JPH0881535A - 随意に気泡質であるポリウレタンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特殊な機能化脂肪酸エステル又は一般により
高価であるＯＨ官能性天然油に依存しないで、非官能性
即ち非機能化脂肪酸エステル及び炭化水素又はポリオレ
フィンオリゴマーが加工されてＰＵ発泡材料が作られる
ことを可能にする。 【構成】 随意に気泡質であるポリウレタンを製造する
方法において、ａ）ポリイソシアネートをｂ）ｉ）脂肪
酸と塩基性ポリオールとの塩及びｉｉ）非官能性の脂肪
酸エステル及び／又は炭化水素、からなる混合物及び随
意にｃ）イソシアネートに対して活性である少なくとも
２個の水素原子を有する分子量６２〜３９９の化合物及
び随意にｄ）イソシアネートに対して活性である少なく
とも２個の水素原子を有する分子量４００〜１０，００
０の化合物と随意にｅ）当該技術において公知の発泡
剤、触媒並びに他の加工剤及び添加剤の存在下で反応さ
せる。本発明はまたこの方法により製造されたポリウレ
タンにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、随意に気泡質であるポ
リウレタンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】知られているように、天然原料例えば繁
殖的に生育される原料を工業的目的用に及びそれ故ポリ
ウレタン化学の目的用に使用する関心は増す増す大きく
なっている。軟質発泡体と関連して欧州特許出願第０，
５６３，６８２号に記載されているように（第２頁第２
０行）、発泡材料における軟質剤として脂肪及び油を使
用することは原則的に公知である。かくして、独国特許
第１，１１３，８１０号は、ポリウレタン発泡材料の製
造においてヒマシ油と塩基性ポリオールとの組合せを既
に記載している。これに関して、ヒマシ油はポリヒドロ
キシ化合物として機能しそしてＰＵ骨組みに化学的に組
み込まれる（一緒に用いられるポリオールと同様に）。
換言すれば、発泡材料処方物のポリオール成分の一部は
天然油により置き換えられる。匹敵するやり方で、米国
特許第２，９５５，０９１号は、１００より小さくない
ＯＨ価を有する脂肪酸グリセリド（ヒマシ油が挙げられ
る。）と約１０００の分子量を有するプロピレングリコ
ールポリエーテルとの組合せを基剤とするポリウレタン
発泡材料を記載する。

【０００３】欧州特許出願第０，５６３，６８２号によ
れば、軟質発泡体用反応混合物にチキソトロープ性を付
与するために並びにそれらの追加的活性化のために１４
〜５０のＯＨ価のポリエーテルポリオールと組み合わせ
て食用マーガリンが用いられる。長鎖ポリエーテルによ
り特徴づけられる該反応混合物は、発泡材料の性質の損
傷が観察されることなく３０重量％までのマーガリンを
含有し得る。多分該軟質発泡体用ポリオールのマーガリ
ン脂肪と長鎖の比較的疎水性のポリプロピレンエーテル
鎖との間に全く良好な相溶性があり、その結果生成物の
性質は損なわれないのであろう。第２に、独国特許出願
公開明細書第４，３０３，５５６号から、ＰＵ発泡材料
が天然脂肪酸のヒドロキシル化エステルとヒドロキシル
化即ち機能化オリゴマー状炭化水素との混合物から製造
され得ることも公知であり、また、類似の発泡材料が独
国特許出願公開明細書第４，３１５，８４１号から公知
であって機能化炭化水素の代わりに非機能化ポリオレフ
ィンも用いられ得る。後者の場合、ヒドロキシル化脂肪
酸エステルはポリオレフィンに対して“乳化剤”として
機能して後者を相溶性にする。しかしながら、両方の場
合とも、かなりの割合の機能化脂肪酸エステルの同時使
用が必須であり、これらは化学的にかつ高い費用でもっ
てしか製造され得ない。かかる機能化脂肪酸エステルの
製造は、例えば、欧州特許出願第０，５４４，５９０号
及び「ファット・サイ・テクノル（Fat. Sci. Techno
l.），第９５巻，第３号，第９１頁以下」に記載されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特殊な機能化脂肪酸エ
ステル例えば上記に挙げた刊行物によるもの又は一般に
より高価であるＯＨ官能性天然油に依存しないで、非官
能性即ち非機能化脂肪酸エステル及び炭化水素又はポリ
オレフィンオリゴマー特に脂肪種子から直接抽出され得
るような非官能性の天然の繁殖的に生育される油が加工
されてＰＵ発泡材料が作られることを可能にする方法が
求められている。今般驚くべきことに、ＰＵ発泡材料の
うちの多量即ち約３０〜６０重量％が、ほとんど非官能
性の脂肪酸エステル例えば天然脂肪酸エステル（例え
ば、ナタネ油又は食用油のような）であるものから合成
され得ることが見出された。ほとんど非官能性であるこ
れらの天然脂肪酸エステルが比較的少量の塩基性ポリオ
ールの特に塩基性ポリエーテルポリオールの脂肪酸塩と
一緒にされ、そして次いで発泡材料化学において慣用的
である安定剤の存在下でポリイソシアネートと並びに随
意に水及び他の加工物質と、原則的に公知であるやり方
で反応されるならば、ＰＵ発泡材料が製造され得る。本
発明による非官能性成分を含有する新規の反応混合物は
大抵流動性であり、そしてそれらの親水性又は疎水性に
関して、塩と非官能性成分との直接的に相溶可能な混合
物が最初に生成され得そして次いで高疎水性であるが有
意的には軟化されていないＰＵ材料が生成され得るよう
に作られる。性質のこの特別な組合せは驚くべきことで
ある。

【０００５】更に、少なくとも或る極性を有する非官能
性脂肪酸エステルが炭化水素又はオリゴマー状ポリオレ
フィンにより完全に又は部分的に置き換えられ得るとい
うことは驚くべきことである。また、比較的短い鎖を有
するポリオール又はポリエーテルポリオールさえこの方
法に適合するということは驚くべきことである。約１０
００又はそれ以上の分子量を有する長い疎水性ポリプロ
ピレングリコールエーテル鎖の存在は、非官能性油のポ
リウレタン発泡材料中への組込みを達成するのに必要で
ない。これらの新規のタイプの発泡材料が、流動性の油
を高含有率で有するにもかかわらず、軟質発泡体の特性
よりも非粘着性発泡体の特性により類似した特性を有す
ることもを驚くべきことである。他方では、軟質発泡体
の特性を有する発泡材料も随意に製造され得る。これら
の新規の発泡材料の更なる技術的利点は、用いられる油
が、ペイント工業において用いられることが知られてい
るような空気硬化性基を含有し、そして随意に乾燥剤を
同時に使用する場合、組み込まれた油が空気との反応に
より依然化学的に架橋され得る生成物が得られ得るとい
うことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、随意に気泡質
であるポリウレタンを製造する方法に関する。この方法
は、 ａ）ポリイソシアネートを ｂ）ｉ）脂肪酸と塩基性ポリオールとの塩及びｉｉ）非
官能性の脂肪酸エステル及び／又は炭化水素、からなる
混合物と反応させることからなる。この方法はまた、該
混合物をポリイソシアネートと反応させる前に、ｂ）を ｃ）６２〜３９９の分子量を有しかつイソシアネートに
対して活性である少なくとも２個の水素原子を含有する
化合物とあるいは ｄ）４００〜１０，０００の分子量を有しかつイソシア
ネートに対して活性である少なくとも２個の水素原子を
含有する化合物とあるいは ｅ）ポリウレタン化学において公知の発泡剤、触媒並び
に他の加工剤及び添加剤の存在下で混合して混合物を生
成させることも含み得る。

【０００７】成分ｃ）、ｄ）及びｅ）とｂ）との可能な
組合せのいずれの組合せを使用することも本発明の範囲
内にある。随意的成分ｃ）、ｄ）及び／又はｅ）が存在
する場合、成分ｂ）の存在最小量はｂ）、ｃ）、ｄ）及
び／又はｅ）の総重量を基準として１０重量％でなけれ
ばならない。本発明によれば、非官能性脂肪酸エステル
は天然脂肪酸グリセリドであり、塩基性ポリオールは５
０より大きいＯＨ価特に４００より大きいＯＨ価を有す
るポリオールであり、塩基性ポリオールはポリアルキレ
ングリコールポリエーテルであり、脂肪酸は９個より多
い炭素原子を有するモノカルボン酸であり、非官能性炭
化水素は２００℃より高い沸点及び１００℃未満の融点
を有する炭化水素であり、そして非官能性炭化水素はポ
リオレフィンである、ことが好ましい。本発明はまた、
本発明による方法によって製造されたポリウレタン発泡
材料に関する。

【０００８】本発明による方法に用いられる成分が、以
下に一層詳細に記載される。原則的に、いかなる脂肪
族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリ
イソシアネートもポリイソシアネートａ）として適す
る。しかしながら、該ポリイソシアネートは、好ましく
は室温において液状である。かかる物質は、例えば、
「ダブリュウ・シーフケン，ユスツス・リービッグスの
化学年鑑（Justus Liebigs Annalen der Chemie ），５
６２，第７５〜１３６頁」に記載されているものを含
み、そして例えば式 Ｑ（ＮＣＯ）n 〔式中、ｎは、２〜４好ましくは２又は３であり、Ｑ
は、２〜１８個好ましくは６〜１０個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素基、４〜１５個好ましくは５〜１０個
の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基、６〜１５個
好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水
素基、あるいは８〜１５個好ましくは８〜１３個の炭素
原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す〕を有するも
の例えば独国特許出願公開明細書第２，８３２，２５３
号第１０〜１１頁に記載されているポリイソシアネート
を含む。

【０００９】芳香族ポリイソシアネートが好ましくは用
いられる。一般に、商業的に容易に入手され得るポリイ
ソシアネートが特に好ましく、例えば、トルエン２，４
−及び２，６−ジイソシアネート並びにこれらの異性体
の任意の所望の混合物（“ＴＤＩ”）、アニリン−ホル
ムアルデヒドの縮合及びそれに続くホスゲンでの処理に
より製造され得るようなポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート（“粗製ＭＤＩ”）、並びにカルボジイ
ミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソイアヌレ
ート基、尿素基又はビウレット基を有するポリイソシア
ネート（“変性ポリイソシアネート”）特にトルエン
２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートからある
いは４，４′−及び／又は２，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネー
トである。ポリイソシアネートは、反応混合物に含有さ
れるＯＨ及び／又はＮＨ基に対して６０〜１５０％好ま
しくは８０〜１２０％の化学量論量にて用いられる。

【００１０】成分ｂ）に関して、脂肪酸の塩を形成すべ
き脂肪酸として９個より多い炭素原子を有するカルボン
酸を用いることが好ましい。塩基性ポリエーテルとの塩
の形成のために用いられる脂肪酸は、主として、９個よ
り多い炭素原子を有する飽和及び／又は不飽和モノカル
ボン酸を含む。脂肪酸として、例えばオリゴマー化によ
り得られ得るいわゆる脂肪化学の二量体状及び三量体状
の酸のようなジ及びポリカルボン酸を用いることも可能
である。カルボン酸は、例えば、アミン又はアルコール
とジ又ポリカルボン酸との反応によりあるいはアミド、
ニトリル又は（ポリ）エステルのケン化によりあるいは
例えばブチルゴムのような不飽和構造基を随意に含有す
るポリオレフィンの酸化又はオゾン分解によりあるいは
脂肪アルコールから入手できるような合成源のものであ
り得る。しかしながら、それらは好ましくは天然源のも
のでありそしてしばしば脂肪酸の混合物であり、しかし
て例えばオレイン酸、エライジン酸、ステアリン酸、イ
ソステアリン酸、トール油脂肪酸、ココナッツ油脂肪
酸、アビエチン酸及び他の樹脂酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エルカ酸、ナタネ油脂肪酸、魚油脂肪酸、ヒマシ
油脂肪酸、モンタンワックス脂肪酸、及びシェール油脂
肪酸等を含む。

【００１１】用いられる脂肪酸又は脂肪酸混合物は、完
全に硬化、部分的に硬化又は好ましくは未硬化のもので
あり得る。室温において液状であるものが、好ましくは
用いられる。５０℃未満の融点を有する脂肪酸は、塩基
性ポリオールの重量を基準として３０〜１５０重量％好
ましくは８０〜１２０重量％の化学量論量にて用いられ
る。例えばステアリン酸のような５０℃より高い融点を
有する脂肪酸は、驚くべきことに、非官能性炭化水素ワ
ックスの挙動と同様な挙動をする。これらの脂肪酸は、
非官能性炭化水素ワックスと同様な量にて用いられ得
る。ポリエーテルを含めて、１個又はそれ以上のアミノ
基を含有しかつ５０より大きい好ましくは４００より大
きいＯＨ基を有するポリオールが、塩基性ポリオールと
して用いるのに適する。ポリアルキレングリコールポリ
エーテルが、ポリオールとして好ましくは用いられる。
かかるポリエーテルは、好ましくは、ポリエチレンオキ
シド及び／又はポリプロピレンオキシドを基剤としたポ
リエーテル基を含有するものである。

【００１２】塩の形成のために用いられる塩基性ポリオ
ールであるポリアルキレングリコールポリエーテル又は
ポリアルキレングリコールポリエーテル混合物は、分子
鎖内に及び／又は分子鎖の末端に少なくとも１個好まし
くは１〜７個最も好ましくは１〜４個のアミノ基を含有
する。適当な塩基性ポリオールは、モノ−、ジ−又はト
リ−エタノールアミン又は−プロパノールアミンあるい
はテトラプロポキシエチレンジアミンのように、窒素上
に少なくとも１個のアルカノール基を含有するアルカノ
ールアミンからなる。しかしながら、塩基性ポリアルキ
レングリコールポリエーテル特にアミン窒素上に少なく
とも１個のポリエーテル鎖（少なくとも２員の鎖であ
る。）を含有するものが、骨格物質として好ましい。そ
れらのＯＨ価は、少なくとも５０好ましくは少なくとも
１５０最も好ましくは４００より大きい。かかるポリエ
ーテルは、通常、第１級又は第２級の脂肪族、芳香脂肪
族、環状、複素環式又は芳香族アミンの好ましくはアン
モニア及び／又はプロピレンジアミンの並びに好ましく
はエチレンジアミン及び／又はポリアルキレンポリアミ
ンあるいはそれらの混合物のアルコキシ化により商業的
に製造される。

【００１３】アルキレンオキシド好ましくは特にエチレ
ンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが、アルコキ
シ化のために一般に用いられる。脂肪酸と塩基性ポリオ
ールとの塩形成は、これらの成分を好ましくは５〜５０
℃にて単に混合することにより遂行される。概して、ポ
リイソシアネートと反応されるべき反応混合物中の塩基
性ポリオールの脂肪酸塩の含有率は、成分ｂ）の総重量
を基準として１０〜８０重量％好ましくは２０〜６５重
量％である。これに関して、これらの脂肪酸塩ｂ）ｉ）
の百分率及び成分ｂ）ｉｉ）の百分率は、合計して１０
０重量％の成分ｂ）になる。更に、脂肪酸エステルは合
成源のものであり得るが、好ましくは非官能性天然脂肪
酸グリセリド特に室温で液状である非官能性トリグリセ
ライドが非官能性脂肪酸エステルとして用いられる。非
官能性炭化水素は、例えば石炭化学及び石油化学から得
られる留分及びオリゴマーのようなものを含む。室温で
液状であるか又は１００℃未満で溶融するものが好まし
く、そして２００℃より高い沸点を有するものが最も好
ましい。

【００１４】本発明に関して反応混合物の適当な成分に
関する用語“非官能性”の使用は、好ましくは２００℃
より高い沸点及び１００℃未満の融点を有する化合物を
意味する。これらは、例えば石炭の品質向上からの又は
原油の精製からの又は再循環法からの留分からなり得、
そして例えば飽和又は不飽和の脂肪族性、芳香脂肪族
性、環状性又は芳香族性の、パラフィン油、パラフィン
ワックス、スピンドル油あるいは軽質油及び重質油を含
む。それらはまた、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブテン、イソブチレン、ペンテン又はオクテン
もしくはそれらの混合物のような不飽和の基礎的成分の
重合、オリゴマー化又はテロ重合により得られ得る油か
らなり得る。イソブチレンの液状オリゴマーが好まし
い。これらの液状オリゴマーは、本方法により製造され
る生成物の疎水性又はガス透過性に特に好都合な影響を
及ぼし得る。本発明に関して非官能性成分として特に有
益である物質は合成の油及びワックス並びに特に天然の
動物性及び好ましくは植物性の油及びワックスからな
り、それらは大抵混合飽和及び不飽和脂肪酸エステルを
グリセリドの形態で含有しそしてそのままもしくは互い
に又は上記の非官能性成分と混合して用いられ得、しか
してそれらの例として種々の源の食用油、トール油、ナ
タネ油、ナッツ油、アマニ油、根油及び他の抽出油が挙
げられる。

【００１５】非官能性成分は、ポリイソシアネートと反
応されるべき反応混合物中に、成分ｂ）の総重量を基準
として２０〜８５重量％好ましくは５０〜７０重量％の
量にて含まれる。これに関して、これらの成分ｂ）ｉ
ｉ）の百分率及び脂肪酸塩ｂ）ｉ）の百分率は、合計し
て１００重量％の成分ｂ）になる。追加的出発物質成分
は、随意に成分ｃ）を含む。成分ｃ）としての使用のた
めの適当な化合物は、例えば、イソシアネート基に対し
て反応性である水素原子を少なくとも２個有しかつ３２
〜３９９の分子量を有する化合物を含む。この場合、か
かる成分はまた、鎖延長剤又は架橋剤として働くヒドロ
キシル基及び／又はチオール基及び／又はカルボキシル
基を含有する化合物並びに好ましくはヒドロキシル基及
び／又はアミノ基を含有する化合物を含むと理解される
べきである。概して、これらの化合物は、イソシアネー
ト基に対して反応性である水素原子を２〜８個好ましく
は２〜４個含有する。これらのいくつかの例は、例え
ば、独国特許出願公開明細書第２，８３２，２５３号第
１９〜２０頁に記載されている。

【００１６】成分ｄ）用の適当な化合物は、例えば、イ
ソシアネート基に対して反応性である水素原子を少なく
とも２個有しかつ一般に４００〜１０，０００の分子量
を有する化合物からなる。アミノ基を含有する化合物に
加えて、適当な化合物は、チオ基又はカルボキシル基好
ましくはヒドロキシル基を含有する化合物、特に１００
０〜６０００好ましくは２０００〜６０００の分子量を
有する化合物、例えば、均質の及び気泡質のポリウレタ
ンの製造のために当該技術において知られそして例えば
独国特許出願公開明細書第２，８３２，２５３号第１１
〜１８頁に記載されているもののような少なくとも２個
一般に２〜８個好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を
含有するポリエーテル及びポリエステル並びにポリカー
ボネート及びポリエステルアミドであると理解されるべ
きである。

【００１７】適当な成分ｅ）は、例えば、随意に他の化
合物とともに用いられるポリウレタン化学の技術におい
て公知の発泡剤例えば水あるいはブタン、ペンタン、シ
クロペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテル又はヘキサ
フルオロブタンのような易揮発性炭化水素を含む。加え
て、他の加工剤及び添加剤も用いられ得、しかしてこれ
らには、例えば、成分ｂ）の重量を基準として１０重量
％までの量の当該技術で知られたタイプの触媒、乳化剤
及び気泡安定剤のような表面活性剤、塩酸又は有機酸ハ
ロゲン化物のような酸性反応を有する物質のような反応
遅延剤、パラフィン又は脂肪アルコール又はジメチルポ
リシロキサンのような当該技術で知られたタイプの気泡
調整剤、顔料又は着色剤、例えばトリクレジルホスフェ
ート又は剥離グラファイトのような当該技術で知られた
タイプの難燃剤、老化及び天候の影響に対する安定剤、
軟化剤、制カビ又は制菌効果を有する物質、並びに硫酸
バリウム、ケイソウ土、カーボンブラック又は白亜のよ
うな充填剤が含まれる。随意に用いられるこれらのタイ
プの加工剤及び添加剤は、例えば、独国特許出願公開明
細書第２，７３２，２９２号第２１〜２４頁に記載され
ている。

【００１８】本発明に従って用いられるのに適した表面
活性物質及び気泡安定剤並びに気泡調整剤、反応遅延
剤、安定剤、難燃物質、軟化剤、着色剤、充填剤、制カ
ビ又は制菌効果を有する物質の更なる例、並びにこれら
の添加剤の使用態様及び作用態様は、「プラスチック便
覧（Kunststoff-Handbuch ），第ＶＩＩ巻，編者ヴィー
ウェグ及びヘヒトレン，カール・ハンサー・ヴェアラグ
（Carl Hanser Verlag），ミュンヘン，１９６６，例え
ば第１０３〜１１３頁」に記載されている。ポリウレタ
ンプラスチックの製造のための本方法を完全にする適当
な記載を以下に述べる。反応成分は、当該技術において
公知の一段階法により、プレポリマー法によりあるいは
セミプレポリマー法により反応される。これらの方法に
おいて機械的装置がしばしば用いられ、しかしてそれら
は例えば米国特許第２，７６４，５６５号に記載されて
いるものを含む。本発明によりやはり用いられ得る加工
装置（回分法用及び連続法用）の詳細は、例えば、「プ
ラスチック便覧（Kunststoff-Handbuch ），第ＶＩＩ
巻，編者ヴィーウェグ及びヘヒトレン，カール・ハンサ
ー・ヴェアラグ（Carl Hanser Verlag），ミュンヘン，
１９６６，例えば第１２１〜２０５頁」に記載されてい
る。発泡材料はまた、無論、塊状発泡によりあるいは当
該技術で知られたダブルコンベヤベルト法により製造さ
れ得る。

【００１９】本発明により製造される新規な発泡材料
は、有利的に安価でありかつ商業的に容易に入手できる
物質例えばポリオレフィン、パラフィン又はパラフィン
ワックス、あるいは本方法に用いられるべき脂肪酸を含
めて主として天然で繁殖的に生育される物質である骨組
み物質を実質的に基剤としている。製造された発泡体
は、一般に主として硬質発泡体の特性である特性を有す
る。本方法に用いられるべき非官能性成分のタイプ並び
に用いられるこれらの成分の量に依り、発泡材料は、閉
鎖又は開放の孔を有し得、疎水性であり、部分的に低ガ
ス透過性及び低水吸収性を有し、あるいは孔質の気泡壁
の結果水透過性であり得る。それらは、特に良好な成形
物の取出し性により特徴づけられる。それらは、例え
ば、成形物の製造のために、遮音のために、キャビティ
の充填のために、熱的又は電気的絶縁材料として、衝撃
エネルギーを吸収するための良好な能力を有する包装材
料として、サンドイッチ構造の製造のために、構造材と
して、あるいはいわゆる一体発泡成形物の製造のために
用いられるのに適する。それらはまた、吸収の目的用に
又は濾材として、微粉砕された開放孔質の又は浸出され
た形態にて用いられ得る。

【００２０】これらの新規な発泡材料にはまた、有機及
び／又は無機充填剤並びに強化繊維が付与され得る。し
かしながら、驚くべきことに、触媒の同時的使用はしば
しば不要である。このことは、恐らく、比較的大きな割
合の非反応性希釈剤成分にもかかわらず脂肪酸塩が充分
に良好な活性化効果を奏するためであろう。更に、ペイ
ント化学から公知であるもののような風乾性油の乾燥を
促進する乾燥剤の組合せ使用もまた、発泡材料に対する
大気の又は生物の攻撃を制止する保存剤及び分解安定剤
の組合せ使用と同様に考慮され得る。難燃剤、芳香剤、
着色添加剤、内部離型剤、充填剤及び強化繊維の組合せ
使用も可能である。

【００２１】

【実施例】次の例により、更に本発明の方法の詳細を説
明する。上記に開示された本発明は、精神又は範囲のど
ちらにおいても、これらの例により制限されるべきでは
ない。下記の処理操作の条件について公知の種々の態様
が用いられ得ることは、当業者により容易に理解されよ
う。別段指摘がなければ、温度はすべて摂氏度でありそ
して記載の部及び百分率はすべて重量部及び重量百分率
である。 例 次の出発物質が、下記の例において用いられた。脂肪酸 ＦＡ： デュッセルドルフのヘンケル社により製造され
た商業的に入手できるオレイン酸 ＦＢ： 商業的に入手できるアビエチン酸 ＦＣ： 商業的に入手できる大豆油脂肪酸 ＦＤ： 商業的に入手できるトール油脂肪酸 ＦＥ： メチレンクロライド中での商業的に入手できる
ブチルゴムのオゾン分解により得られる、１７の酸価を
有するイソブチレンオリゴマーカルボン酸 ＦＦ： 商業的に入手できるココナッツ油脂肪酸混合物 ＦＧ： 商業的に入手できるいわゆる二量体状脂肪酸
（ユニケム社製）

【００２２】塩基性ポリオール ＢＡ： ジエタノールアミン ＢＢ： トリエタノールアミン ＢＣ： ５００のＯＨ価を有する、トリエタノールアミ
ンのプロポキシ化生成物 ＢＤ： １５５のＯＨ価を有する、エチレンジアミンの
プロポキシ化生成物 ＢＥ： ４８０のＯＨ価を有する、エチレンジアミンの
プロポキシ化生成物 ＢＦ： ６０のＯＨ価を有する、エチレンジアミンのプ
ロポキシ化生成物 ＢＧ： ５０５のＯＨ価を有する、トリエタノールアミ
ンと等量部のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド
との反応生成物非官能性油 ＮＡ： 商業的に入手できる食用油（ハムのブレリオ・
ハンデルスゲス社製） ＮＢ： 商業的に入手できるポリイソブチレンオリゴマ
ー（ルドウィグシャッフェンのバスフ社から入手でき
る、オッパノール（Oppanol,登録商標）Ｂ３） ＮＣ： 商業的に入手できるスピンドル油 ＮＤ： ナタネ油 ＮＷ： 約６０℃の融点を有する、商業的に入手できる
パラフィンワックス

【００２３】例１ ２０部のＦＡを４０部のＮＡ及び１６．４部のＢＥと混
合して透明な溶液を形成させた。次いで、１．３部の商
業的に入手できる安定剤（バイエル社のＰＵ１８３６）
及び１部の水を添加した。この混合物を２５部の商業的
に入手できるＭＤＩポリイソシアネート（バイエル社の
デスモデュア（Desmodur, 登録商標）４４Ｖ２０）とと
もに１０秒間激しく攪拌し、フラスコ・モールド中に流
し込みそしてその中で発泡させた。均質な微孔質の硬質
発泡体が生成し、しかしてこのものは約６０g/l の見掛
け密度（ＡＤ）を有しかつ非粘着性であった。 例２ 同量の同じ物質を含めて例１に記載と同じ処理操作を用
いたが、但しＮＡの量は２倍にしかつイソシアネートの
量は３１．５部に増大した。微孔質の非粘着性半硬質発
泡体が生成し、そのＡＤは約５０g/l であった。例１及
び２は、非官能性油に対する本発明によるポリウレタン
材料の吸収能力を示している。かかる発泡材料は、衝撃
吸収目的用に及び絶縁材として適する。

【００２４】例３ ４８部のＦＡ及び１００部のＮＡを、４５．８部のＢ
Ｃ、５部のＢＢ、４．６部の水及び２．６部の例１に用
いられた安定剤と一緒に室温にて充分に混合した。７０
％より多い繁殖的に生育される原料を含有する流動性の
わずかに濁った均質な混合物が得られた。引き続いて、
この混合物をノズル式混合ヘッド装置中において１３
３．６部の例１に用いられたのと同じポリイソシアネー
トと激しく混合し、そしてフラスコ・モールド中に導入
した。この材料は該モールド中で発泡して、約４５g/l
の見掛け密度を有するブロックを形成した。この発泡体
は、均質的に微孔質の構造を有し、強靱でありかつ硬
く、指触乾燥性と認められ、非粘着性であった。該発泡
体は、微孔質の気泡壁を有していた。このタイプの発泡
材料は、絶縁材及び濾材として並びにサンドイッチのコ
ア層の製造のために適する。発泡過程が閉鎖モールド中
で行われたとき、容易にモールドから取り出されかつ緻
密な縁域を有する成形物が得られた。

【００２５】例４ ４５部のアビエチン酸を、１００部のＮＡ及び５０部の
ＢＣ中に溶解した。次いで、この混合物を室温まで冷却
し、そして５部のＢＢ及び５部の水並びに３部の商業的
に入手できるポリエーテルポリシロキサン基剤の安定剤
（スタビライザー（Stabilizer）ＯＳ２０）と混合し
た。流動性の均質な溶液が得られ、この溶液を商業用Ｍ
ＤＩ（バイエル社のデスモデュア（Desmodur, 登録商
標）４４Ｖ１０）と激しく混合し、そしてコップ・モー
ルド中に導入した。この反応混合物は、発泡後、約５０
g/l の見掛け密度を有する均質な、微孔質の、硬くかつ
強靱な発泡材料を生成した。 例５ 同量の同じ物質を含めて例３に記載と同じ処理操作を用
いたが、但し等量部のＮＤ及びＮＣあるいは等量部のＮ
Ｃ及びＮＡからなる混合物が油ＮＡの代わりに用いられ
た。両方の場合とも、例３の外観に匹敵する外観を有す
る強靱な硬質発泡体が生成した。

【００２６】例６ 例３に記載と同じ処理操作を用いた。同量の同じ物質が
用いられたが、但し例３における成分ＮＡは同量の成分
ＮＤにより置き換えられた。例３の性質に匹敵する性質
を有するナタネ油硬質発泡体が生成した。 例７ ２０部のＢＥ、３０部のＦＡ並びに１部のＢＡ及び１部
のＢＢを４５部のＮＢ及び３部の例１に用いられた安定
剤並びに０．５部のスズオクトエート、０．５部の水及
び５部のシクロペンタンとともに攪拌して、流動性の均
質な混合物を形成させた。次いで、この混合物を３２部
の例１のＭＤＩポリイソシアネートとともに１０秒間激
しく攪拌し、そしてフラスコ・モールド中に導入した。
この反応混合物は該モールド中で発泡して、約７０g/l
のＡＤを有する微孔質の硬質発泡材料を生じた。 例８ 用いられた処理操作は例１と同じでかつすべての物質及
びそれらの量は同じであったが、但し各場合ＦＡの代わ
りに等量のＦＣ又はＦＤ又はＦＦ又はＦＧが用いられ
た。これらの場合すべて、例１の性質と匹敵する性質を
有する発泡材料が生成した。

【００２７】例９ 処理操作は例２に用いられたのと同様であった。しかし
ながら、２０部のＦＡの代わりに、ａ）１００部のＦＥ
又はｂ）１５０部のＦＥが１１２部のＦＤと混合して用
いられた。各場合、約６０g/l の見掛け密度を有する欠
陥のない発泡材料が生成した。このタイプの発泡材料
は、衝撃吸収性の発泡包装材料として用いられ得る。 例１０ ２０部のＦＡを、１３．１部のＢＦ、５０部のＮＡ、及
び１１部のグリセリン、５部の水、１．５部の例１の安
定剤及び（追加的活性剤として）２部のジメチルベンズ
アミド、並びに最後に１５２部の例１のポリイソシアネ
ートとともに激しく攪拌した。この反応混合物をフラス
コ・モールド中に導入しそしてそこで発泡させて、約５
５g/l の見掛け密度を有する強靱で微孔質の硬質発泡体
が得られた。この発泡体は非粘着性であり、包装目的用
に特に適する。

【００２８】例１１ ２４部のＦＤ、２０部のＮＢ、２０部のＮＣ、２０部の
ＮＤ、５０部のＢＤ、６．４部のＢＢ、１．４部の例１
の安定剤及び２部の水を攪拌して流動性の均質な混合物
を形成させ、そして次いで６２部の例１のポリイソシア
ネートとともに激しく攪拌した。この反応混合物をコッ
プ・モールド中に導入しそしてそこで約６０g/l の見掛
け密度を有する均質で微孔質の強靱な硬質発泡体が生成
した。この発泡体は乾燥していて非粘着性であり、サン
ドイッチ構造の内層として用いるのに適する。 例１２ ５０部のＦＥ、１００部のＮＡ、５０部のＮＢ及び５６
部のＢＣを、５部の水及び３部の商業的に入手できるシ
リコーン基剤の気泡安定剤並びに１０部のシクロペンタ
ンとともに攪拌してわずかに濁った均質な相を形成さ
せ、そして次いで１３６部の商業用ＭＤＩ（バイエル社
のデスモデュア（Desmodur, 登録商標）４４Ｖ２０）と
激しく混合しながら反応させた。この反応混合物はフラ
スコ・モールド中で発泡して約４０g/l のＡＤを有しか
つ均質な孔を有する硬質発泡材料を形成し、しかしてこ
のものは衝撃吸収性の包装用発泡体として有益である。

【００２９】例１３ ３４部のＦＡ、２０部のＮＡ及び３０部のＢＣを、激し
く攪拌しながら３８部のＭＤＩ（例２参照）と混合して
反応させた。この反応はボード・モールド（板モール
ド）中で完全に進行させられ、しかして約０．９g/cm³
のＡＤを有しかつ非粘着性で可撓性の硬質の中実ボード
（板）が生成した。 例１４ 前例と同じ方法及び物質が用いられたが、但しＢＣの代
わりに５０部のＢＦ及び５．７部のブタンジオールの混
合物が用いられた。約０．８g/cm³ のＡＤを有しかつい
くらか気泡質の可撓性ボード（板）が生成した。この方
法により得られるこのタイプの中実生成物は、成形物、
封止板及び塗膜の製造のために用いられる。

【００３０】例１５ ６５部のプロピレングリコールポリエーテル（出発物質
としてトリメチロールプロパンを用いて製造されかつ３
５のＯＨ価を有していた。）、１５部のＢＢ、３０部の
ＦＣ、６０部の軽質加熱油及び６０部のＮＣからなる混
合物を製造した。この混合物に、３部の水、１部の例１
に用いられた商業的に入手できる安定剤及び５部の綿羊
繊維を添加した。このようにして得られた流し込み可能
な混合物を５０部の例１に用いられたＭＤＩとともにフ
ラスコ・モールド中で激しく攪拌して完全に反応させ
た。約６０g/l の見掛け密度を有する欠陥のない非粘着
性の発泡材料が得られた。例えば布裏打ち材上で生成さ
れたこのタイプの発泡材料は、汚れた機械部品を清掃す
るのに適する。 例１６ １５部のＦＡ、５部のＦＦ、１０部のＦＧ、１８部のＢ
Ｂ、２０部の例１５に用いられたポリオール、８０部の
ＮＢ、４．５部の水及び１部の例１に用いられた安定剤
から、脂肪様の均質化混合物を製造した。単位時間（１
秒）当たり１５３部のこの混合物を攪拌混合ヘッド中で
８５部の例１に用いられたＭＤＩと激しく混合し、そし
てこの混合物をフラスコ・モールド中に排出した。この
反応混合物は該モールド中で発泡して、約３０g/l の見
掛け密度を有する均質で微孔質の発泡材料を形成した。
この発泡体は３０秒後非粘着性であり、そして半硬質性
のものであった。このタイプの発泡体は、包装目的用に
適する。

【００３１】例１７ ４８部のＦＡ、２５０部のＮＢ、４６部のＢＣ及び５部
のＢＢを２５部のシクロペンタン、１１．６部の水及び
５部の商業的に入手できるポリエーテルポリシロキサン
基剤の安定剤と激しく混合し、そしてその後６秒間１８
３部の商業用タイプのＭＤＩ（バイエル社のデスモデュ
ア（Desmodur, 登録商標）４４Ｖ１０）とともに激しく
攪拌した。次いで、この混合物をフラスコ・モールド中
に流し込み、そしてそこで発泡過程を行った。該発泡過
程は約６５秒後完全であり、そして形成された発泡体は
中実でかつ非粘着性であった。該発泡体は、実質的に閉
鎖孔質の構造を有し、微孔質でありかつ均質な気泡外観
を有していた。該発泡体は約２８g/l のＡＤを有し、コ
アの着色はなくかつ硬質発泡体の特性を有していた。こ
のタイプの発泡材料は、紙の外層を有する二重接合絶縁
板の製造のために、サンドイッチ構造の製造のために、
並びに成形物及び衝撃吸収材の製造のために適する。

【００３２】例１８ 例１７におけるような処理操作であったが、但し２５０
部のＮＢの代わりに８３部のＮＢ及び１６７部のＮＡか
らなる混合物が用いられた。得られた発泡体の本質的特
徴は、例１７で得られた発泡体のものに相当していた。 例１９ 例１７におけるような処理操作であったが、但し２５０
部のＮＢの代わりに溶融形態（４０℃）の８３部のＮ
Ｂ、８５部の豚脂肪及び８５部のココナッツ脂肪からな
る混合物が用いられた。得られた発泡材料は、例１８で
得られたタイプに相当していた。例２，３及び１９の発
泡材料は、微粉砕の形態で、６ヵ月内に分解して堆肥に
なった。

【００３３】例２０ ２０部のＦＡ、２００部のＮＢ及び２５部のＢＢを２０
部のシクロペンタン、４．６部の水及び３部の例１の安
定剤と一緒に充分に混合し、そして次いで例１で用いら
れたポリイソシアネート（１３４部）とともに１０秒間
激しく攪拌した。次いで、この反応混合物をフラスコ・
モールド中に流し込んだ。該混合物は該モールド中で発
泡して、約７０g/l の見掛け密度を有するほとんど非粘
着性の硬質発泡体を形成した。このタイプの発泡材料
は、包装目的用及び衝撃吸収目的用に用いられ得る。こ
の処方において、成分ＮＢは、例えば等重量の成分ＮＡ
又はＮＣにより置き換えられ得る。その場合、生じる発
泡材料は、イソシアネート成分は別にして、ほとんど専
ら繁殖的に生育される原料から成る。

【００３４】例２１ １０部のＦＡ、１０部ＦＤ、４０部のリシノール酸、２
５部のＢＢ、５０部のヒマシ油、４０部のシクロペンタ
ン、１１部の水及び３部の例４の安定剤を急速回転攪拌
機を用いて充分に混合し、そして次いで２２０部の例１
のポリイソシアネートと激しく混合した。約１０秒後こ
の反応混合物をフラスコ・モールド中に移し、そこで発
泡して約５０g/l の見掛け密度を有する乾燥した非粘着
性の硬質発泡体を生成した。このタイプの発泡材料は、
前例においてと同様にアミン又は金属の活性剤と組み合
わせて用いることなく得られ得、そして例２０のものの
様に用いられ得る。 例２２ ５０部のＦＤ、２０部のＦＥ、２５０部のＮＢ、６部の
ＢＢ及び５０部のＢＣを２５部のシクロペンタン、５．
２部の例１に用いられた安定剤及び１１．６部の水と一
緒に攪拌して均質な混合物を形成させ、そして次いで１
８３部の例１に用いられたＭＤＩポリイソシアネートと
激しく混合した。約１０秒後、この混合物を開放フラス
コ・モールド中に導入してそこで発泡させた。硬質発泡
体が得られ、しかしてこのものは５０秒後非粘着性であ
りそして均質な微孔質の気泡構造及び約２０g/l の見掛
け密度を有していた。通常の工業用発泡設備における連
続的処理操作において、約３g/l だけ低い見掛け密度が
得られた。このタイプの発泡材料は、包装目的用及び絶
縁目的用に適する。

【００３５】例２３ ５０部のＦＡ、１５０部のＮＷ、５０部のＢＣ、５部の
ＢＢ、３部の商業的に入手できるポリエーテルポリシロ
キサン基剤の安定剤、２０部のシクロペンタン及び５部
の水を、オートクレーブ中約６０℃にて充分に攪拌しな
がら溶融物として維持した。この混合物を工業用ＰＵノ
ズル混合ヘッドにより１４５部の商業的に入手できるＭ
ＤＩ（バイエル社のデスモデュア（Desmodur, 登録商
標）４４Ｖ１０）に添加し、そしてボード・モールド
（板モールド）中に導入した。充分に混合されたこの反
応混合物は該モールド中で膨張して、約２５g/l の見掛
け密度を有する均質で微孔質の硬質発泡体を形成した。
該発泡体は強疎水性であり、そして絶縁材により最小水
吸収性が必要とされる絶縁目的用に用いられ得る。 例２４ 例２３と同様に、但しＦＡの代わりに同重量のステアリ
ン酸が用いられた。例２３から得られたものに匹敵する
発泡体が得られた。該発泡体は、サンドイッチ構造の製
造に用いられ得る。

【００３６】例２５ 次の成分を、例２３においてのように充分攪拌しながら
溶融物にて混合した。即ち、５０部のＦＡ、１００部の
ステアリン酸、５０部のＢＣ、５部のＢＢ、３部の同じ
安定剤、５部の水及び２０部のシクロペンタン。この混
合物をノズル混合ヘッド中で１４５部の例２３のポリイ
ソシアネートと激しく混合しそしてフラスコ・モールド
中に排出し、そしてそこでこの反応混合物は発泡して、
約２４g/l の見掛け密度を有する非常に微孔質で強靱な
硬質発泡体を生成した。この発泡体は、機械的応力下で
硬質発泡体の特性から軟質発泡体の特性に変わる性質を
示した。該発泡体は強疎水性であり、そして良好な衝撃
吸収性を有するので包装目的用に適する。 例２６ 処理操作は例２３のものと同様であったが、但し１００
部のワックス、５０部のステアリン酸、１０部のシクロ
ペンタン及び２部の安定剤が添加された。匹敵するやり
方で、約２５g/l の見掛け密度及び微孔質の構造を有す
る硬質発泡体が得られた。この発泡材料の約６０％は、
ワックス及び脂肪酸から成っていた。該発泡材料は強疎
水性を有し、しかして種々多様なタイプの電気器具例え
ば冷凍機の絶縁壁を充填するのに適する。

【００３７】本発明は説明の目的のために上記に詳細に
記載されているけれども、かかる詳細は専ら該目的のた
めであること、並びに請求項によって制限され得る場合
を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種
々の態様が本発明において当業者によりなされ得ること
が理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ペーター・ミユーラー ドイツ連邦共和国デイー51519 オデンタ ール、ホルヴエーク 20 (72)発明者 マンフレート・カツプス ドイツ連邦共和国デイー51467 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、オデンターラー・ マルクヴエーク 56

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 随意に気泡質であるポリウレタンを製造
   する方法において、 ａ）ポリイソシアネートを ｂ）ｉ）脂肪酸と塩基性ポリオールとの塩及びｉｉ）非
   官能性の脂肪酸エステル及び／又は炭化水素、からなる
   混合物及び随意に ｃ）イソシアネートに対して活性である少なくとも２個
   の水素原子を有する分子量６２〜３９９の化合物及び随
   意に ｄ）イソシアネートに対して活性である少なくとも２個
   の水素原子を有する分子量４００〜１０，０００の化合
   物と、随意に ｅ）当該技術において公知の発泡剤、触媒並びに他の加
   工剤及び添加剤の存在下で、反応させることを特徴とす
   る上記方法。
2. 【請求項２】 該非官能性脂肪酸エステルが天然の脂肪
   酸グリセリドである、請求項１の方法。
3. 【請求項３】 該塩基性ポリオールが、５０より大きい
   ＯＨ価を有するポリオールである、請求項１の方法
4. 【請求項４】 該塩基性ポリオールが、４００より大き
   いＯＨ価を有するポリオールである、請求項１の方法
5. 【請求項５】 該塩基性ポリオールが塩基性ポリアルキ
   レングリコールポリエーテルである請求項１の方法。
6. 【請求項６】 該脂肪酸が、９個より多い炭素原子を有
   するモノカルボン酸である、請求項１の方法。
7. 【請求項７】 該非官能性炭化水素が、２００℃より高
   い沸点及び１００℃より低い融点を有する炭化水素であ
   る、請求項１の方法。
8. 【請求項８】 該非官能性炭化水素がポリオレフィンで
   ある、請求項１の方法。
9. 【請求項９】 請求項１の方法により製造されたポリウ
   レタン。
10. 【請求項１０】 請求項１の方法により製造されたポリ
    ウレタン発泡材料。