JPH08231279A

JPH08231279A - Ｂｉ系超電導接合体の製造法

Info

Publication number: JPH08231279A
Application number: JP7038176A
Authority: JP
Inventors: Keiji Sumiya; 圭二住谷; Takao Nakada; 孝夫中田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 1996-09-10

Abstract

(57)【要約】【目的】接合するＢｉ系超電導体の超電導特性を低下
させることなく、良好な超電導接合を得るＢｉ系超電導
接合体の製造法を提供する。【構成】基材３上に形成されたＢｉ系超電導体１同士
を接合する方法において、接合するＢｉ系超電導体１間
にビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、
マグネシウム及び銅を主成分とし、一般式Ｂｉ₂(Ｓｒ、
Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ)_AＣｕ_BＯ_X（但し、Ａ＝２．６〜３．
４、Ｂ＝１．９〜２．５、数字は原子比を表す）で示さ
れる組成の化合物ａとビスマス、ストロンチウム、カル
シウム及び銅を主成分とし、一般式Ｂｉ₂(Ｓｒ、Ｃａ)_C
Ｃｕ_DＯ_X（但し、Ｃ＝２．６〜３．４、Ｄ＝１．９〜
２．５、数字は原子比を表す）で示される組成の化合物
ｂとからなる超電導前駆体２を介在させ、基材３上に形
成されたＢｉ系超電導体結晶が分解及び／又は溶融せ
ず、かつ超電導前駆体２の一部が溶融し、その後超電導
前駆体２が結晶化する温度で加熱してＢｉ系超電導体１
同士を接合するＢｉ系超電導接合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製造が比較的容易な小
型のＢｉ系超電導体から大型のＢｉ系超電導体を製造す
るのに有効なＢｉ系超電導接合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｂｉ系超電導体は焼成が可能な温度範囲
が狭く、また機械的強度が低いため機械加工が困難であ
るなどの理由で大型又は複雑な形状のものを一体で製造
できないという問題点がある。この問題点に対して、あ
らかじめ適当な大きさ又は形状の金属、セラミックス等
の基材を作製し、この基材の表面にＢｉ系超電導体を焼
き付け、基材及びＢｉ系超電導体同士を接合して一体化
する方法が考えられている。基材及びＢｉ系超電導体同
士を接合する方法としては、例えば特開平５−１４５２
６７号公報に示されるように、基材上に形成されたＢｉ
系超電導体同士を接触させてその接合部分を局所的に加
熱して接合したり、基材とＢｉ系超電導体との複合基材
の各層それぞれを接合する方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｂｉ系
超電導体結晶は緻密に焼結しにくい性質のため、Ｂｉ系
超電導体を単に加熱焼成する方法では多孔質のままにな
り、Ｂｉ系超電導体結晶間に残る隙間によって良好な超
電導接合（超電導特性が途中で遮断されずに接続される
ようにした接合）が困難であり、良好な超電導接合を得
ようとして加熱温度を上昇させるとＢｉ系超電導体結晶
が分解又は溶融したり、基材と反応するなどの問題点が
生じる。

【０００４】即ち、Ｂｉ系超電導体は、焼結しにくく、
また極めて狭い温度条件で結晶生成及び成長するもので
あり、接合部分に超電導体結晶粉を塗布し、これを加熱
して接合部分を緻密化させて超電導接合をしようとする
と、高温の処理温度が必要になるため、周囲のＢｉ系超
電導体がその温度により相変化して超電導体でなくなっ
たり、Ｂｉ系超電導体以外の結晶を生成するなどにより
特性を低下させてしまうという問題点が生じる。

【０００５】例えば、良好な超電導特性が得られる方法
として知られている部分溶融法は、Ｂｉ系超電導体結晶
がある結晶と融液とに分解して緻密化し、次に冷却して
再度Ｂｉ系超電導体結晶にさせる方法であるが、これを
加熱接合の条件に単純に適用しようとすると、その部分
溶融で生じた融液で周囲のＢｉ系超電導体も分解してし
まう。従って部分的な加熱焼成で接合部分だけは超電導
体化して良好な接合が得られても、周囲のＢｉ系超電導
体部分は特性の低下又は非超電導体化するため結局良好
な接合にならない。特性の低下を避けるには、全体を焼
成するのと同じような精密な焼成技術が必要であるが、
全体を焼成するのでは接合する意義が無くなる。

【０００６】本発明は、上記のような問題点が生じない
よう、接合するＢｉ系超電導体を分解及び／又は溶融す
る温度に加熱しないで、しかも望ましい板状のＢｉ系超
電導体結晶が基材表面に並行に配向した状態になる良好
な超電導体接合が得られるＢｉ系超電導接合体の製造法
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、基材上に
形成されたＢｉ系超電導体同士を接合するため種々検討
した結果、Ｂａ元素を一部置換した超電導前駆体は加熱
すると従来の２２１２相Ｂｉ系超電導体が分解する温度
より低い温度で溶融して緻密な組織が得られることを見
出した。さらに溶融する組成を詳細に検討した結果、ビ
スマス、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグ
ネシウム及び銅を主成分とし、一般式Ｂｉ₂(Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｍｇ)_AＣｕ_BＯ_X（但し、Ａ＝２．６〜３．
４、Ｂ＝１．９〜２．５、数字は原子比を表す）で示さ
れる組成の化合物ａとビスマス、ストロンチウム、カル
シウム及び銅を主成分とし、一般式Ｂｉ₂(Ｓｒ、Ｃ
ａ、)_CＣｕ_DＯ_X（但し、Ｃ＝２．６〜３．４、Ｄ＝１．
９〜２．５、数字は原子比を表す）で示される組成の化
合物ｂとからなる超電導前駆体が目的の超電導接合を得
るのに好適であることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】本発明は基材上に形成されたＢｉ系超電導
体同士を接合する方法において、接合するＢｉ系超電導
体間にビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バリウ
ム、マグネシウム及び銅を主成分とし、一般式Ｂｉ₂(Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ)_AＣｕ_BＯ_X（但し、Ａ＝２．６〜
３．４、Ｂ＝１．９〜２．５、数字は原子比を表す）で
示される組成の化合物ａとビスマス、ストロンチウム、
カルシウム及び銅を主成分とし、一般式Ｂｉ₂(Ｓｒ、Ｃ
ａ)_CＣｕ_DＯ_X（但し、Ｃ＝２．６〜３．４、Ｄ＝１．９
〜２．５、数字は原子比を表す）で示される組成の化合
物ｂとからなる超電導前駆体を介在させ、基材上に形成
されたＢｉ系超電導体結晶が分解及び／又は溶融せず、
かつ超電導前駆体の一部が溶融し、その後超電導前駆体
全体が結晶化する温度で加熱してＢｉ系超電導体同士を
接合するＢｉ系超電導接合体の製造法並びに貴金属板上
に上記の組成からなる超電導前駆体の膜を形成して複合
材料を得、ついで該複合材料の超電導前駆体の膜の部分
を下側にして接合するＢｉ系超電導体間の上部に載置し
た後、基材上に形成されたＢｉ系超電導体結晶が分解及
び／又は溶融せず、かつ載置した超電導前駆体の一部が
溶融し、その後超電導前駆体全体が結晶化する温度で加
熱してＢｉ系超電導体同士を接合するＢｉ系超電導接合
体の製造法に関する。

【０００９】本発明において、基材の種類、組成につい
ては特に制限はないが、Ｂｉ系超電導体の加熱温度に耐
えられ、かつ機械的強度を有する材料、例えばインコネ
ル、ステンレス、ハステロイ等の金属基材、セラミック
ス等を用いることが好ましく、このうち加工の容易さ、
熱膨張率等の点からインコネルを用いることが好まし
い。なお加熱工程でＢｉ系超電導体が基材と望ましくな
い反応を起こすおそれがある場合は、基材の表面に銀、
金等の貴金属の膜や酸化マグネシウムの膜を形成して用
いられる。貴金属の膜を形成する場合、金属基材の表面
に下地金属として銅又は銅合金の膜を形成しておけば貴
金属の膜が剥離するのを防止できるので好ましい。

【００１０】超電導体前駆体は、ビスマス、ストロンチ
ウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム及び銅を主
成分とし、一般式Ｂｉ₂(Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ)_AＣｕ
_BＯ_X（但し、Ａ＝２．６〜３．４、Ｂ＝１．９〜２．
５、数字は原子比を表す）で示される組成の化合物ａと
ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分
とし、一般式Ｂｉ₂(Ｓｒ、Ｃａ)_CＣｕ_DＯ_X（但し、Ｃ＝
２．６〜３．４、Ｄ＝１．９〜２．５、数字は原子比を
表す）で示される組成の化合物ｂとからなり、Ａ及びＣ
は原子比で２．６〜３．４の範囲とされ、２．６未満で
あると超電導体含有率が低下し、かつ７７Ｋ以上で安定
して電気抵抗率を零にすることが困難であり、３．４を
越えると超電導体以外の結晶、ガラス等の異相が生成し
やすい。またＢ及びＤは原子比で１．９〜２．５の範囲
とされ、１．９未満及び２．５を越えると超電導体以外
の結晶が生成しやすくなる。またＡ中のＢａとＭｇとの
合計量は３〜３０％が好ましく、８〜１５％であればよ
り好ましい。ＢａとＭｇとの比率についてはＢａが２０
〜９０％でＭｇが１０〜８０％が好ましく、Ｂａが４０
〜７０％でＭｇが３０〜６０％であればより好ましい。
化合物ａと化合物ｂとの配合割合は化合物ａが２０〜９
５重量％で化合物ｂが５〜８０重量％が好ましく、化合
物ａが４０〜８０重量％で化合物ｂが２０〜６０重量％
であればより好ましい。

【００１１】本発明の組成においてＯ（酸素）の量はＣ
ｕの量及びＣｕの酸化状態によって変化し、これを精度
よく測定することが難しく、本発明においてはＸで表す
ことにした。

【００１２】超電導前駆体及び接合するＢｉ系超電導体
に用いられるビスマス、ストロンチウム、カルシウム、
バリウム、マグネシウム、銅等の原料については特に制
限はないが、例えば炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸
塩、金属アルコキシド等の一種以上が用いられる。

【００１３】接合するＢｉ系超電導体は、各原料を混合
した後、溶融などの方法で粉体の粒子単位まで均一な組
成にすれば、Ｂｉ系超電導体の結晶含有率が高く、加熱
工程で異相の生成などの異常な挙動が低減できるため好
ましい。また、銀を添加すれば結晶の生成を促進するな
どの効果があり好ましい。

【００１４】超電導前駆体をＢｉ系超電導体間に介在さ
せる方法については特に制限はなく、例えば超電導前駆
体の粉末をスプレーで吹き付けたり、スラリー状又はペ
ースト化した液状の超電導前駆体を塗布したり、シート
状に成形した超電導前駆体を張り合わせたりする等の方
法で介在させることができる。超電導体同士は重ねても
よく、また横に並べて超電導前駆体を超電導体間に介在
させてもよい。

【００１５】Ｂｉ系超電導体同士を接合する方法は上記
の外に、貴金属板上にビスマス、ストロンチウム、カル
シウム、バリウム、マグネシウム及び銅を主成分とし、
一般式Ｂｉ₂(Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ)_AＣｕ_BＯ_X（但
し、Ａ＝２．６〜３．４、Ｂ＝１．９〜２．５、数字は
原子比を表す）で示される組成の化合物ａとビスマス、
ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分とし、一般
式Ｂｉ₂(Ｓｒ、Ｃａ)_CＣｕ_DＯ_X（但し、Ｃ＝２．６〜
３．４、Ｄ＝１．９〜２．５、数字は原子比を表す）で
示される組成の化合物ｂとからなる超電導前駆体の膜を
形成して複合材料を得、ついで該複合材料の超電導前駆
体の膜の部分を下側にして接合するＢｉ系超電導体間の
上部に載置した後、基材上に形成されたＢｉ系超電導体
結晶が分解及び／又は溶融せず、かつ載置した超電導前
駆体の一部が溶融し、その後超電導前駆体全体が結晶化
する温度で加熱してＢｉ系超電導体同士を接合してもよ
い。

【００１６】超電導前駆体の膜を形成する貴金属板とし
ては、銀又は銀を主成分とする合金板を用いることが好
ましい。超電導前駆体の膜の形成方法については上記と
同様に超電導前駆体の粉末をスプレーで吹き付けたり、
スラリー状又はペースト化した液状の超電導前駆体を塗
布したり、シート状に成形した超電導前駆体を張り合わ
せたりする等の方法で介在させることができる。

【００１７】Ｂｉ系超電導体同士を接合するための加熱
条件は、基材上に形成されたＢｉ系超電導体結晶が分解
及び／又は溶融せず、かつ介在する超電導前駆体の一部
が溶融し、その後超電導前駆体全体が結晶化する温度で
加熱することが必要とされ、これ以外の条件では超電導
接合が困難であったり、超電導特性が低下するなどの問
題点が生じる。

【００１８】なお、加熱に最適な温度は、超電導前駆体
の組成、結晶粒径、周囲の酸素分圧、昇温速度等の条件
により変化するため適宜選定する。焼成雰囲気は大気中
又は酸素分圧を制御した雰囲気中で行うことが好まし
い。

【００１９】

【実施例】ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バ
リウム、マグネシウム及び銅の比率が原子比で表１に示
す組成になるように三酸化ビスマス（高純度化学研究所
製、純度９９．９重量％）、炭酸ストロンチウム、（レ
アメタリック製、純度９９．９重量％）、炭酸カルシウ
ム（高純度化学研究所製、純度９９．９重量％）、炭酸
バリウム（高純度化学研究所製、純度９９．９重量
％）、炭酸マグネシウム（高純度化学研究所製、純度９
９．９重量％）及び酸化第二銅（高純度化学研究所製、
純度９９．９重量％）を秤量し原料ａとした。

【００２０】次に上記の原料ａを合成樹脂製ボールミル
内に合成樹脂で被覆した銅球ボール及びメタノール３０
００ccと共に充填し、毎分５０回転の条件で７２時間湿
式混合した。乾燥後アルミナ焼成板上に置き電気炉を用
いて大気中８００℃で１０時間仮焼し、次いで乳鉢で粗
粉砕した後、合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボ
ール及び酢酸エチル３０００ccと共に充填し、毎分５０
回転の条件で２４時間湿式粉砕後、乾燥し化合物ａを得
た。なおＢａとＭｇとの合計量は、Ａ中の実施例１は
６．８％、実施例２は７．９％、実施例３は１０．７
％、実施例４は８．２％及び実施例５は６．１％であっ
た。

【００２１】一方ビスマス、ストロンチウム、カルシウ
ム及び銅の比率が原子比で表１に示す組成にるように三
酸化ビスマス（高純度化学研究所製、純度９９．９重量
％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、純度９
９．９重量％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究所
製、純度９９．９重量％）及び酸化第二銅（高純度化学
研究所製、純度９９．９重量％）を秤量し原料ｂとし
た。

【００２２】次に上記の原料Ａを合成樹脂製ボールミル
内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール３０
００ccと共に充填し、毎分５０回転の条件で７２時間湿
式混合した。乾燥後アルミナ焼成板上に置き電気炉を用
いて大気中８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粗
粉砕した後、合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボ
ール及び酢酸エチル３０００ccと共に充填し、毎分５０
回転の条件で２４時間湿式粉砕後、乾燥し化合物ｂを得
た。

【００２３】この後化合物ｂを直径３０mm及び厚さ１mm
の円板状に成形したのち、表面に銀の膜を形成した直径
４０mm及び厚さ０．１mmのインコネル板の片側の面に前
記円板状成形体を載置し、体積比でＯ₂：Ｎ₂＝１：１０
の低酸素雰囲気中で８８０℃で２０時間焼成し、室温ま
で冷却してインコネル板上にＢｉ系超電導体Ａを形成し
た超電導複合体を得た。

【００２４】ついで上記で得た化合物ａ及び化合物ｂを
表２に示す割合で秤量した後、合成樹脂製ボールミル内
に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール３００
０ccと共に充填し、毎分５０回転の条件で７２時間湿式
混合した。乾燥後、直径３０mm及び厚さ０．５mmの円板
状に成形し、さらにこのものを図１に示すように上記で
得た２枚のＢｉ系酸化物超電導体Ａ１間に介在し、体積
比でＯ₂：Ｎ₂＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５０℃で
１０時間焼成し、室温まで冷却してＢｉ系超電導接合体
を得た。なお図１において２は化合物ａと化合物ｂとか
らなる円板状成形体（超電導前駆体）及び３はインコネ
ル板である。

【００２５】比較例１〜５ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で表３に示すように三酸化ビスマス（高純度化学
研究所製、純度９９．９重量％）、炭酸ストロンチウム
（レアメタリック製、純度９９．９純度％）、炭酸カル
シウム（高純度化学研究所製、純度９９．９重量％）及
び酸化第二銅（高純度化学研究所製、純度９９．９重量
％）を秤量し原料ｃとした。

【００２６】次に上記の原料ｃを合成樹脂製ボールミル
内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール３０
００ccと共に充填し、毎分５０回転の条件で７２時間湿
式混合した。乾燥後アルミナ焼成板上に置き電気炉を用
いて大気中８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢に粗
粉砕した後、合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボ
ール及び酢酸エチル３０００ccと共に充填し、毎分５０
回転の条件で２４時間湿式粉砕後、乾燥し化合物ｃを得
た。

【００２７】この後化合物ｃを直径３０mm及び厚さ１mm
の円板状に成形したのち、体積比でＯ₂：Ｎ₂＝１：１０
の低酸素雰囲気中で８８０℃で２０時間焼成し、室温ま
で冷却してＢｉ系超電導体Ｂを得た。ついでＢｉ系超電
導体Ｂを３枚重ね合わせ、このものを体積比でＯ₂：Ｎ₂
＝１：１０の低酸素雰囲気中で８５０℃で１０時間焼成
し、室温まで冷却してＢｉ系超電導接合体を得た。

【００２８】次に実施例１〜５及び比較例１〜５で得た
Ｂｉ系超電導接合体を四端子法で抵抗の温度変化を測定
し、臨界温度（以下Ｔｃとする）を求めると共に接合状
態を観察した。その結果を表２及び表３に示す。なお表
２において〇印は良好な接合を示し、表３において×印
は超電導特性が途中で遮断されたりして良好な接合が得
られなかったものを示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】表２から本発明の実施例になるＢｉ系超電
導接合体は８６Ｋ以上のＴｃを有し、接合状態が良好で
あることが示される。これに対し比較例のＢｉ系超電導
接合体は表３に示されるようにＴｃは６１Ｋ以下と低
く、接合状態が悪いことが示される。

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造法によって得られるＢｉ系
超電導接合体は、接合するＢｉ系超電導体の超電導特性
を低下させることもなく、良好な超電導接合が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例になるＢｉ系超電導接合体の製
造作業状態を示す正面図である。

【符号の説明】

１Ｂｉ系超電導体Ａ２化合物ａと化合物ｂとからなる円板状成形体３インコネル板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に形成されたＢｉ系超電導体同士
を接合する方法において、接合するＢｉ系超電導体間に
ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マ
グネシウム及び銅を主成分とし、一般式Ｂｉ₂(Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｍｇ)_AＣｕ_BＯ_X（但し、Ａ＝２．６〜３．
４、Ｂ＝１．９〜２．５、数字は原子比を表す）で示さ
れる組成の化合物ａとビスマス、ストロンチウム、カル
シウム及び銅を主成分とし、一般式Ｂｉ₂(Ｓｒ、Ｃａ)_C
Ｃｕ_DＯ_X（但し、Ｃ＝２．６〜３．４、Ｄ＝１．９〜
２．５、数字は原子比を表す）で示される組成の化合物
ｂとからなる超電導前駆体を介在させ、基材上に形成さ
れたＢｉ系超電導体結晶が分解及び／又は溶融せず、か
つ超電導前駆体の一部が溶融し、その後超電導前駆体全
体が結晶化する温度で加熱してＢｉ系超電導体同士を接
合することを特徴とするＢｉ系超電導接合体の製造法。
【請求項２】接合するＢｉ系超電導体間に介在する超
電導前駆体が液状の超電導前駆体を塗布したもの又はシ
ート状の超電導前駆体を接合したものである請求項１記
載のＢｉ系超電導接合体の製造法。
【請求項３】基材上に形成されたＢｉ系超電導体同士
を接合する方法において、貴金属板上に請求項１記載の
組成からなる超電導前駆体の膜を形成して複合材料を
得、ついで該複合材料の超電導前駆体の膜の部分を下側
にして接合するＢｉ系超電導体間の上部に載置した後、
基材上に形成されたＢｉ系超電導体結晶が分解及び／又
は溶融せず、かつ載置した超電導前駆体の一部が溶融
し、その後超電導前駆体全体が結晶化する温度で加熱し
てＢｉ系超電導体同士を接合することを特徴とするＢｉ
系超電導接合体の製造法。
【請求項４】貴金属板上に形成する請求項１記載の組
成からなる超電導前駆体がペースト状の超電導前駆体を
塗布したもの又はシート状の超電導前駆体を接合したも
のである請求項３記載のＢｉ系超電導接合体の製造法。
【請求項５】貴金属板が銀又は銀を主成分とする合金
板である請求項３又は４記載のＢｉ系超電導接合体の製
造法。