JPH0882892A - 巻癖が軽減されたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 巻癖を付きにくくするハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法を提供する。 【構成】 写真用支持体の上にゼラチンを含有する感光
層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を巻き取る時、包
装体に収納する時、また該ハロゲン化銀写真感光材料が
収納された包装体の内部の空気条件を露点６℃以下の空
気条件でハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロール状に巻かれたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくはカラー写
真ロールフィルム、ロール状印刷用感光フィルム、医療
用ロール状感光フィルム等ロール状に巻いておかれても
巻癖が付きにくいハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にシート状の物質、例えば紙類やプ
ラスチックフィルムはロール状に巻かれ時間が経過する
と巻癖傾向が発現し、時間と共にそれが強くなり、物質
によって巻いた時の条件などにより、また巻芯の径に応
じてある一定の巻癖度合に達する。巻癖の付いたプラス
チックフィルムは巻状態から解放されると、平らな状態
に戻ろうとする力が働くが、長い間巻かれていたもの
は、元の平らな状態に戻りにくい。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料（以下写真フィ
ルムと略称する場合もある）にはロール状のロール写真
フィルムとシート状のシート写真フィルムがある。シー
ト状の写真フィルムでも製造中に付いたごく僅かなカー
ルが原因でフィルムの搬送トラブルが起こり易くなるこ
とがある。例えば医療用フィルムの分野では自動搬送撮
影機、自動搬送現像機等自動搬送化が進み、少しでもカ
ールした写真フィルムはトラブルを起こす確率が高くな
って来ている。しかし経済的理由から印刷用写真フィル
ムも近年ではシート状写真フィルムからロール状写真フ
ィルムに変わってきている。このようなロール状印刷用
写真フィルムを切り出して焼き付ける時にフィルムがカ
ールしていると、真空プリンター内で吸引されにくく、
全面均一な焼き付けが出来ず、再現性の乏しい写真フィ
ルムあるいは印刷版になり易く、ロスとなり易い。

【０００４】一方ロール状カラー写真フィルムの場合に
は小さな直径のスプールに巻かれ、パトローネ内にロー
ル状に巻かれて収納されているが、製造されてから長時
間が経過しているとか、高温に曝されたとかにより巻癖
が付き、撮影後自動現像機にかける前に写真フィルムを
連結するために接続する時、巻癖が強いと操作がやりに
くい。

【０００５】そこで巻癖をとる方法が幾つか提案されて
いる。まず、巻癖の付いたフィルムを平らな状態に戻す
方法としては、カールされている側を外側にして逆巻に
したり、しごいたりして直す方法がある。例えば、フィ
ルムをロール状に巻き取る際に巻芯部から外周部にかけ
て段階的または連続的に逆カールを付ける方法が特開平
4-166929号明細書に、また製造時に乳剤層側が外巻きに
なるように巻き取りロール状で加熱処理し、出荷前に乳
剤層側が内巻きになるように巻き返す方法が特開平4-27
3239号明細書に提案されているが、これも新たな設備や
作業を必要としコストアップとなったり、解放後カール
の状態が不安定で取り扱いがしにくく、問題になってい
る。

【０００６】またフィルムをある前処理を施すことによ
って癖を付け、その後に巻かれることによって生ずる巻
癖を軽減させる方法もある。例えば、米国特許4,141,73
5号、あるいは特開昭51-16358号明細書に自己支持性フ
ィルムの巻癖カールが少なくとも15％減ずるまで、100
％ＲＨ未満の相対湿度及び約30℃から重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）までの範囲温度で約0.1〜1500時間、フ
ィルムを貯蔵ロールの形で収縮や歪みなしに加熱調湿す
る方法や、特公昭60-16611号明細書に記載されているよ
うに、ロール状に巻き取った重合体フィルムを断裁して
シート状となし、温度10〜40℃及び露点温度25℃以下の
雰囲気で上記シートを重積し密閉包装し28〜65℃で１時
間以上加熱処理する方法が提案されているが、いずれも
熱処理に時間を要し、フィルムの表面に損傷をおこす可
能性がある。また、より大きな直径の芯に巻き付け、あ
るいは平らな状態にして加熱処理をしてその巻癖傾向を
保持して癖を付け、あとでより小さな芯に巻いても比較
的巻癖が付きにくいという方法もあるが、不十分であ
る。

【０００７】更に、プラスチックフィルムの製造時にフ
ィルム自身に巻癖の付きにくい性質を付与する方法が提
案されている。例えば、フィルム製造時に延伸機の延伸
ロールにフィルムの表面から他の表面へと10℃より大き
い温度勾配△Ｔを存在させ、延伸中のフィルムの長手方
向張力を10Ｎ／m²未満とする方法が特開昭６４−７０７
４８号明細書に、またこのような温度勾配△Ｔの存在下
で製造されたフィルムをロール状に巻き、相対湿度１０
０％未満で約30℃からＴｇまでの範囲の温度で加熱調湿
する方法が特開平2-54254号明細書に開示されている。
また特開昭62-31653号明細書には、ハロゲン化銀写真感
光材料を加熱し、次いで冷却する方法なども提案されて
いるが、いずれも十分な巻癖傾向の軽減には至っていな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く巻癖を付き
にくくすることはかなり難しい問題である。かかる性質
のある写真フィルムの巻癖傾向を弱めることが写真フィ
ルムにおいて長い間解決しなければならない重大な課題
となっていた。

【０００９】本発明の目的は第１に、巻癖傾向の小さな
写真フィルムを提供することにある。第２の目的はロー
ル状に巻かれる時に巻癖の付きにくくする手段を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本課題を解決するべく検
討した結果、下記のごとき巻癖の付きにくくする手段を
開発することによって本発明を達成することができた。

【００１１】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露点
６℃以下の空気条件下でロール状に巻き取ること； （２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を露点６℃以下の空
気条件でロール状に包装体に収納し、包装体内部の空気
条件を該条件にすること； （３）該支持体をポリエステル支持体としたハロゲン化
銀写真感光材料を（１）又は（２）の何れか一つの手段
を用いて製造すること； （４）（３）のポリエステル支持体をポリエチレンテレ
フタレート樹脂フィルムあるいはポリエチレンナフタレ
ート樹脂フィルムとして（１）又は（２）の手段を用い
て製造すること； （５）（３）ポリエステル支持体を２層以上の積層構造
とし、その厚みを二等分した場合に、それぞれの分割し
た片割れの積層構造を非対称として（１）又は（２）の
手段を用いて製造すること； （６）（５）の積層構造の少なくとも１層が金属スルホ
ネート基を有する芳香族ジカルボン酸をポリエステルの
変性成分として含有する変性ポリエステルである積層フ
ィルムとして（１）又は（２）の手段を用いて製造する
ことである。

【００１２】先ず、本発明で使用している用語について
定義及び解説をする。

【００１３】プラスチックフィルムの如きシート状物質
はある直径の円筒状の巻芯に巻かれると時間とともに巻
かれた状態に徐々に固定されて行くが、この現象を巻癖
が付くといい、その傾向を巻癖傾向という。

【００１４】巻癖傾向が強いというのは、巻芯に巻かれ
たときに巻癖が付き易いことをいう。

【００１５】巻癖の度合は巻芯に巻かれたシート状物質
を巻かれた状態から外して解放し、解放された瞬間から
ある一定の時間後にそのカール度を測定することによっ
て、決められる。巻かれた巻芯から解放されたシート状
物質は時々刻々カール度が変化し、最初は大きく変化
し、徐々に一定のカール度に近づくようになる。

【００１６】カールとはシート状物質が湾曲した状態を
いう。カールの方向性については、シート状物質の裏表
のいずれかの面を定め、その面が内側に凹状カールした
状態をプラスカール（＋カールと略す）と称し、反対側
の凸状の面側をマイナスカール（−カールと略す）とい
う。

【００１７】カール度は曲率で表され、その曲率半径分
の１で表される。その単位は１／ｍ（あるいはｍ^-1で表
される）である。

【００１８】巻癖度合は写真フィルムの置かれた雰囲気
によって異なる。つまり温度が高ければ巻癖は付き易い
傾向にあり、時間が長ければまた付き易い傾向にある。
湿度については吸湿性の度合いにより、その物質の湿度
に対する伸縮性も加わり複雑な動きをする。特に写真フ
ィルムの場合には下記の如く湿度に対して影響を受け易
い。

【００１９】巻癖傾向は高分子化学の分野ではクリープ
現象に当てはめて説明することができる。つまり、プラ
スチックフィルムなどの巻癖は高分子の流動性によるも
ので温度、及び時間依存性がある。従って、巻癖度を評
価する上では、長時間巻くことによる巻癖傾向を出すか
わりに、温度を高くすることによって時間を短縮できる
し、巻癖傾向を強調することができ、温度と時間を変化
させることによって条件を設定することができる。

【００２０】以下、本発明を詳述する。

【００２１】ハロゲン化銀写真感光材料は写真用支持体
（以下単に支持体と略す）上にゼラチンバインダーに分
散されたハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層、他
の写真性能を向上させるための機能性材料（例えば紫外
線吸収剤、柔軟剤、マット剤、帯電防止剤、染料等）を
含有しているゼラチン層、例えば中間層、ハレーション
防止層、保護層等の層が多層構成された感光層（一般に
これらを総称して感光層と呼んでいる）がある。感光層
は片面の場合もあるし、両面の場合もある。片面感光層
の場合には支持体の反対側にバック層がある。このバッ
ク層もゼラチン層からなっているのが一般的である。

【００２２】一般に写真フィルムの巻癖はそこに使われ
ている支持体の材質が主体的であると考えられている。
例えばカラーフィルムの場合には支持体がセルロースト
リアセテートのものと、ポリエチレンテレフタレートの
ものとがある。ポリエチレンテレフタレート支持体の方
がセルローストリアセテートに比べて巻癖が付きにくい
ことは知られている。写真フィルムの巻癖について検討
している内に、感光層をこれらの支持体の上に設けると
巻癖傾向が強まって支持体による巻癖傾向を帳消しにし
てしまうほど感光層が巻癖を大きくする傾向を持ってい
ることが分かってきた。このように、支持体としてのプ
ラスチックフィルムの巻癖が写真フィルムの巻癖に主体
的に働くとばかり考えられていたが、感光層やバック層
が巻癖傾向に大きな役割を持っていることを発見したの
である。感光層はゼラチンを主体とした層であり、ゼラ
チン層は湿度に対して敏感に応答し支持体上に接着され
ているゼラチン層の伸縮により支持体もそれによって伸
縮させたり、カールさせたりすることは以前から知られ
ていたが、支持体に接着されているゼラチン層が巻癖に
関与することは知られていなかった。

【００２３】ゼラチンを含有する層が巻癖に関与する機
構についてはゼラチン層の伸縮性に関連があることは想
像はつくが、それだけでは説明できないこともあり、明
らかにはなっていない。

【００２４】写真フィルムの製造工程には（１）長尺の
プラスチック支持体を製膜する工程、（２）その上に感
光層等を接着させるための下引層を設ける工程、（３）
更にその上にゼラチンを主なバインダーとしてなる感光
層塗布液を数層重層して塗布する工程、（４）ゼラチン
バインダーを冷却する工程、（５）乾燥する工程、
（６）巻き取る工程、（７）広幅写真フィルムを所定の
幅にスリットする工程、（８）所定の長さに断裁する工
程、（９）包装体に収納する包装工程などがある。上記
の工程の内で本発明に係わる工程は主に（６）の巻き取
り工程と（９）の包装工程である。

【００２５】本発明は上記の２工程において、その工程
特に巻き取り設備あるいは包装体の周辺の空気の露点を
６℃以下にすることによって、また包装体に収納された
後の包装体内部の空気の露点を６℃以下にすることによ
って写真フィルムの巻癖傾向を減少させる方法である。

【００２６】これらの工程は一般的には人間が関与する
製造工程であるが、最近では機械が工程を動かす、いわ
ゆる無人運転されていることもある。人間が介在するに
しろ、機械にまかせるにしろ空気温度（乾球温度）は10
〜30℃の範囲が好ましく、特に17〜27℃の範囲が好まし
い。

【００２７】露点については２℃以下が好ましい。

【００２８】ここで参考までに露点６℃及び２℃以下の
空気乾球温度及び相対湿度を示す。

【００２９】 空気乾球温度（℃） 10 15 20 25 30 35 40 露点６℃の相対湿度（％ＲＨ） 76 55 40 30 22 16 13 露点２℃の相対湿度（％ＲＨ） 57 41 30 22 17 12 9.5 塗布フィルムの巻き取り工程（ゾーン）は前の乾燥ある
いは冷却ゾーンとは一般的に隔離された別の部屋にある
のが普通であるが、あまりはっきりとした部屋の区別が
ない場合もある。

【００３０】本発明はこの巻き取りゾーン全体を本発明
の条件にしてもよいし、巻き取り装置周辺のみを本発明
の条件にしてもよい。またフィルムが巻き取られる直前
にかかる条件の空気を強制的にノズルあるいはスリット
から吹き付けてもよい。しかし巻き取り室全体をかかる
条件の空気で満たす方が好ましい。

【００３１】包装工程においても巻き取り工程と同様な
方法により本発明の条件にすることができるが、包装工
程全体をかかる条件下に置くことは労働環境的にも経済
的にも得なやりかたではなく、むしろ巻き取りゾーンの
所だけ局所的にかかる条件にした方が好ましい。

【００３２】また包装体内部の空気条件を本発明の条件
にするためには、上記の局所的な本発明の空気条件のも
とでスプールや巻芯に巻付けると同時に包装材料に収納
し包装体として密閉する方法が好ましい。

【００３３】本発明における包装体とは密閉容器を意味
し、密閉容器としては内蔵される支持体や写真フィルム
を外界から隔離できるものであれば、いずれのものも使
用できる。ここで隔離とは外界の空気と容器内の空気と
が実質的に流通しない状態をいう。したがって上記条件
を満たす容器であれば材質及び形状等にかかわらず包装
体として使用し得る。包装体としては透過性の低い肉厚
の樹脂あるいは金属の蓋付き容器、ロール元巻状態のま
ま直接的あるいは間接的に防湿性シートで包むラッピン
グ状態等を挙げることができる。

【００３４】上記の防湿性の材質としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略すこともある）、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略
すこともある）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスチ
レン、フッソ樹脂、アイオノマー等のプラスチック、ま
たアルミニウム、亜鉛等の金属等が挙げられるが、これ
ら単体の他に張り合わせ複合体、あるいは蒸着フィルム
としても用いられ、可能な限り水蒸気透過率の小さな材
質あるいは複合材料が好ましい。水蒸気透過率はJIS Z
0208-1976の方法で測定した場合フィルム厚さ100μm当
たり50gm^-2（24時間）以下のものが用いられるが、30gm
^-2（24時間、100μm）以下のものが好ましい。特に10gm
^-2（24時間、100μm）のものが好ましい。例えばアルミ
ニウム蒸着ＰＥＴフィルムとポリエチレンフィルムとの
張り合わせ複合フィルム、ポリエチレンとポリビニリデ
ンクロライドとの複合フィルム等は水蒸気透過率が非常
に小さく好ましい。缶状の容器はプラスチックの厚さを
厚くすることによって水蒸気透過性を小さくできるので
比較的水蒸気透過率の大きな材質のものでも使用出来
る。なお、水蒸気透過率についてのデータは例えば化学
便覧応用化学編（日本化学会編）改定３版（1984）818
頁（丸善）に記載されている。

【００３５】本発明は前記巻癖の付きにくい支持体の上
に感光層が設けられた写真フィルムと上記空気条件とを
組み合わせた場合、さらに巻癖が付きにくくなり、巻癖
傾向の小さな写真フィルムを製造する事ができる。

【００３６】以下、本発明に係わる素材について説明す
る。

【００３７】〈支持体〉写真フィルムの巻癖傾向を減少
させるためには、前述の如く、支持体としてのプラスチ
ックフィルムの巻癖傾向のより小さなものを選択するこ
とが好ましい。

【００３８】本発明に係わる写真フィルムの支持体のプ
ラスチックフィルムはカラー写真ロールフィルムでは三
酢酸セルロースフィルム、印刷用写真フィルムあるいは
医療用写真フィルムではポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが一般に用いられている。この他写真フィルムに
用いられる支持体としては、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
フェニルエーテル、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有
変性ポリエステル等の単層フィルム等を挙げることがで
きる。

【００３９】上記のうち、本発明に有用な比較的巻癖の
付きにくい支持体としてポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム等が好ましい。ポリエチレンナフタレ
ートフィルムについてはその中でポリエチレン-2,6-ナ
フタレートが好ましい。また他の巻癖の付きにくいフィ
ルムとしては上記金属スルホ芳香族ジカルボン酸変性ポ
リエステルを少なくとも１層含む積層フィルムが好まし
い。中でもこの積層フィルム積層構成は３層以上が好ま
しく、特に３層構成が好ましい。

【００４０】更に上記変性ポリエステル積層ポリエステ
ルフィルムについて詳しく述べる。積層フィルムの少な
くとも１層を構成する金属スルホ芳香族ジカルボン酸変
性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ある
いはポリエチレンナフタレートを変性ポリエステルの主
構成成分として持っていることが好ましい。つまり、テ
レフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする繰
り返し単位を多く持っているポリマーであり、またナフ
タレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分
とする繰り返し単位を多く持っているポリマーである。
ナフタレンジカルボン酸としてはナフタレン-2,6-ジカ
ルボン酸が好ましい。 ここで繰り返し単位を多く持つと
は繰り返し単位が70モル％以上、好ましくは85モル％以
上、特に好ましくは90モル％以上あることをいう。

【００４１】残りの変性部分は、テレフタル酸、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸、他のナフタレンジカルボン酸、
金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはこれら芳
香族ジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₄のアルコールあるいはＣ₂
〜Ｃ₁₀とのグリコールジハーフエステル；アジピン酸、
セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはこれら脂肪
族ジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₄のアルコールあるいはＣ₂〜
Ｃ₁₀とのジハーフエステル；ポリエチレンオキシドジカ
ルボン酸、ポリプロピレンオキシドジカルボン酸等のポ
リエーテルジカルボン酸あるいはＣ₁〜Ｃ₈のアルコール
あるいはＣ₂〜Ｃ₁₀とのジエステル等の酸成分と、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリデングリコー
ル、1,4-シクロヘキサンジメタノール等のグリコール
類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合
グリコール等のポオレフィンオキシドグリコール類等の
グリコール成分とのエステルあるいはポリエステル成分
からなっている。

【００４２】本発明に有用な変性成分としての金属スル
ホ芳香族ジカルボン酸類としては、金属スルホネート基
を含むイソフタル酸が好ましく、金属イオンはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属
で、ナトリウムが好ましく、具体的には5-ナトリウムス
ルホイソフタル酸、2-ナトリウムスルホイソフタル酸、
4-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムスルホ
-2,6-ナフタレンジカルボン酸あるいはこれらのメチル
エステル、エチレングリコールハーフエステル、その他
下記化１で示されるグリコールハーフエステルなどが挙
げられるが、好ましくは5-ナトリウムスルホイソフタル
酸あるいはそのメチルエステルまたはエチレングリコー
ルエステルも用いられる。金属スルホネート基を有する
芳香族ジカルボン酸の変性ポリエステルの全エステル結
合に対して２〜10モル％の割合で含まれるのがよい。好
ましくは２〜７モル％で、特に好ましくは３〜６モル％
である。

【００４３】

【化１】

【００４４】本発明に係わる変性ポリエステルの有用な
変性成分としてのポリアルキレングリコール類として
は、ポリエチレングリコールが好ましく、その分子量は
特に限定されないが、好ましくは300〜100,000でより好
ましくは600〜10,000、特に好ましくは1,000〜5,000で
ある。ポリアルキレングリコールの変性ポリエステルの
ポリエステル全重量に対して３〜10重量％がよく、好ま
しく含有量は４〜８重量％である。

【００４５】本発明に係わる変性ポリエステルの有用な
変性成分としての脂肪族ジカルボン酸としては、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸等が挙げられるが、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸が好ましく、特にアジピン酸が好ましく用いら
れる。脂肪族ジカルボン酸のポリエステル全重量に対し
て３〜10重量％がよく、好ましくは４〜８重量％である
が、ポリアルキレングリコールとこの脂肪族ジカルボン
酸とを共に用いる場合には、合わせて３〜10重量％が好
ましく、特に４〜８重量％好ましい。

【００４６】本発明に係わる変性ポリエステルの有用な
ポリエーテルジカルボン酸としては、ポリエチレンオキ
シジカルボン酸、ポリプロピレンオキシジカルボン酸、
ポリ（エチレン／プロピレン）オキシジカルボン酸、ポ
リテトラメチレンオキシジカルボン酸及びその共重合体
などが好ましいが、ポリエステルの重合反応性やフィル
ムの平面安定性の点で特に、下記式で示されるポリエチ
レンオキシジカルボン酸エステルを用いるのがより好ま
しい。

【００４７】R¹OOCCH₂−(OCH₂CH₂)_n−OCH₂COOR² ここで、Ｒ¹，Ｒ²は水素または炭素数１〜８のアルキル
基、ｎは正の整数である。また、ポリエーテルジカルボ
ン酸成分の変性割合としては、全ポリエステル重量の２
〜30重量％、好ましくは５〜15重量％、特に好ましくは
７〜12重量％である。

【００４８】本発明に係わる変性ポリエステル樹脂の固
有粘度は0.45〜0.85が好ましく、特に0.50〜0.70が好ま
しい。

【００４９】本発明に係わる変性ポリエステル樹脂の変
性割合は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の
成分と共重合されていても良いし、他の樹脂がブレンド
されていてもかまわない。ブレンドされる樹脂として
は、ポリエステル系の樹脂が好ましい。

【００５０】本発明に係わる積層プラスチックフィルム
の構成は上記変性ポリエステルフィルム層を少なくとも
１層有することが有用であるが、３層以上の場合、該変
性ポリエステル層が積層構成の内部層にあっても、また
外部層にあってもよいが、内部層にあることが好まし
い。

【００５１】本発明に係わる積層プラスチックフィルム
の変性ポリエステルフィルムと共に用いられる樹脂層の
成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリア
ラミド、ポリイミド等が挙げられ、中でもポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好まし
い。ポリエチレンナフタレートではポリエチレン-2,6-
ナフタレート、ポリエチレン-1,5-ナフタレート、ポリ
エチレン-2,7-ナフタレートが好ましい。その中でも特
に、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン-2,6-
ナフタレートのポリエステル樹脂が好ましい。積層構成
が３層以上の場合、上記樹脂層は内部層にあっても外層
部にあってもよいが、外層部が好ましい。最外層の２層
は同じ材質の樹脂であっても、別の樹脂であっても良
い。

【００５２】本発明に係わる積層プラスチックフィルム
の最外層に特に好ましく用いられるポリエチレンテレフ
タレート樹脂、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート樹
脂は品質は特に限定されないが、写真フィルムに用いる
場合には、特に写真グレードのものが好ましい。また該
ポリエステル樹脂の固有粘度は0.50〜0.85が好ましく、
特に0.55〜0.70が好ましい。

【００５３】最も好ましい３層積層構造の積層フィルム
は、二つの最外層にポリエチレンテレフタレート樹脂層
及び／またはポリエチレンナフタレート樹脂層が、内部
層には金属スルホネート基を含有する変性ポリエステル
樹脂層とからなるものである。

【００５４】本発明に係わる積層フィルムはその厚さを
二等分した場合、その分割した両側の層構成が非対称的
であることが特徴である。積層フィルムの厚み方向を二
等分する位置を中心として、その両側の積層構造が互い
に非対称になっているものであるということは、樹脂の
構成成分、樹脂の性質、層構成、製膜条件等をそれぞれ
変化させ、かつ適宜選択し組み合わせることによって設
計される。ここでいう非対称とは物理的、機械的あるい
は化学的に相違することを意味し、異なった素材からな
る層（全く異質の層）、層の構成順序、厚さ、構成成分
（共重合の構成単位の種類）、構成成分量（共重合の構
成単位の量比）、固有粘度等物性が異なっていること等
である。

【００５５】これらの積層フィルムの非対称性を測定す
る方法としては、各種分析機器を用いて行うことがで
き、とくに限定されないが、層構成についてはフィルム
の断面を顕微鏡観察、顕微鏡写真を撮影することができ
る。また、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層
を削り取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それ
ぞれ上下から削り取り上下の層それぞれの分析対象物を
得て、加水分解を行い液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ
等の各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を溶
媒に溶解後にＮＭＲ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）、固有粘度等の測定を行ってもよい
し、分析対象物をそのまま粉末でＸ線分光機器、もしく
はＫＢｒ等に混ぜてＩＲ（赤外分光機器）等の測定をす
ることができ、結果として絶対量、もしくはそれに相当
する測定結果のピークの位置、強度の違い等でも非対称
性を測定することができる。

【００５６】本発明に係わる変性ポリエステル樹脂の合
成は、従来公知のポリエステルの製造法に従って行うこ
とができる。例えば、エステル化反応では酸成分をグリ
コール成分との直接エステル化と、酸成分をジメチルエ
ステルとしてグリコールとエステル交換法によるエステ
ル化のいずれも使用できる。また特に変性成分としての
酸成分をあらかじめエチレングリコールのジエステル
（くわしくはエチレングリコールのジハーフエステル）
の形で用いるのが好ましい。この際、必要に応じてエス
テル化にはエステル交換反応触媒を、また重合反応では
三酸化アンチモンの如き重合反応触媒を用いてポリエス
テルを重合合成することができる。以上述べたポリエス
テル構成成分及び合成法については、例えば高分子実験
学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、1980年）第10
3〜136頁、あるいは「合成高分子V」（朝倉書店、1971
年）第187〜286頁の記載を参考に行うことができる。

【００５７】変性ポリエステル樹脂の具体的な合成方法
は米国特許第4,217,441号、特開平5-210199号に記載さ
れており、これらの方法によって本発明に有用な変性ポ
リエステル樹脂は合成され得る。

【００５８】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の
酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。前記エステル交換時及び／又は重合時に反応を阻害
したり樹脂を着色したりしない範囲で水酸化物や脂肪族
カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを添加
することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、酢酸
ナトリウム、テトラエチルアンモニウムハイドレートな
どが好ましく、特に酢酸ナトリウム及びテトラエチルア
ンモニウムハイドレートが好ましい。

【００５９】変性ポリエステルを得るには、酸成分とグ
リコール成分とをエステル交換した後に、前述の変性成
分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、変性成分
をエステル交換する前に添加し、エステル交換した後に
溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得られた
樹脂を固相重合するなど公知の合成方法を採用すること
ができる。

【００６０】ポリエステルの重合（エステル交換の後
の）に用いる触媒としては三酸化アンチモン、酸化亜
鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン等が挙げられるが、
中でも三酸化アンチモンが好ましい。

【００６１】本発明に係わるポリエステルはともに、重
合段階でリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルなら
びに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含まれていても
よいし、重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドされ
ていてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれかの段
階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット
剤、滑り剤、安定剤、界面活性剤、分散剤、粘着防止
剤、軟化剤、流動性付与剤などを添加してもかまわな
い。

【００６２】上記酸化防止剤はその種類に限定されるも
のではなく、具体的には、ヒンダードフェノール系化合
物、アリルアミノ系化合物、ホスファイト系化合物、チ
オエステル系化合物等が挙げられ、市販のものが使用で
きる。これらの中でも、ヒンダード系が好ましい。変性
ポリエステルの製造に際しては、酸化防止剤を押出し前
に添加するのが最も好ましい。その含有量は通常、積層
フィルムの濁度を増大させずに、かつ優れた写真性能を
得るためには、変性ポリエステルに対して、0.01〜２重
量％であり、このましくは0.1〜0.5重量％である。なお
酸化防止剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上組
み合わせて使用してもよい。

【００６３】本発明に係わるポリエステルには、種々の
添加剤を含有せしめることができる。例えば、写真乳剤
層を塗設した支持体フィルムの断面から光が入射したと
きに起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を防止
する目的で、該ポリエステルに染料を添加することもで
きる。この染料につき、その種類は特に限定されない
が、製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例え
ば、アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。

【００６４】本発明に係わる積層フィルムは２種以上の
樹脂層が３層以上積層された構造を有しているが、この
ような樹脂層を組み合わせて２層の積層構造を有する積
層フィルムの例で説明すると、次のようにして製造する
ことができる。すなわち、例えば２種の樹脂を二つの別
々の真空乾燥機で乾燥し、二つの別々の押出機にそれぞ
れの樹脂を投入し、溶融押出した後、一つの導管にそれ
ぞれの溶融樹脂が上下になるように導き、導管内で２層
の溶融樹脂が層流をなして一つのスリットを持つ押出口
金から冷却ドラム上に押し出されて一つの未延伸シート
を形成させるか、また他の方法としては、一つのダイに
２種の溶融ポリマーを導入し、二つのスリットを持つ押
出口金から、あるいはダイ内で二つのスリットが一つの
スリット結合されるようになっている押出口金から、層
流状になった２層を冷却ドラム上に押出して、一つのシ
ートを形成させ、そして冷却ドラム上で冷却固化して、
未延伸フィルムを得た後に、縦延伸機で縦方向に延伸
し、続いて横方向に横延伸機で延伸し、更に続いて同機
内の熱固定ゾーンで熱固定し二軸延伸されたフィルムを
得る溶融状態で積層する方法であり、本発明に有用な方
法である。また別の方法としては、２種の溶融ポリマー
を別々に冷却ドラム上に押出し冷却固化させる別位置製
膜法も本発明に有用である。これらを共押出法とも呼
ぶ。

【００６５】この他に別々に製膜したフィルムをラミネ
ーションして積層する方法がある。すなわち、２種の樹
脂で別々に未延伸フィルムを、あるいは一軸延伸フィル
ムを作り、それらにアンカー剤、接着剤等をコーティン
グした後、この２種のフィルムをラミネートして積層
し、次いでこれを二軸延伸し、熱固定する方法である。
しかしこの方法は工程が複雑で設備費がかかり過ぎるの
と品質の面から実用的ではなく、簡易性から共押出法が
好ましい。

【００６６】変性ポリエステル樹脂を押出機で溶融する
温度は260〜320℃の範囲が用いられる。好ましくは280
〜310℃である。共押出する場合、変性ポリエステル樹
脂の溶融温度は最表面層に用いられる樹脂、例えばポリ
エチレンテレフタレート樹脂と同じ温度で溶融すること
が好ましい。

【００６７】本発明に係わる積層フィルムの延伸条件は
特に限定されないが、一般的には複数の樹脂層のガラス
転移温度（Tg）の高い樹脂のTgからTg＋100℃の温度範
囲で二軸方向に延伸する。このときポリエチレンテレフ
タレート層の延伸方法と同様に下記Ａ、Ｂ、Ｃの方法を
採ることができる。延伸倍率は面積比で４〜16倍の範囲
で行われることが好ましい。また熱固定は150〜240℃の
温度範囲で行うことができる。

【００６８】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法 （Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。

【００６９】なお、ここで樹脂層、最外層、内部層等の
層とは、支持体となる樹脂の、ある厚さを持っているフ
ィルムをいい、下引層、帯電防止層、乳剤層等の層とは
区別される。

【００７０】本発明に係わる積層構造フィルムの厚みの
総和は特に限定されず、用途に応じて任意に定めること
ができるが、通常40〜250μm、特に65〜180μmが好まし
い。

【００７１】〈下引層〉本発明の積層フィルムを支持体
として用いる場合には写真フィルムの感光性乳剤層を支
持体上に設けるために、乳剤層の塗布性を高め、強固な
接着性を保持する目的で下引処理が行われる。

【００７２】本発明の積層フィルムの最表面層にはＰＥ
Ｔ及び／またはＰＥＮ層があることが好ましいから、こ
こではＰＥＴへの下引方法について代表的に記述する
が、ＰＥＮや変性ポリエステルなどにも適応し得ること
は言うまでもない。。

【００７３】ＰＥＴへの下引は製膜中延伸前、一軸延伸
後、二軸延伸後熱固定前、あるいは二軸延伸熱固定後の
いずれかのプロセスにおいて行うことができる。ＰＥＴ
は二軸延伸後熱固定された後には配向結晶化が完了し、
比較的乳剤層等の上物が接着しにくくなる。従って、配
向結晶完了前に下引剤を施すのが一般的である。熱固定
を行う前に下引剤を塗設するには下記の如き公知の下引
剤及び下引方法が使用できる。例えば、米国特許第2,85
2,378号、同第358,608号、同第3,630,741号、同2,627,0
88号、同2,698,235号、特開昭51-135991号、特公昭52-4
8312号、ベルギー特許第721,469号、同742,769号等に記
載のビニルハロゲノエステル含有コポリマーまたはビニ
ルハロゲノエステル含有コポリマーと塩化ビニルおよび
／または塩化ビニリデン含有コポリマー、特公昭58-586
61、特公昭58-55497、特開昭52-108114等に記載のジオ
レフィン類を単量体として含むコポリマー、特開昭61-2
04242、特開昭61-204241等に記載のアクリル系ポリマ
ー、特公昭57-971、特開昭61-204240、特開昭60-24823
1、特開平3-265624等に記載のポリエステル系ポリマー
等が挙げられる。

【００７４】二軸延伸熱固定後の下引には、有機溶媒系
下引塗布や、ＰＥＴをエッチングして下引材料を投錨効
果によって接着させるいわゆるエッチング溶剤（例えば
フェノール、クレゾール、レゾルシン、抱水クロラー
ル、クロロフェノール等）を含む有機溶媒系あるいは水
系の下引液を塗布する方法もある。これはＰＥＴが接着
しにくい規則正しい構造を有しているからであって、こ
の表面構造をルーズなもの、あるいは化学的に変化させ
るものである。このためには、機械的処理、コロナ放電
処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン処理等の表面活性化処理を施すのがよい。上記処理
後に、直接写真乳剤を塗布しても良好な接着力が得られ
るが、更に接着力を強めるために、更に別の下引層を設
け、この上に写真乳剤層を設層してもよい膜付きが得ら
れる。水系の下引剤でも、上記種々の処理を前処理とし
て活用すれば、容易に接着性を向上させることができ
る。例えば、特開昭55-67745号、特開昭59-19941号等に
記載の方法のn-ブチルメタクリレート：t-ブチルメタク
リレート、スチレン及び2-ヒドロキシエチルメタクリレ
ートからなる４元共重合体ラテックス、界面活性剤、硬
化剤からなる水系下引液を塗布し乾燥し、続いて再びコ
ロナ放電処理をし、次に写真乳剤層側にはハレイション
防止層や乳剤層のようなゼラチン水溶液を施すことによ
って接着性のよい感光材料を得ることができる。また反
対面の帯電防止層側には上記同様な処理あるいは下引層
を施した後、直接帯電防止組成物を、またセルロースジ
アセテートのような帯電防止層のバインダーを予め塗布
した後に帯電防止組成物を有機溶媒系液として塗布する
ことによって、所望の写真感光材料を仕上げることがで
きる。

【００７５】〈バック層あるいは帯電防止層〉片面に感
光層がある感光材料の感光層のない反対側に設けられる
層をバック層という。ハロゲン化銀感光材料の種類によ
ってバック層が設けられる。バック層にはゼラチンを主
として含有するゼラチンバッキング層や帯電防止性のバ
ッキング層等が設けられている。

【００７６】バック層として親水性バインダーを用いる
場合には、感光層のバインダーと同様なゼラチンが最も
好ましいものとして使用されており、いろいろなゼラチ
ンが使用されている。必要に応じて他の親水性コロイ
ド、マット剤、滑り剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、増
粘剤、ポリマーラテックス、帯電防止剤等を添加するこ
とができる。

【００７７】帯電防止層には一般に写真フィルムに有用
な帯電防止剤、帯電防止組成物のほとんどを用いること
ができる。例えば、特公昭47-28937号あるいは特公昭49
-23828号記載のスチレン−マレイン酸ナトリウム共重合
体、特開昭53-82876号記載のビニルベンジルスルホン酸
ナトリウム共重合物等、特公昭48-23451号記載のスチレ
ンスルホン酸ナトリウムの共重合体等のアニオン系高分
子帯電防止剤；特開昭51-42535号、特開昭54-159222
号、特開昭55-7763号記載のアイオネン重合物（例えば
トリエチレンジアミンとキシリデンジクロライドとの重
合物）、米国特許第2,882,157号記載の例えば、ポリメ
タクロイルエチルジエチルメチルアンモニウムメチルス
ルホネート、特公昭60-51693号、特開昭61-223736号及
び特開昭62-9346号記載の第４級アンモニウム基を側鎖
に持つ架橋型共重合体粒子（例えば、コポリマー〔N,N,
N-トリメチル-N-ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド-コ-ジビニルベンゼン〕）、特公昭57-12979号に記載
のアルミナゾルを主成分とするもの、特開昭57-104931
号記載のZnO、SnO₂、TiO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、
BaO、MoO₃、ZiO₂等の微粒子金属酸化物、特公昭55-5982
号記載のV₂O₅等の金属酸化物帯電防止剤、特公昭52-325
72号記載の高級脂肪アルコールリン酸エステル帯電防止
剤、特開平2-255770号あるいは特開平2-308246号記載の
ポリ-（5-ドデシルベンゾチオフェン）、ポリ-（3-ドデ
シルチオフェン）、メタクロイルエチルオキシメチル-3
-ポリチオフェン等のポリチオフェン系、特開平2-25272
6号記載のポリ(イソチアナフテン）系等の共役二重結合
導電性高分子等が挙げられる。

【００７８】〈ハロゲン化銀乳剤層等感光層〉本発明に
係わるハロゲン化銀感光材料としては通常の白黒写真感
光材料（例えば、撮影用白黒感光材料、印刷用白黒感光
材料、Ｘレイ用白黒感光材料等）、通常の多層カラー感
光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーポジティブフィルム等）種々
の感光材料を挙げることができる。

【００７９】これらの感光層のバインダーは主としてゼ
ラチンからなっており、本発明に係わる巻癖を増加させ
る原因の一つになっている。感光層には下記の如く、ハ
ロゲン化銀粒子の他、ポリマーラテックス、カプラーを
分散させる油剤等が含有されており、巻癖に何らかの影
響を与えているものと考えられる。また感光層やバック
層の厚さも影響を与えると考えられる。

【００８０】以下ハロゲン化銀感光層等について若干の
説明をする。

【００８１】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に用
いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子その他の
添加剤、例えば化学増感剤、分光増感色素、硬膜剤、界
面活性剤、カラーカプラー等に関しては特に制限はな
く、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure）No.308119（以下、RD308119と略す）に記載
されているものを用いることができる。記載箇所を以下
に示す。

【００８２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ 項 製造方法 〃 〃 及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 〃 〃 双晶 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 〃 ハロゲンコンバージョン 993 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 〃 〃 金属含有 993 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶剤添加 〃 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内面 〃 〃 適用感光材料 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 〃 乳剤を混合している 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟成及び分光増
感を行ったものを使用する。このような工程で使用され
る添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、
同No.l8716及び同No.308119（それぞれ、以下RDl7643、
RDl8716及びRD308119と略す）に記載されている。記載
箇所を以下に示す。

【００８３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−A,B,C,D, 23〜24 648〜9 E〜J項 強色増感剤 996 IV−A〜E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 使用できる写真用添加剤も上記ＲＤに記載されている。
記載箇所を以下に示す 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−C項 25〜26 XIII−C項 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 帯電防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1011 XX-B項 （感材中に含有） また、種々のカプラーを使用することができ、その具体
例も上記RDに記載されている。関連ある記載箇所を下記
に示す。

【００８４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−D項 25 VII−C〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII−D項 25 VII−C〜G項 シアンカプラー 1001 VII−D項 25 VII−C〜G項 カラードカプラー 1002 VII−G項 25 VII−G項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−F項 25 VII−F項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−F項 その他の 1001 VII−F項 有用残基放出 カプラー アルカリ可溶性 1001 VII−E項 カプラー 使用する添加剤はRD308119XIVに記載されている分散法
などにより添加することができる。

【００８５】カラー感光材料には前述のRD308119 VII-
K項に記載されているフィルター層や中間層などの補助
層を設けることができる。また前述のRD308119 VII-K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成などの様
々な層構成をとることができる。

【００８６】この発明の写真フィルムを現像処理するに
は、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of
ThePhotographic Process Forth Edition）第291頁〜第
334頁、およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（JournaI of the American Chemic
al Society）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されて
いる公知の現像剤を使用することができる。また、カラ
ー写真感光材料は前述のRD17643の28〜29頁、RDl8716の
615頁及びRD308119のXIXに記載されている通常の方法に
よって、現像処理することができる。

【００８７】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に詳述する
が、本発明がこれに限定されるものでないことは言うま
でもない。

【００８８】（実施例１） 《支持体の作成》 〈ＰＥＴ支持体の作成〉市販の固有粘度0.65のＰＥＴチ
ップを150℃で真空乾燥した後、押出機を用いて280℃で
溶融押出し、静電密着法で冷却ドラムに密着させながら
急冷固化させて未延伸フィルムを得、続いて85℃で縦方
向に3.5倍に延伸し、縦方向一軸延伸フィルムの両面
に、テレフタル酸ジメチル37重量部、イソフタル酸ジメ
チル30重量部、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウ
ム塩10重量部、エチレングリコール52重量部、1,4-シク
ロヘキサンジカルボン酸16重量部、ポリエチレングリコ
ール（数平均分子量1,000）５重量部を重合した変性ポ
リエステル樹脂（固有粘度0.52）の８％水溶液を下引層
塗布液とし、このタテ延伸後のフィルムの両面に乾燥重
量で0.3ｇ／m²の下引層を有するように塗布し、続いて9
5℃で横方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して厚さ
が100μmの下引済み二軸延伸ＰＥＴフィルム元巻ロール
を得た。 〈ＰＥＮ支持体の作成〉2,6-ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル100重量部、エチレングリコール56重量部にエス
テル交換触媒として酢酸カルシウム１水和物0.1重量部
を添加し、定法によりエステル交換反応を行った。その
後、得られた生成物に、三酸化アンチモン0.04重量部、
リン酸トリメチルエステル0.1重量部を添加し、次いで
徐々に昇温と減圧を行い、285℃、0.5mmHgの条件下で重
合を行い、固有粘度0.68のＰＥＮチップを得た。このＰ
ＥＮのチップを上記ＰＥＴの場合と同様に製膜と下引を
行い、厚さ90μmの下引済み二軸延伸ＰＥＮフィルム元
巻ロールを得た。

【００８９】《印刷用写真フィルムの作成》下引済みの
支持体の乳剤層側の面に印刷用ハロゲン化銀乳剤を塗布
して、ハロゲン化銀印刷用写真フィルム（以降写真フィ
ルムと略す）元巻ロールを下記の如く作成した。

【００９０】〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉同時混合法を
用いて塩化銀70モル％、ヨウ化銀0.2モル％、残りは臭
化銀からなる塩化銀乳剤を調製した。同時混合時にK₃Rh
Br₆を銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた
乳剤は平均粒径0.20μmの立方体、単分散粒子（変動係
数９％）の乳剤であった。次いで乳剤をフェニルカルバ
ミル基置換変性ゼラチンで脱塩した。脱塩後のＥＡgは5
0℃で190mvであった。

【００９１】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123mvに調
整してから、温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり
2.2×10^-5モル添加し、２分間撹拌後、無機硫黄を銀１
モル当たり2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学
熟成を行った。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加
した。

【００９２】4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加し乳剤液とした。

【００９３】 〈処方１：ハロゲン化銀乳剤層組成〉 ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2mg／m² ゼラチン 2.0g／m²

【００９４】

【化２】

【００９５】 Ｓ-１（ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.6mg／m² 2-メルカプト-ヒドロキシプリン 1.7ｇ／m² ＥＤＴＡ 50mg／m² 〈処方２：乳剤保護層−１組成〉 ゼラチン 0.5ｇ／m² Ｓ-１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 40mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【００９６】

【化３】

【００９７】 〈処方３：乳剤保護層−２組成〉 ゼラチン 0.8ｇ／m² Ｓ-１ 4mg／m² ラテックスポリマー（Ｌ-１） 0.2ｇ／m² 〈処方４：バッキング層組成〉 サポニン 133mg／m² Ｓ-１ 0.1ｇ／m² コロイダルシリカ 100mg／m² ラテックスポリマー（Ｌ-１） 0.2ｇ／m²

【００９８】

【化４】

【００９９】 〈処方５：バッキング保護層組成〉 マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² ソジウム-ジ-（2-エチルヘキシル）-スルホサクシネート 10mg／m² 〈写真フィルム元巻ロールの作成〉下引済み支持体の面
上に15Ｗ／m²・minのエネルギーでコロナ放電した後、バ
ッキング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布液をス
ライドホッパーを用い同時にこの２層を塗布し乾燥膜厚
を４μmとした。また該支持体の面に15Ｗ／m²・minのエ
ネルギーでコロナ放電した後、乳剤層、乳剤保護膜層の
第２層（処方３）及び保護層上層（処方２）を上記と同
様な方法で感光層を塗布した。なお、感光層の乾燥膜厚
で５μmになるように塗布乾燥し、通常の条件で巻き取
り印刷用写真フィルム元巻ロールを作成した。

【０１００】〈巻癖試験〉上記作成された支持体と写真
フィルムの元巻ロールを、乾球温度23℃で表１及び２に
示した露点の空気条件下にコントロールされている部屋
で、それぞれ幅16cmに裁断しながら、幅18cm外径7.6cm
（曲率26.3m^-1）のアルミニウム製のほぼ真円の円柱状
巻芯に感光層側を内巻きになるように巻き取り、巻かれ
た外径（芯込み）が約17cmになるまでロール状に巻き取
り、先端を粘着テープで止めた。巻き取りの条件は張力
５kg、巻き取り速度30ｍ／分とした。これら巻き取った
ままのロール状写真フィルムと支持体の半数を乾球温度
23℃、相対湿度55％ＲＨの空気条件の部屋に保存した
（表１の分）。一方残りの半数のものは上記の部屋内で
下記ラッピングフィルムで２重にラッピングして、上記
空気条件の部屋に12カ月保存した（表２の分）。ラッピ
ングフィルムはアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム／ポリ
エチレンフィルムの張り合わせ複合フィルムで、厚さは
30μmである。乾球温度23℃、相対湿度55％の部屋でこ
れら巻いたフィルムを解放して、巻芯の所のフィルム中
央部から長手方向に12cm、幅手方向に35mmの大きさに切
り出し、解放後20分後にその巻癖カール度を測定し、そ
れぞれの結果を表１及び２に示した。表１は上記の如く
巻き取り後そのまま（包装体なし、あるいはラッピング
なし）の試料であり、また表２はラッピングされた包装
体試料である。

【０１０１】〈固有粘度の測定〉ウベローデ型粘度計を
用いて行った。混合溶媒としてフェノールと1,1,2,2-テ
トラクロロエタンの重量比約55：45（流下時間42.0±0.
1秒に調整）のものを用い、支持体の作成に用いたチッ
プ樹脂濃度0.2，0.6，1.0（ｇ／dl）の溶液（温度20
℃）を作製した。ウベローデ型粘度計によって、それぞ
れの濃度（Ｃ）における比粘度（η_sp）を求め、次式 により濃度零に補外し固有粘度［η］を求めた。

【０１０２】〈カール度の測定方法〉平板（曲率０
m^-1）の上に切り出したサンプルフィルムを静置した状
態で25分後にカールスケールを用いてカール値を測定し
た。但し、この場合の静置とはフィルムにフィルム自身
の自重以外は何の外力も働かない状態のことである。

【０１０３】なお、カールスケールは曲率（m^-1）が0.5
〜1間隔（曲率が小さい範囲で）、あるいは5〜10間隔
（曲率が大きい範囲で）で曲率 0〜200の円弧の曲線
（０は直線）が透明フィルムに描かれたもの、あるいは
写真的に焼き付けられたものである。このカールスケー
ルをカールしているサンプルフィルムの長さ方向のフィ
ルムエッジに当ててそれぞれの円弧にあったカール度
（曲率）を読み取る。

【０１０４】〈結果と評価〉表１の如く巻癖度（カール
値）の結果を示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１は巻き取ったままで常温常湿に放置し
たものの解放後の巻癖カール度の試験結果である。ゼラ
チン含有層を有する写真フィルムは支持体のみの場合
（参考値）よりも巻癖カール度が大きくなっているが、
巻癖に対し露点の影響を受け易く本発明の条件で巻癖カ
ール度が小さくなっていることが分かる。また露点２℃
以下では更に小さくなりより巻癖傾向が小さくなってい
る。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表２はラッピングして包装体内部を表の露
点の空気条件にしたものの巻癖カール度の測定結果であ
る。本発明以外の条件では表１とほとんど変わらないの
に対して、本発明の空気条件でラッピングしたケースで
は表１よりも若干巻癖カール度が小さくなっていること
が分かる。このように本発明の空気条件下でラッピング
すると巻癖をより付きにくくすることが出来る。

【０１０９】（実施例２）支持体を下記変性ポリエステ
ル積層フィルムを用いた他は実施例と同様に試験を行っ
た。

【０１１０】《写真フィルムの作成》 〈下引済み積層フィルム支持体の作成〉テレフタル酸10
0重量部、エチレングリコール64重量部に酢酸カルシウ
ム水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル化反
応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスルホジ
（β-ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリ
コール溶液（濃度35重量％）28重量部（５モル％／全酸
性分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量3000）
8.1重量部（７重量％／ポリマー）、三酸化アンチモン
0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添
加した。次いで徐々に昇温、減圧し、280℃、0.5mmHgで
重合を行い固有粘度0.57を有する変性ポリエステル樹脂
を得た。

【０１１１】この変性ポリエステル樹脂（表ではＭと略
した）と市販の固有粘度0.65のＰＥＴ樹脂（同じくＰと
略した）を各々150℃で真空乾燥した後、３台の押出機
を用いて285℃で溶融押出し、変性ポリエステル層
（Ｍ）が中央に、ＰＥＴ層（Ｐ）が両外側になるように
Ｔダイ内で層状に３層接合して冷却ドラムに流し、静電
密着方法で冷却ドラムに密着させながら急冷固化させ、
積層未延伸フィルムを得た。この時、各溶融樹脂の押出
量を調整し各層の厚さの比が７：10：３となるようにし
た。次いで85℃で縦方向に3.5倍延伸した。

【０１１２】縦方向一軸延伸フィルムの両面に、テレフ
タル酸ジメチル37重量部、イソフタル酸ジメチル30重量
部、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩10重量
部、エチレングリコール52重量部、1,4-シクロヘキサン
ジカルボン酸16重量部、ポリエチレングリコール（数平
均分子量1,000）５重量部を重合した変性ポリエステル
樹脂（固有粘度0.52）の８％水溶液を下引層塗布液と
し、このタテ延伸後のフィルムの両面に乾燥重量で0.3
ｇ／m²の下引層を有するように塗布し、続いて95℃で横
方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して厚さが表３の
如き下引済み二軸延伸フィルム元巻ロールを得た。上記
積層フィルムをＰ／Ｍ／Ｐとしてその構成を示した。Ｐ
はＰＥＴ層、Ｍは上記変性ポリエステル層である。また
上記積層支持体を厚さ方向に２等分した時、分割された
二つの片割れのそれぞれの積層構造はＰＥＴ層の厚さと
変性ポリエステル層の厚さが異なり非対称になってい
る。

【０１１３】〈写真フィルム元巻ロールの作成〉実施例
１で用いたハロゲン化銀乳剤等感光層を実施例１と同様
に上記下引済み積層フィルム支持体の７：10：３の比率
の７の側の上に設け、写真フィルム元巻ロールを作成し
た。

【０１１４】なお、ＰＥＴを支持体とした写真フィルム
は実施例１と同じものを用いた。

【０１１５】〈巻癖試験〉上記支持体と写真フィルムの
元巻ロールから、乾球温度23℃で表３に示した露点の空
気条件下にコントロールされている部屋で、それぞれを
実施例１と同様に巻き取り、先端を粘着テープで止め
た。巻き取りの張力と巻き取り速度も実施例１と同じに
した。これら巻いたロール状写真フィルムと支持体を上
記の条件と同じ部屋内で金属缶に入れ蓋をし、密閉し
た。そしてその缶を乾球温度23℃、相対湿度55％ＲＨの
部屋に12カ月保存した後、該条件下で巻を解放し、巻芯
部のところの試料のカール度を測定した。

【０１１６】固有粘度の測定、巻癖のカール度の測定法
は実施例１に準じた。結果を表３に示した。

【０１１７】〈結果と評価〉

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表３から、変性ポリエステル積層フィルム
支持体を用いた写真フィルムの巻癖傾向及び露点に対す
る巻癖度への影響はＰＥＴ支持体の場合と同様である
が、積層フィルム支持体を用いた場合には巻癖カール度
がより小さく、より小さな巻癖の写真フィルムを得るこ
とができ、本発明の空気条件による写真フィルムの製造
法と組み合わせると、より好ましい写真フィルムを製造
することが出来ることが分かった。

【０１２０】

【発明の効果】本発明は以上説明したように、支持体の
上に感光層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を露点６
℃以下の空気条件下で巻き取りをすること、あるいは同
条件の空気を包装体中に保持させることによって、巻癖
を小さくすることができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露点６℃
   以下の空気条件下で巻き取ることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露点６℃
   以下の空気条件下で包装体に収納し、包装体内部の空気
   条件を該条件にすることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀写真感光材料の支持体が
   ポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀写真感光材料のポリエス
   テル支持体がポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム
   あるいはポリエチレンナフタレート樹脂フィルムである
   ことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の製造方法。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀写真感光材料のポリエス
   テル支持体が２層以上の積層構造からなり、その厚みを
   二等分した場合に、それぞれの分割した二つの片割れの
   積層構造が非対称であることを特徴とする請求項３に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀写真感光材料の該積層構
   造支持体の積層構造の内の少なくとも一層が金属スルホ
   ネート基を有する芳香族ジカルボン酸をポリエステルの
   変性成分として含有する変性ポリエステルであることを
   特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の製造方法。