト
ン自身は酸を生成しないため、その分散溶液に無機酸ま
たは有機酸を添加し、一定時間解膠することが望まし
い。

【００３４】とりわけ、アルミニウムのアルコキシドに
関しては、前記方法と同様にしてβ−ジケトンを添加
し、８０℃以上の水を激しく撹拌しながらその溶液を添
加して加水分解した後、その溶液に塩酸、硝酸、過塩素
酸等の無機酸、または酢酸、トリクロル酢酸、蓚酸等の
有機酸を添加した上で、８０℃以上、特に８０〜９５℃
の温度で０．５〜７２時間程度撹拌しながら解膠すれば
よい。

【００３５】この時の無機酸あるいは有機酸の添加量
は、アルミニウムアルコキシドに対して３〜１０ｍｏｌ
％が適当である。また、チタンアルコキシドやジルコニ
ウムアルコキシド等の他のアルコキシドについても同様
であり、前記酸の添加量は、各金属アルコキシドに対し
て３ｍｏｌ％以上、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の範囲
となる。

【００３６】尚、前記化合物として、カルボン酸無水
物、アセト酢酸エステル、ジカルボン酸エステルのいず
れかを用いた場合には、水中でそれらの化合物自身が加
水分解し有機酸を生成するため、新たに金属酸化物ゾル
粒子の凝集体の解膠のための前記酸を添加しても良い。

【００３７】また、前記化合物としてエタノールアミン
のような有機塩基を用いた場合は、加水分解後その溶液
に直接、無機酸または有機酸を添加しても、中和反応が
起こり効果的に解膠できないので、生成した沈澱物をい
ったん濾過し、洗浄により有機塩基を除去した後、改め
て純水に分散させてから無機または有機酸を添加し解膠
すればより効果的である。

【００３８】この様にして得られる金属酸化物ゾルは、
微細な金属酸化物もしくは水酸化物ゾル粒子が均一に分
散し、実質的に凝集体を含まないゾル溶液となる。

【００３９】かくして得られた金属酸化物ゾルを、室温
を越え８０℃以下の温度範囲で、特に室温を越え６０℃
以下の温度で乾燥した後、その乾燥物を大気中、４００
〜１２００℃の温度で、特に４００〜１０００℃で０．
１〜１０時間程度焼成することにより多孔質粉末を得る
ことができる。

【００４０】なお、バルク状の多孔質体を得るには、乾
燥後の金属酸化物を所望の成形手段、例えば、金型プレ
ス、冷間静水圧プレス、押し出し成形などの方法により
所望の形状に成形した後、前記条件で焼成すれば良い。

【００４１】また、シート状や膜状の多孔質体を得る場
合には、金属酸化物ゾルをそのまま、あるいはポリエチ
レングリコールなどの増粘剤を添加した後、これをドク
ターブレード法や浸漬塗布法などの手法により任意の基
体表面に塗布し、これを乾燥した後、前記同様な焼成条
件で焼成することにより得ることができる。

【００４２】前記乾燥条件は、迅速な乾燥効率を得るた
めと高温で凝集粒を生じるのを防止するために、室温を
越え８０℃以下の温度範囲に限定される。

【００４３】また、前記焼成温度を４００〜１２００℃
の温度範囲に限定したのは、４００℃未満では有機物が
残留し、分離膜としての特性を劣化させる他、該分離膜
の支持体との密着性不良が生じ易くなり、一方、１２０
０℃を越えると粒成長が進行し、比表面積が急激に低下
するためである。

【００４４】更に、前記焼成温度で焼成する時間とし
て、０．１時間未満では有機物が残留する恐れがあり、
逆に１０時間を越えると粒成長が進み、前記焼成温度と
同一理由により、０．１〜１０時間程度に限定される。

【００４５】このようにして得られた金属酸化物多孔質
体は、ｎｍ級の微細な細孔が均一に形成されたものであ
り、その細孔径の分布も後述する実施例から明らかなよ
うに非常に狭い分布を有するものとなる。

【００４６】（実施例１）十分乾燥したグローブボック
ス内で、１００ｍｌのフラスコに０．１ｍｏｌのアルミ
ニウムトリｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂ
ｕ）₃）を収納し、これに水溶性有機溶媒として０．３
ｍｏｌの２−メトキシエタノール（ＭｅＯ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＯＨ）と前述の化合物として０．０１ｍｏｌのア
セチルアセトン（（ＣＨ₃ＣＯ）₂ＣＨ₂）を加えて十
分混合した後、グローブボックスから取り出し、８５℃
に加熱した水１８０ｍｌ（１０ｍｏｌ）に激しく撹拌し
ながら添加した。

【００４７】その後、３０分間攪拌した後、反応溶液に
０．００７ｍｏｌの硝酸を加え、溶液温度を９５℃に加
熱して更に１６時間還流し、ほとんど無色透明なベーマ
イト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを調製した。

【００４８】かくして得られたベーマイト（ＡｌＯＯ
Ｈ）ゾルを６０℃の温度で３日間かけて十分に乾燥し、
その後、大気中、５００℃で１時間焼成してＢＥＴ比表
面積が３３３ｍ²／ｇ、平均細孔径が３３Åの多孔質粉
末を得た。

【００４９】前記多孔質粉末を用いて窒素吸着測定装置
により細孔径分布を測定し、図１の結果を得た。図１か
ら明らかなように、本発明による製造方法で得られた多
孔質体は、後述する比較例１と比べても非常に狭い細孔
径分布を示していることが分かる。

【００５０】（実施例２）実施例１と同様にして調製し
たアルミニウムアルコキシド溶液を、予め０．００７ｍ
ｏｌの硝酸を添加した８５℃の水１８０ｍｌ（１０ｍｏ
ｌ）に激しく撹拌しながら添加した。

【００５１】その後、実施例１と同様に処理してＢＥＴ
比表面積が３２６ｍ²／ｇ、平均細孔径が３５Åの多孔
質粉末を得た。

【００５２】また、実施例１と同様にして測定した細孔
径分布を図２に示す。

【００５３】（実施例３）十分乾燥したグローブボック
ス内で、１００ｍｌのフラスコに０．１ｍｏｌのアルミ
ニウムトリｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂ
ｕ）₃）を収納し、これに水溶性有機溶媒として０．３
ｍｏｌの２−メトキシエタノール（ＭｅＯ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＯＨ）と前述の化合物として無水酢酸（（ＣＨ₃
ＣＯ）₂ＣＯ）を加えて十分混合した後、グローブボッ
クスから取り出し、８５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１
０ｍｏｌ）に激しく撹拌しながら添加した。

【００５４】その後、３０分間攪拌した後、反応溶液に
０．００７ｍｏｌの硝酸を加え、溶液温度を９５℃に加
熱して更に１６時間還流し、乳白色のベーマイト（Ａｌ
ＯＯＨ）ゾルを得た。

【００５５】かくして得られたベーマイト（ＡｌＯＯ
Ｈ）ゾルを６０℃の温度で３日間、十分に乾燥し、大気
中、５００℃の温度で１時間焼成し、ＢＥＴ比表面積が
３３０ｍ²／ｇ、平均細孔径が３３Åの多孔質粉末を得
た。

【００５６】一方、実施例１と同様にして測定した細孔
径分布を図３に示す。

【００５７】（実施例４）実施例３と同様にして調製し
た反応溶液に０．００７ｍｏｌの硝酸を加え、溶液温度
を９５℃に加熱し、０．５時間還流して無色透明なベー
マイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを得た。

【００５８】このベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを実施
例３と同様に乾燥し、焼成してＢＥＴ比表面積が３４４
ｍ²／ｇ、平均細孔径が３２Åの多孔質粉末を得た。

【００５９】前記多孔質粉末について実施例１と同様に
して測定した細孔径分布を図４に示す。

【００６０】（実施例５）実施例４において、反応溶液
に硝酸を加えることなく９５℃の温度で０．５時間還流
して無色透明なベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを得た。

【００６１】このベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを実施
例３と同様に乾燥し、焼成してＢＥＴ比表面積が３４５
ｍ²／ｇ、平均細孔径が３２Åの多孔質粉末を得た。

【００６２】かくして得られた多孔質粉末について、実
施例１と同様にして測定した細孔径分布を図５に示す。

【００６３】（実施例６）十分乾燥したグローブボック
ス内で、１００ｍｌのフラスコに０．１ｍｏｌのテトラ
ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄）を収納
し、これに水溶性有機溶媒として０．３ｍｏｌの２−メ
トキシエタノール（ＭｅＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ）と
前述の化合物として０．０５ｍｏｌの無水酢酸（ＣＨ₃
ＣＯ）₂ＣＯ）を加えて十分に混合した後、グローブボ
ックスから取り出し、８５℃に加熱した水１８０ｍｌ
（１０ｍｏｌ）に激しく撹拌しながら添加した。

【００６４】その後、溶液温度を９５℃に加熱して更に
２時間還流し、ほぼ透明のチタニアゾルを得た。このゾ
ルを６０℃の温度で３日間、十分に乾燥した後、大気
中、５００℃で１時間焼成してＢＥＴ比表面積が１３８
ｍ²／ｇ、平均細孔径が４９Åの多孔質粉末を得た。

【００６５】また、実施例１と同様にして測定した細孔
径分布を図６に示す。尚、後述する比較例２の細孔径分
布を併記する。

【００６６】（実施例７）実施例６において、グローブ
ボックス内で混合したアルコキシド溶液を室温の水１８
０ｍｌ（１０ｍｏｌ）に激しく撹拌しながら添加し、そ
のまま２日間撹拌を続けてほぼ無色透明なチタニアゾル
を得た。このゾルを６０℃の温度で３日間、十分に乾燥
し、大気中、５００℃で１時間焼成してＢＥＴ比表面積
が１１６ｍ²／ｇ、平均細孔径が５２Åの多孔質粉末を
得た。

【００６７】前記多孔質体について、実施例１と同様に
して測定した細孔径分布を図７に示す。

【００６８】（実施例８）十分乾燥したグローブボック
ス内で、１００ｍｌのフラスコに０．１ｍｏｌのテトラ
ｎ−プロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｐ
ｒ）₄）を収納し、これに水溶性有機溶媒として０．３
ｍｏｌの２−メトキシエタノール（ＭｅＯ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＯＨ）及び前述の化合物として０．０５ｍｏｌの
アセチルアセトン（（ＣＨ₃ＣＯ）₂ＣＨ₂）を加えて
十分に混合した後、グローブボックスから取り出し、８
５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０ｍｏｌ）に激しく撹
拌しながら添加した。

【００６９】その後、３０分間攪拌した後、反応溶液に
０．００７ｍｏｌの硝酸を加え、溶液温度を９５℃に加
熱して更に２時間還流し、乳白色のジルコニアゾルを得
た。

【００７０】次いで、このゾルを６０℃の温度で３日
間、十分に乾燥し、大気中、５００℃の温度で１時間焼
成してＢＥＴ比表面積が１５７ｍ²／ｇ、平均細孔径が
５８Åの多孔質粉末を得た。

【００７１】かくして得られた多孔質粉末を実施例１と
同様にして細孔径分布を測定し、その結果を図８に示
す。尚、後述する比較例３の細孔径分布を併記する。

【００７２】（実施例９）実施例８において、グローブ
ボックス内で混合したアルコキシド溶液を室温の水１８
０ｍｌ（１０ｍｏｌ）に激しく撹拌しながら添加し、そ
のまま２日間撹拌を続けてほぼ無色透明なジルコニアゾ
ルを得た。

【００７３】次いで、このゾルを６０℃の温度で３日
間、十分に乾燥し、大気中、５００℃の温度で１時間焼
成してＢＥＴ比表面積が１７６ｍ²／ｇ、平均細孔径が
５６Åの多孔質粉末を得た。

【００７４】前記多孔質粉末について、実施例１と同様
にして測定した細孔径分布を図９に示す。

【００７５】（実施例１０）十分乾燥したグローブボッ
クス内で、１００ｍｌのフラスコに０．１ｍｏｌのテト
ラｎ−ブトキシスズ（Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄）を収納
し、これに水溶性有機溶媒として０．３ｍｏｌの２−メ
トキシエタノール（ＭｅＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ）及
び前述の化合物として０．０５ｍｏｌの無水酢酸（（Ｃ
Ｈ₂ＣＯ）₂ＣＯ）を加えて十分に混合した後、グロー
ブボックスから取り出し、８５℃に加熱した水１８０ｍ
ｌ（１０ｍｏｌ）に激しく攪拌しながら添加した。

【００７６】その後、溶液温度を９５℃に加熱して更に
２時間還流し、酸化スズの前駆体ゾルを得た。

【００７７】次いで、このゾルを６０℃の温度で３日
間、十分に乾燥し、大気中、５００℃の温度で１時間焼
成してＢＥＴ比表面積が１１２ｍ²／ｇ、平均細孔径が
５６Åの多孔質粉末を得た。

【００７８】また、実施例１と同様にして測定した細孔
径分布を図１０に示す。尚、後述する比較例４の細孔径
分布を併記する。

【００７９】（比較例１）０．１ｍｏｌのアルミニウム
トリｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂ
ｕ）₃）を８５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０ｍｏ
ｌ）に激しく撹拌しながら添加し、３０分後、反応溶液
に０．００７ｍｏｌの硝酸を加え、溶液温度を９５℃に
加熱して更に１６時間還流し、乳白色のゾル溶液を得
た。

【００８０】次いで、このゾル溶液を６０℃の温度で３
日間、十分に乾燥し、大気中、５００℃で１時間焼成し
てＢＥＴ比表面積が２５４ｍ²／ｇ、平均細孔径が４９
Åの多孔質粉末を得た。

【００８１】また、前記多孔質粉末の細孔径分布を図１
に併記して示す。図１から明らかなように、本発明の製
造方法である実施例１乃至５に比較して細孔径分布が広
く、しかも前述のように平均細孔径も本発明が３２〜３
５Åであるのに対して本比較例では４０〜４９％以上、
大となっている（比較例２）０．１ｍｏｌのテトラｎ−ブトキシチタニ
ウム（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄）を８５℃に加熱した水
１８０ｍｌ（１０ｍｏｌ）に激しく撹拌しながら添加
し、３０分後、反応溶液に０．００７ｍｏｌの硝酸を加
え、溶液温度を９５℃に加熱して更に１６時間還流し、
乳白色のゾル溶液を得た。

【００８２】次いで、このゾル溶液を６０℃の温度で３
日間、十分に乾燥し、大気中、５００℃で１時間焼成し
てＢＥＴ比表面積が８９ｍ²／ｇ、平均細孔径が６７Å
の多孔質粉末を得た。

【００８３】また、本比較例の細孔径分布を実施例１と
同様にして測定し、その結果を図６に併記する。

【００８４】図６から明らかなように、本発明の製造方
法に基づく実施例６及び７に比較して細孔径分布が広
く、しかも平均細孔径は本発明が４９〜５２Åであるの
に対して、本比較例は６７Åと大きくなっている。

【００８５】（比較例３）０．１ｍｏｌのテトラｎ−プ
ロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｐｒ）₄）を８
５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０ｍｏｌ）に激しく撹
拌しながら添加し、３０分後、反応溶液に０．００７ｍ
ｏｌの硝酸を加え、溶液温度を９５℃に加熱して更に１
６時間還流し、乳白色のゾル溶液を得た。

【００８６】次いで、このゾル溶液を６０℃の温度で３
日間、十分に乾燥し、大気中、５００℃で１時間焼成し
てＢＥＴ比表面積が１２７ｍ²／ｇ、平均細孔径が６８
Åの多孔質粉末を得た。

【００８７】また、本比較例の細孔径分布を実施例１と
同様にして測定し、その結果を図８に併記する。

【００８８】図８から明らかなように、本発明の製造方
法に基づく実施例８及び９に比較して細孔径分布が広
く、しかも平均細孔径は本発明が５６〜５８Åであるの
に対して、本比較例は６８Åと大きくなっている。

【００８９】（比較例４）０．１ｍｏｌのテトラｎ−ブ
トキシスズ（Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄）を８５℃に加熱
した水１８０ｍｌ（１０ｍｏｌ）に激しく撹拌しながら
添加し、３０分後、反応溶液に０．００７ｍｏｌの硝酸
を加え、溶液温度を９５℃に加熱して更に２時間還流
し、ゾル溶液を得た。

【００９０】次いで、この溶液を６０℃の温度で３日
間、十分に乾燥し、大気中、１時間焼成して５００℃で
１時間焼成してＢＥＴ比表面積が９８ｍ²／ｇ、平均細
孔径が６２Åの多孔質粉末を得た。

【００９１】また、本比較例の細孔径分布を実施例１と
同様にして測定し、その結果を図１０に併記する。

【００９２】図１０から明らかなように、本発明の製造
方法を説明した実施例１０に比較して細孔径分布が広
く、しかも平均細孔径は本発明が５６Åであるのに対し
て、本比較例では６２Åと大きくなっている。

【００９３】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の金属酸化物ゾルを
用いた多孔質体の製造方法によれば、細孔径の大きさ、
及び細孔径分布を制御可能なように調製した金属酸化物
ゾルを用いた簡便な操作手順で、加水分解時に最初に生
成した無定形の水酸化物が金属酸化物粒子に変化するま
での間、効率よく粒子が均一に分散されて微小な金属酸
化物ゾルの核を発生させることができるとともに、いっ
たん生成した金属酸化物一次粒子の大きさは、その後の
解膠過程でも変化しないことから、狭い細孔径分布を有
する分離係数と透過流量に優れた、触媒や酵素などの機
能性材料の担体、気体や液体の他、ウイルス等にも適用
できる高精度の濾過分離用膜、あるいは電解隔壁、吸収
吸着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィーの充填剤等の
各種用途の要求性能を満足した多孔質体が効率良く得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法によるベーマイトゾルを用い
た多孔質体と比較例の多孔質体の細孔径分布を示す図で
ある。

【図２】本発明の他の製造方法によるベーマイトゾルを
用いた多孔質体の細孔径分布を示す図である。

【図３】本発明の他の製造方法によるベーマイトゾルを
用いた多孔質体の細孔径分布を示す図である。

【図４】本発明の他の製造方法によるベーマイトゾルを
用いた多孔質体の細孔径分布を示す図である。

【図５】本発明の他の製造方法によるベーマイトゾルを
用いた多孔質体の細孔径分布を示す図である。

【図６】本発明の製造方法によるチタニアゾルを用いた
多孔質体と比較例の多孔質体の細孔径分布を示す図であ
る。

【図７】本発明の他の製造方法によるチタニアゾルを用
いた多孔質体の細孔径分布を示す図である。

【図８】本発明の製造方法によるジルコニアゾルを用い
た多孔質体と比較例の多孔質体の細孔径分布を示す図で
ある。

【図９】本発明の他の製造方法によるジルコニアゾルを
用いた多孔質体の細孔径分布を示す図である。

【図１０】本発明の製造方法による酸化スズの前駆体ゾ
ルを用いた多孔質体と比較例の多孔質体の細孔径分布を
示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシドに、水溶性の有機溶媒
と、β−ジケトン、カルボン酸無水物、アセト酢酸エス
テル、ジカルボン酸エステル及びエタノールアミンのい
ずれか一種を加えた溶液を水に添加し加水分解して調製
した金属酸化物ゾルを、室温を越え８０℃以下の温度で
乾燥した後、酸化性雰囲気中で４００〜１２００℃の温
度で焼成することを特徴とする金属酸化物ゾルを用いた
多孔質体の製造方法。
【請求項２】金属アルコキシドに、水溶性の有機溶媒
と、β−ジケトン、カルボン酸無水物、アセト酢酸エス
テル、ジカルボン酸エステル及びエタノールアミンのい
ずれか一種を添加した溶液を水に添加して加水分解した
後、無機酸又は有機酸を添加し解膠して調製した金属酸
化物ゾルを、室温を越え８０℃以下の温度で乾燥した
後、酸化性雰囲気中で４００〜１２００℃の温度で焼成
することを特徴とする金属酸化物ゾルを用いた多孔質体
の製造方法。
【請求項３】金属アルコキシドに、水溶性の有機溶媒
と、β−ジケトン、カルボン酸無水物、アセト酢酸エス
テル、ジカルボン酸エステル及びエタノールアミンのい
ずれか一種を添加した溶液を、無機酸又は有機酸を加え
た水に添加し加水分解して調製した金属酸化物ゾルを、
室温を越え８０℃以下の温度で乾燥した後、酸化性雰囲
気中で４００〜１２００℃の温度で焼成することを特徴
とする金属酸化物ゾルを用いた多孔質体の製造方法。
【請求項４】前記金属アルコキシドがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ
のいずれかのアルコキシドであることを特徴とする請求
項１乃至３の金属酸化物ゾルを用いた多孔質体の製造方
法。