JPH0881679A - 固体形態の硫化染料のポリマー物質用酸化防止剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー物質を熱、光及び酸素の作用に対し
て安定化させるための酸化防止剤として従来公知のもの
よりも優れている酸化防止剤を提供する。 【解決手段】 硫化染料又は硫化染料を含んだマスター
バッチをポリマー物質に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫化染料のポリマ
ー物質（特にポリオレフィン）用酸化防止剤としての使
用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酸化防
止剤は多くの種類が知られている。市場でより一般的な
フェノール樹脂系酸化防止剤の１種は、（例えば）“Ｉ
ｒｇａｎｏｘ”１０１０（商標）として市販されている
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン（以下“ＴＭＢＰ”と称する）である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、（ロイ
コ形態ではなく）安定な酸化形態の硫化染料が非常に良
好な酸化防止剤として作用することが知見された。実
際、硫化染料は場合によってはＴＭＢＰよりも効果的に
作用し得る。

【０００４】本発明により、固体形態であることが好ま
しい硫化染料のポリマー物質用酸化防止剤としての使用
を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用する硫化染料が還元
形態でない、即ちロイコ硫化染料形態ではなく、むしろ
酸化形態であることが肝要である。

【０００６】更には、本発明により、ポリマー物質と酸
化防止剤としての硫化染料とを含んでなるマスターバッ
チ組成物（以後マスターバッチと称する）を提供する。

【０００７】硫化染料が５〜４０重量％、好ましくは５
〜２０重量％、更に好ましくは約１０重量％の濃度でマ
スターバッチ中に存在することが好適である。

【０００８】使用する硫化染料は、平均寸法が好ましく
は１〜１０μの超微粉であることが好ましい。

【０００９】硫化建染染料としても知られている硫化染
料は当業界ではよく知られており、例えばＶＥＮＫＡＴ
ＡＲＡＭＥＮ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ”第ＩＩ巻（第ＸＸＸＶ章
及び第ＸＸＸＶＩ章）（１９５２年）及び第ＶＩＩ巻
（１９７４年）に定義されており、又は“Ｃｏｌｏｕｒ
Ｉｎｄｅｘ”では“硫化染料”、更には“建染染料”と
して定義され、硫黄についての更なる説明や構造数及び
／又は硫化を含む合成方法が記載されている。本質的
に、硫化染料は、チオール基に還元可能で、場合によっ
てはオリゴマーからポリマーまでの構造をとり得る芳香
族結合したオリゴスルフィド架橋を含む染料である。こ
れらは本質的に可溶化スルホ基をもたず、チオスルホン
酸基ももたない。

【００１０】好適に使用できる硫化染料は、 Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１ Ｃ．Ｉ．サルファーブラック２ Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１１ Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１８ Ｃ．Ｉ．サルファーレッド１０ Ｃ．Ｉ．サルファーレッド１４ Ｃ．Ｉ．サルファーブルー３ Ｃ．Ｉ．サルファーブルー７ Ｃ．Ｉ．サルファーブルー１１ Ｃ．Ｉ．サルファーブルー１３ Ｃ．Ｉ．サルファーブルー１５ Ｃ．Ｉ．サルファーブルー２０ Ｃ．Ｉ．建染ブルー４３ Ｃ．Ｉ．サルファーグリーン２ Ｃ．Ｉ．サルファーグリーン１６ Ｃ．Ｉ．サルファーグリーン３５ Ｃ．Ｉ．サルファーグリーン３６ Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン１ Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン３ Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン１０ Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン２１ Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン２６ Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン３１ Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン３７ Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン５２ Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン９５ Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン９６ Ｃ．Ｉ．サルファーオレンジ１ Ｃ．Ｉ．サルファーイエロー９ Ｃ．Ｉ．サルファーイエロー２２ の中から選択される染料である。

【００１１】更に好ましい硫化染料は１〜１０個の単位
を含む染料であり、前記単位は、式：

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、両方の基Ｒ₁及び両方の基Ｒ₂はこ
れらに結合している炭素原子と一緒になって、フェニル
又はナフチル基を形成する）で表される基を含んでい
る。

【００１４】最も好ましい硫化染料は、式１又は式２：

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】で表される反復単位を１〜１０個含んでい
る染料である。

【００１８】本発明で使用できる硫化染料の中では、
Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン９６、Ｃ．Ｉ．サルファー
ブラック１、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１１及びＣ．
Ｉ．サルファーグリーン１６が特に好ましい。本発明で
使用する特に好ましい硫化染料はＣ．Ｉ．サルファーブ
ラウン９６である。

【００１９】本発明では更に、ポリマー物質を熱、光及
び酸素の作用に対して、（例えば天候状態に対して）安
定化させる方法を提供する。本方法は、ポリマー物質
に、安定化させる量の前記硫化染料又は安定化させる量
の硫化染料を含んだマスターバッチを添加することから
なる。

【００２０】好ましくは、安定化させる量は安定化すべ
きポリマー物質を基準に０．００５〜５％である。

【００２１】適切なポリマー物質は、ポリオレフィン、
ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン−コポリマー、ポリスチロール、ス
チロール−アクリロニトリル−コポリマー、高耐衝撃性
ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルケトン及び
ポリエーテルスルホンである。

【００２２】好ましいポリマー物質は、ポリエチレン
（例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレン）、ポリ
ブチレン、ポリ−４−メチルペンテン及びこれらのコポ
リマーのようなポリオレフィン類である。

【００２３】更に好ましいポリマー物質は、ポリオレフ
ィン、及び第Ｉ世代〜第Ｖ世代の触媒として知られ、触
媒除去工程で処理してもしなくてもよい（が、処理しな
い方がよい）反応触媒を用いて製造されるコポリマーで
ある。

【００２４】“触媒除去工程”とは、重合ポリオレフィ
ン中に含まれる触媒残渣を積極的に除去するために、ポ
リオレフィンを、触媒残渣と反応して残渣を不活化又は
可溶化し得る化合物（例えばアルコール又は水）で処理
し、次いで不活化又は可溶化した触媒残渣を濾過、洗浄
及び遠心分離のような物理的手段により除去することか
らなる工程を意味する。

【００２５】従って、懸濁重合の場合、分散媒質に溶解
した触媒は分離工程で除去され得るが、得られたポリマ
ーを溶媒又は液化モノマーのような分散媒質から分離す
る工程は、上に定義した触媒残渣除去工程には包含され
ない。蒸気又は窒素のような気体と共に、少量の触媒毒
（例えばエーテル、アルコール、ケトン、エステル及び
水）を得られたポリマー懸濁液に添加する工程も前述の
触媒残渣除去工程には包含されない。

【００２６】第Ｉ世代の触媒とはハロゲン化チタン触媒
及び有機アルミニウム化合物又は有機ハロゲン化アルミ
ニウムである。

【００２７】第ＩＩ世代の触媒とは、有機マグネシウム
化合物を担体とするか又はＳｉＯ₂に担持させた有機ク
ロム化合物を主成分とする第Ｉ世代の触媒である。

【００２８】第ＩＩＩ世代の触媒とは、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物に担持させたチーグラー型錯体触媒で
ある。

【００２９】第ＩＶ世代の触媒とは、シランドナーを含
む第ＩＩＩ世代の触媒である。

【００３０】第Ｖ世代の触媒とは、アルモキサンに担持
させたビス−インデニル有機チタン化合物であるか又は
アルミニウムアルキル化合物により賦活化したビス−シ
クロペンタジエニル−チタンハライドである。

【００３１】高立体規則性ポリオレフィンの製造に特に
有用で、現在開発中の次世代の非常に特殊な触媒も本発
明では、前述した世代の担持型触媒系に属する。このよ
うな高立体規則性ポリオレフィンの例は、シンジオタク
チックポリプロピレン、アイソタクチックステレオブロ
ックポリマー、ポリマー鎖に沿って分布した立体欠陥を
含むアイソタクチックポリプロピレン（いわゆるアニソ
タクチックポリプロピレン）又は立体不規則性ステレオ
ブロックポリマーである。

【００３２】新規世代の担持型触媒系（例えばメタロセ
ン触媒）の開発では急速な進展が見られるため、非常に
有利な新規特性を有するこれらのポリマーの商業的意義
は着実に増している。しかしながら、このような次世代
触媒の残基が従来の世代の触媒と同様に担持させた周期
表の３ｄ、４ｄ及び５ｄ系の金属を含み、このような残
基が物理的に除去されずに、失活形態であれポリマー中
に残存すると、ポリマーに不利な特性をもたらし得る。

【００３３】これらの世代の触媒は、１９９０年５月２
１〜２３日にスイスのルツェルンで開催されたＡｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓに関する第１２回年次国
際会議でＲｏｌｆ Ｍｕｌｈａｕｐｔ著の論文“Ｎｅｗ
Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ ａｎｄＩｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ”１８１〜１９６ペー
ジに記載されている。

【００３４】この論文の内容、特に触媒世代を記載する
１８４ページの表Ｉは、参考として本明細書に組み入れ
る：

【００３５】

【表１】

【００３６】表中、Ｒはオルガノ基であり、ＨＤＰＥは
高密度ポリエチレンであり、ＬＬＤＰＥは線状低密度ポ
リエチレンであり、Ｃｐはシクロペンタジエニルであ
り、Ｅｔはエチルであり、ＰＰはポリプロピレンであ
り、ＭＷＤは分子量分布である。

【００３７】本発明のマスターバッチは重合工程前に添
加してもよいし、重合工程中に添加してもよいし、重合
工程後に添加してもよい。また固体もしくは溶融形態又
は溶液で、好ましくは１０〜８０重量％の組成物と９０
〜２０重量％の溶媒とを含む液体濃縮物として、又は１
０〜８０重量％（更に好ましくは４０〜７０重量％）の
組成物と、安定化すべき物質と同一であるか又は相容性
である９０〜２０重量％（更に好ましくは６０〜３０重
量％）の固体ポリマー物質とを含む固体マスターバッチ
組成物として添加することができる。

【００３８】安定化すべきポリマー物質を含むメルト中
にマスターバッチをブレンドすることが特に重要であ
る。

【００３９】酸化した硫化染料を安定化すべきポリマー
物質中に既知の方法で取り込んでもよい。このような方
法には、硫化染料とふわふわしたポリマーとのドライブ
レンドが含まれる。例えばメルトブレンダー内の、又は
成形品（例えば箔、フィルム、管、容器、ビン、繊維及
びフォーム）の押し出し、射出成形、ブロー成形、回転
成形、スピニング又は電線被覆による成形中のメルトに
硫化染料をブレンドすることが特に重要である。あらゆ
るタイプのポリプロピレン及びポリエチレン商品では、
本発明の硫化染料を単独で又はマスターバッチとして使
用することが特に好ましい。

【００４０】本発明の組成物の添加前、添加時又は添加
後（但し、重合生起前）に、他の酸化防止剤をポリマー
物質に添加してもよい。

【００４１】適切な他の酸化防止剤の例には、ベンゾフ
ラン−２−オン、インドリン−２−オン、硫黄及びリン
含有化合物、並びにこれらの混合物が含まれる。

【００４２】使用され得る好ましい硫黄含有酸化防止補
助安定剤には、ジトリデシル−３，３−チオジプロピオ
ネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネー
ト、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、メタ
ンテトラキス（メチレン−３−ヘキシルチオプロピオネ
ート）、メタンテトラキス（メチレンー３−ドデシルチ
オプロピオネート）及びジオクタデシルジスルフィドが
含まれる。

【００４３】使用され得る好ましいリン含有補助安定剤
には、トリノニルフェニルホスファイト、４，９−ジス
テアリル−３，５，８，１０−テトラオキサジホスファ
スピロウンデカン、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリトリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスファ
イト、ジステアリルペンタエリトリチルジホスファイト
及びテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが含まれる。

【００４４】本発明のポリマー組成物に添加できる他の
添加剤には、アミノアリール化合物、紫外線安定剤、静
電防止剤、防炎剤、軟化剤、可塑剤、潤滑剤、保護剤
（ｇｕａｒｄ ａｇｅｎｔｓ）、錯生成剤、核剤、金属
失活剤、殺生剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、顔料及び殺
菌剤が含まれる。

【００４５】好ましいアミノアリール化合物には、Ｎ，
Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，
Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミドが
含まれる。

【００４６】好ましい紫外線安定剤には、紫外線吸収剤
（例えば２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシフェニル−１，３，５−トリアジン １，３−ビス
−（２’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンサリチレー
ト、シンナメート及び蓚酸ジアミド）、紫外線消光剤
（例えばベンゾエート及び置換ベンゾエート）、並びに
ヒンダードアミン光安定剤（例えばＮ非置換、Ｎ−アル
キル又はＮ−アシル置換の２，２，６，６−テトラアル
キルピペリジン化合物）が含まれる。

【００４７】このような添加剤は、“Ｋｕｎｓｔｏｆｆ
ｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ”Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｌｌｅ
ｒ、第３編、１９９０年、４２〜５０ページに記載され
ている。この内容は、参考として本明細書に組み入れ
る。これについては４ページの最後の２行を参照された
い。

【００４８】

【実施例】以下の実施例で本発明を説明する。全ての部
及びパーセンテージは重量比であり、全ての温度は℃で
ある。

【００４９】Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（Ｅｘｘｏｎ）として市
販されている９０部の粉末形態の低密度ポリエチレン
を、ターボミキサーで１０部の超微細Ｃ．Ｉ．サルファ
ーブラウン９６（平均寸法：１〜５μ）と４〜５分間混
合した。

【００５０】その後、この混合物をＴＲＡＦブラベンダ
ーにおいて１４０ｒｐｍで３秒間予備分散した。得られ
たマスターバッチを、Ｈｉｍｏｎｔ製Ｍｏｐｌｅｎとし
て市販されているポリプロピレンに０．０５％濃度で添
加した。次いで、これを５回押出しして、各通過後にＭ
ＦＩ（メルトフローインデックス）を測定した。

【００５１】本実施例でＥｓｃｏｒｅｎｅの代わりに使
用できる他の市販ポリエチレンは、Ｒｅｐｓａｌ製ＰＥ
０２２ ＧＲＡＤＯ ７０、ＤＳＭ製Ｓｔａｍｙｌａ
ｎＬＤ及びＥｎｉｃｈｅｍ製Ｒｉｂｌｅｎｅである。

【００５２】本実施例でＭｏｐｌｅｎの代わりに使用で
きる他の市販のポリプロピレンは、ＩＣＩ製Ｐｒｏｐａ
ｔｅｎｅ、Ｓｏｌｖａｙ製Ｅｌｔｅｘ及びＳｈｅｌｌ製
ＳＭである。

【００５３】０．０５％のＣ．Ｉ．サルファーブラック
１、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１１及びＣ．Ｉ．サル
ファーグリーン１６を用いて実施例を繰り返した。結果
は以下の通りである：

【００５４】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体形態の硫化染料のポリマー物質用酸
   化防止剤としての使用。
2. 【請求項２】 Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン９６の請求
   項１に記載の使用。
3. 【請求項３】 ポリマー物質と酸化防止剤としての硫化
   染料とを含んでなるマスターバッチ組成物。
4. 【請求項４】 硫化染料がＣ．Ｉ．サルファーブラウン
   ９６である請求項３に記載のマスターバッチ。