JPH0883519A - 高温超電導接合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接合する高温超電導体の超電導特性を低下す
ることなく良好な超電導接合を得て、大型又は複雑な形
状のものを一体化する高温超電導接合体の製造法を提供
する。 【構成】 基材（銀板）１上に形成された高温超電導体
２、２′同士を接合する方法において、非晶質を主体と
する高温超電導体前駆体３を、接合する高温超電導体
２、２′間に介在させた後、基材１上に形成された高温
超電導体結晶が分解及び／又は溶融せず、かつ介在する
高温超電導体前駆体３が結晶化する温度で加熱して高温
超電導体２、２′同士を接合する高温超電導接合体の製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製造が比較的容易な小型
の高温超電導体から大型の高温超電導体を製造するのに
有効な高温超電導接合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温超電導体は、焼成が可能な温度幅が
狭く、また機械的強度が低いため機械加工が困難である
などの理由で大型又は複雑な形状のものを一体で製造で
きないという問題点がある。この問題点に対してあらか
じめ適当な大きさ又は形状の金属、セラミックス等の基
材を作製し、この基材の表面に高温超電導体を焼き付
け、基材及び高温超電導体同士を接合して一体化する方
法が考えられている。基材及び高温超電導体同士を接合
する方法としては、例えば特開平５−１４５２６７号公
報に示されるように、基材上に形成した高温超電導体同
士を接触させてその接合部分を局所的に加熱して接合し
たり、基材と高温超電導体との複合基材の各層それぞれ
を接合する方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高温超
電導体結晶は緻密に焼結しにくい性質のため、高温超電
導体を単に加熱焼成する方法では多孔質のままになり、
高温超電導体結晶間に残存する隙間によって良好な超電
導接合（超電導特性が途中で遮断されずに接続させるよ
うにした接合）が困難であり、良好な超電導接合を得よ
うとして加熱温度を上昇させると高温超電導体が溶融し
たり、基材と反応するなどの問題点が生じる。

【０００４】即ち高温超電導体は、焼結しにくく、また
極めて狭い温度条件で結晶生成及び成長するものであ
り、接合部分に高温超電導体結晶を塗布し、これを加熱
して接合部分を緻密化させて超電導接合をしようとする
と、高温の処理温度が必要になるため、周囲の高温超電
導体がその温度により相変化して超電導体でなくなった
り、高温超電導体以外の結晶が生成するなどにより特性
を低下させてしまうという問題点が生じる。

【０００５】また良好な超電導特性が得られる方法とし
て知られている部分溶融法を加熱接合の条件に用いよう
とすると、その部分溶融で生じた融液で周囲の高温超電
導体も融解する現象を起こすため、たとえ接合部分だけ
は超電導体化して良好な超電導接合は得られても、周囲
の高温超電導体は特性の低下又は非超電導化するため結
局良好な超電導接合とはならない。さらに融解で生じた
融液が接合部にある微細な隙間に入り込み、所定の厚さ
にならないばかりでなく、隙間では基材などと予想外の
反応を生じて接合の障害となる問題点があった。

【０００６】本発明は上記のような問題点が生じないよ
う、接合する部分の超電導体前駆体及び接合する高温超
電導体を分解及び／又は融解する温度に加熱しないで、
しかも望ましい板状の高温超電導体結晶が基材表面に並
行に配向した状態になる良好な超電導接合が得られる高
温超電導体の製造法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は基材上に形成さ
れた高温超電導体同士を接合する方法において、非晶質
を主体とする高温超電導体前駆体を、接合する高温超電
導体間に介在させた後、基材上に形成された高温超電導
体結晶が分解及び／又は溶融せず、かつ介在する高温超
電導体前駆体が結晶化する温度で加熱して高温超電導体
同士を接合する高温超電導接合体の製造法並びに貴金属
板上に非晶質を主体とする高温超電導体前駆体の膜を形
成して複合材料を得、次いで該複合材料の高温超電導体
前駆体の膜の部分を下側にして接合する高温超電導体間
の上部に載置した後、基材上に形成された高温超電導体
結晶が分解及び／又は溶融せず、かつ載置した高温超電
導体前駆体が結晶化する温度で加熱して高温超電導体同
士を接合する高温超電導体の製造法に関する。

【０００８】本発明において、基材の種類、組成につい
ては特に制限はないが、高温超電導体の加熱温度に耐え
られ、かつ機械的強度を有する材料、例えばインコネ
ル、ステンレス、ハステロイ等の金属基材を用いること
が好ましく、このうち加工の容易さ、熱膨張率等の点か
らインコネルを用いることが好ましい。なお加熱工程で
高温超電導体が基材と望ましくない反応をおこすおそれ
がある場合は、基材の表面に金、銀等の貴金属の膜やマ
グネシウムの膜を形成して用いられる。貴金属の膜を形
成する場合、下地金属として銅又は銅合金の膜を形成し
ておけば、貴金属の膜が剥離するのを防止できるので好
ましい。

【０００９】本発明における高温超電導体前駆体は、全
て非晶質であることが望ましいが、超電導体の結晶相又
は超電導体以外の結晶を合量で５０重量％未満含有して
いても差し支えない。該高温超電導体前駆体は、微粉砕
してから用いることが望ましくその粒径は、１〜１５μ
ｍであることが好ましく、３〜１０μｍであればさらに
好ましい。

【００１０】非晶質の高温超電導体前駆体は、例えば高
温超電導体組成物を溶融急冷したり、高温超電導体用組
成物を結晶が析出しにくい温度で焼成したり、結晶化し
た高温超電導体を長時間高いせん断力を与えながら粉砕
することにより得られる。

【００１１】本発明における高温超電導体前駆体は、銀
を０．３〜２０．０重量％含有させれば、超電導体結晶
の析出、結晶成長が良好であり、加熱温度を３〜１０℃
程低下させることができ、接合する高温超電導体の特性
の低下を抑えることができるので好ましい。さらに好ま
しい範囲は３〜１０重量％である。銀は高温超電導体用
組成物の溶融時までに銀又は酸化銀の形態になり、該高
温超電導体用組成物と均一に溶融するような化合物、粒
子径であればよい。なお高温超電導体用組成物とは超電
導体になる成分の酸化物を均一に混合したものを指す。

【００１２】また高温超電導体前駆体は、上記の他に接
合する高温超電導体と同じ結晶構造を有する超電導体用
結晶粉を１〜５０重量％含有させれば結晶が成長し易
く、成長の方向も制御でき、また安価に製造できるので
好ましい。

【００１３】高温超電導体前駆体を接合する高温超電導
体間に介在させる方法については特に制限はなく、例え
ば高温超電導体前駆体の粉末を溶射法で付着させたり、
スラリー状又はペースト化した液状の高温超電導体前駆
体を塗布したり、シート状に成形した高温超電導体前駆
体を張り合わせたりする等の方法で介在させることがで
きる。高温超電導体同士は重ねてもよく、また横に並べ
て高温超電導体前駆体を高温超電導体間に介在させても
よい。

【００１４】高温超電導体前駆体及び接合する高温超電
導体に用いられる超電導体の種類については特に制限は
なく、例えばＢｉ系高温超電導体、Ｙ系高温超電導体、
Ｔｌ系高温超電導体等が適用できるが、本発明において
はＢｉ系高温超電導体を用いれば良好な超電導接合が得
られ易いので好ましい。なおＢｉ系高温超電導体には２
２１２相及び２２２３相があるが、このうち２２１２相
は操作し易く、結晶成長速度が比較的大きいので好まし
い。

【００１５】高温超電導体同士を接合するための加熱条
件は、基材上に形成された高温超電導体結晶が分解及び
／又は溶融せず、かつ介在する高温超電導体前駆体が結
晶化する温度で加熱することが必要とされ、これ以外の
条件では超電導接合が困難であったり、超電導特性が低
下するなどの問題点が生じる。なお加熱に最適の温度
は、高温超電導体前駆体の結晶粒径や周囲の酸素分圧、
昇温速度等の焼成条件により変化するため適宣選定す
る。雰囲気は、大気中、酸素を含む雰囲気中等で行うこ
とが好ましい。

【００１６】高温超電導体前駆体の膜を形成する貴金属
板としては、銀又は銀を主成分とする合金板を用いるこ
とが好ましい。高温超電導体前駆体の膜の形成方法につ
いても特に制限はないが、シート状に成形した高温超電
導体前駆体を貴金属板上に加圧して成形したものを接合
部に張り合わせれば高温超電導体結晶が配向し、かつ高
温超電導体結晶の成長方向が制御できるので好ましい。

【００１７】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。なお本発明
はこれらに制限されない。 実施例１〜３、比較例１ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で２：２：１：２になるように純度９９．９重量
％以上の酸化ビスマス（高純度化学研究所製）２３３．
０ｇ、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所製）１４
７．６ｇ、炭酸カルシウム（高純度化学研究所製）５
０．１ｇ及び酸化第二銅（高純度化学研究所製）７９．
５ｇを秤量し、出発原料粉とした。

【００１８】上記の出発原料粉を合成樹脂ボールミル内
に合成樹脂製ボール及び蒸留水３００ｇと共に充てん
し、７２時間混合した後、１００℃で１２時間乾燥して
原料混合粉末を得た。この原料混合粉末をアルミナ容器
に入れ、８２０℃で２４時間仮焼し、次いで乳鉢で平均
粒径が８μｍに乾式粉砕して高温超電導体組成物を得
た。ついで高温超電導体組成物をジルコニア容器に入
れ、大気中で９５０℃で加熱溶融後、銀板上に流し出し
急冷した。これを乳鉢で平均粒径が１２μｍに乾式粉砕
して高温超電導体前駆体（Ａ）を得た。得られた高温超
電導体前駆体（Ａ）は、２２１２相が８重量％及びごく
少量の同定できない結晶を含む非晶質体であった。

【００１９】次に上記で得た高温超電導体前駆体（Ａ）
１００重量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学
製、商品名ＢＬ−２）５重量部、ジブチルフタレート
（和光純薬製、試薬一級）２重量部及びエチルアルコー
ル（和光純薬製、試薬一級）１５重量部を添加して混合
した後、脱気を行い、粘度１５Pa・sのスラリー（高温超
電導体前駆体（Ｂ））を得た。このスラリーを厚さが１
８０μｍのポリエステル製フィルム（東レ製）上に供給
し、ドクターブレード法で厚さ１８０μｍのグリーンシ
ートを得た。

【００２０】次いで厚さ０．１mmの銀板上に上記で得た
グリーンシートを６０℃で１０ＭＰａの条件で加圧した
後、大気中で８８５℃で２０分間加熱し、その後８５０
℃まで２０時間かけて降温し、さらに２０℃まで１０時
間かけて冷却して銀板上に高温超電導体を形成した超電
導複合体を得た。

【００２１】得られた超電導複合体を図１の（ａ）及び
（ｂ）に示すように突き合わせ、かつ突き合わせた双方
の銀板１、１′の先端部を加締めて固定した後、銀板
１、１′の上部に形成した高温超電導体２、２′間に、
上記で得たスラリー、即ち高温超電導体前駆体（Ｂ）３
を０．２ｍｍ±０．１mmの厚さになるように塗布した。
次いで大気中で表１に示す温度で３０分間加熱し、その
後８３０℃まで１５時間かけて降温し、さらに２０℃ま
で５時間かけて冷却して高温超電導接合体を得た。なお
冷却工程で６８０℃からは雰囲気を窒素雰囲気に変更し
た。図１の（ｂ）において４は銀板１、１′の加締め部
である。

【００２２】次に上記で得た高温超電導接合体の接合部
の結晶化状態を顕微鏡観察すると共に液体窒素温度７
７．３Ｋにおける臨界電流密度（以下Ｊｃとする）を測
定した。その結果を表１に示す。なお表１の接合部の結
晶化状態において微細板状結晶とは最小結晶幅が５μｍ
未満及び大型板状結晶とは最小結晶幅が３０μｍ以上の
ものを意味し、表１には示されないが中型板状結晶とは
最小結晶幅が５〜３０μｍ未満のものを意味する。以下
の実施例及び比較例においても同じである。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例４〜１４ 実施例１で得た高温超電導体前駆体（Ａ）に平均粒径が
３０μｍの銀粉（田中マッセイ製）を表２に示す量で添
加し、均一に混合した後、この混合粉末をジルコニア容
器に入れ、大気中で９５０℃で加熱溶融後、銀板上に流
し出し急冷した。これを乳鉢で平均粒径が８μｍに乾式
粉砕して高温超電導体前駆体（Ｃ）を得た。さらにこの
高温超電導体前駆体（Ｃ）を実施例１と同様の方法でス
ラリー及びグリーンシートを製造する工程を経た後、超
電導複合体を得た。以下表２に示す温度で加熱した以外
は実施例１と同様の工程を経て高温超電導接合体を得
た。

【００２５】次に実施例１と同様の方法で接合部の結晶
化状態を顕微鏡観察すると共に液体窒素温度７７．３Ｋ
におけるＪｃを測定した。その結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１５〜２５ 厚さ０．２mmの銀板上に実施例１で得た高温超電導体前
駆体（Ａ）を０．１mmの厚さに載せ、大気中で８９０℃
で１時間保持してから、８５０℃迄１．５℃／時間の速
度で徐冷し、その後６０℃／時間の速度で冷却する部分
溶融法で高温超電導体を得た。得られた高温超電導体
は、板状によく発達した２２１２相結晶９５重量％及び
５重量％のＢｉが含有されない（超電導体でない）柱状
の結晶から構成されていることが光学顕微鏡及びＸ線回
折結果で確認できた。次いで高温超電導体を銀板から剥
離して、乳鉢で粉砕して３２５メッシュの篩を通し、さ
らに粉砕を続けて平均粒径が１５μｍの超電導体用結晶
粉とした。

【００２８】一方実施例６〜８で得た銀を３重量％添加
した平均粒径が８μｍの高温超電導体前駆体（Ｃ）に上
記の超電導体用結晶粉を表３に示す量で添加し、均一に
混合した後、この混合粉体１００重量部に対してポリビ
ニルアルコール（クラレ製）１重量％水溶液を１５重量
部添加してペースト化した高温超電導体前駆体（Ｄ）を
得た。さらにこの高温超電導体前駆体（Ｄ）を実施例１
と同様に高温超電導体と隣接する高温超電導体間に０．
２mmの厚さに塗布した。以下表３に示す温度で加熱した
以外は実施例１と同様の工程を経て高温超電導接合体を
得た。

【００２９】次に実施例１と同様の方法で接合部の結晶
化状態を顕微鏡観察すると共に液体窒素温度７７．３Ｋ
におけるＪｃを測定した。その結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例２６ 実施例６〜８で得た銀を３重量％添加した平均粒径が８
μｍの高温超電導体前駆体（Ｃ）９０重量％及び実施例
１５で得た平均粒径が１５μｍの超電導体用結晶粉１０
重量％の混合粉体１００重量部にポリビニルブチラール
樹脂（積水化学製、商品名ＢＬ−２）５重量部、ジブチ
ルフタレート（和光純薬製、試薬一級）２重量部及びエ
チルアルコール（和光純薬製、試薬一級）１５重量部を
添加して混合した後、脱気を行い、粘度１５Ｐａ・ｓの
スラリーを得た。このスラリーを厚さが１８０μｍのポ
リエステル製フィルム（東レ製）上に供給し、ドクター
ブレード法で厚さ１８０μｍのグリーンシート（高温超
電導体前駆体（Ｅ））を得た。

【００３２】次いで実施例１で得た超電導複合体を図２
の（ａ）及び（ｂ）に示すように突き合わせ、かつ突き
合わせた双方の銀板１、１′の先端部を加締めて固定し
た後、上記とは別の厚さ０．１mmの銀板６上に上記で得
たグリーンシート、即ち高温超電導体前駆体（Ｅ）７を
６０℃で１０MPaの条件で加圧して複合材料５を得、次
いで該複合材料５の高温超電導体前駆体（Ｅ）７の部分
を下側にして、超電導複合体の高温超電導体２、２′間
の上部に載置し、しかる後大気中で８６０℃で３０分間
加熱し、その後８４５℃まで１５時間かけて降温し、さ
らに２０℃まで８時間かけて冷却して高温超電導接合体
を得た。なお冷却工程で６８０℃からは雰囲気を窒素雰
囲気に変更した。

【００３３】次に液体窒素温度７７．３ＫにおけるＪｃ
を測定したところ接合する高温超電導体のＪｃは３８３
０Ａ/cm²及び接合部のＪｃは３４４０Ａ/cm²であった。
また接合部の接合状態を観察した結果、高温超電導体の
流動による凹み、発泡がなく良好な接合であった。

【００３４】表１、表２及び表３により、本発明の製造
法で得られた高温超電導接合体は、接合部が結晶化し、
良好な超電導接合が得られることが示される。

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造法によって得られる高温超
電導接合体は、接合する高温超電導体の超電導特性を低
下させることなく良好な超電導接合が得られ、また接合
による変形量を少なくできるため所定通りに大型又は複
雑な形状のものを一体で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の一実施例になる高温超電導接
合体の製造作業状態を示す平面図及び（ｂ）はその断面
図である。

【図２】（ａ）は本発明の他の一実施例になる高温超電
導接合体の製造作業状態を示す平面図及び（ｂ）はその
断面図である。

【符号の説明】

１、１′ 銀板 ２、２′ 高温超電導体 ３ 高温超電導体前駆体（Ｂ） ４ 加締め部 ５ 複合材料 ６ 銀板 ７ 高温超電導体前駆体（Ｅ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に形成された高温超電導体同士を
   接合する方法において、非晶質を主体とする高温超電導
   体前駆体を、接合する高温超電導体間に介在させた後、
   基材上に形成された高温超電導体結晶が分解及び／又は
   溶解せず、かつ介在する高温超電導体前駆体が結晶化す
   る温度で加熱して高温超電導体同士を接合することを特
   徴とする高温超電導接合体の製造法。
2. 【請求項２】 接合する高温超電導体間に介在する高温
   超電導体前駆体が液状の高温超電導体前駆体を塗布した
   もの又はシート状の高温超電導体前駆体を加圧したもの
   である請求項１記載の高温超電導接合体の製造法。
3. 【請求項３】 基材上に形成された高温超電導体同士を
   接合する方法において、貴金属板上に非晶質を主体とす
   る高温超電導体前駆体の膜を形成して複合材料を得、次
   いで該複合材料の高温超電導体前駆体の膜の部分を下側
   にして接合する高温超電導体間の上部に載置した後、基
   材上に形成された高温超電導体結晶が分解及び／又は溶
   融せず、かつ載置した高温超電導体前駆体が結晶化する
   温度で加熱して高温超電導体同士を接合することを特徴
   とする高温超電導接合体の製造法。
4. 【請求項４】 高温超電導体前駆体が銀を０．３〜２
   ０．０重量％含有してなる請求項１、２又は３記載の高
   温超電導接合体の製造法。
5. 【請求項５】 高温超電導体前駆体が接合する高温超電
   導体と同じ結晶構造を有する超電導体用結晶粉を１〜５
   ０重量％含有してなる請求項１、２、３又は４記載の高
   温超電導接合体の製造法。
6. 【請求項６】 高温超電導体前駆体及び接合する高温超
   電導体の組成物がＢｉ系高温超電導体用組成物である請
   求項１、２、３、４又は５記載の高温超電導接合体の製
   造法。
7. 【請求項７】 貴金属板が銀又は銀を主成分とする合金
   板である請求項３、４、５又は６記載の高温超電導接合
   体の製造法。