JPH0883606A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0883606A JPH0883606A JP6215561A JP21556194A JPH0883606A JP H0883606 A JPH0883606 A JP H0883606A JP 6215561 A JP6215561 A JP 6215561A JP 21556194 A JP21556194 A JP 21556194A JP H0883606 A JPH0883606 A JP H0883606A
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- active material
- lithium
- crystalline phase
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】結晶質相と非晶質相が共存した正極の作製はま
ず、Ｖ2Ｏ5粉末にＶ2Ｏ5の結晶化抑制物質としてのＰ2
Ｏ5を２０.０，１０.０，５.０，３.０，１.０，０.１m
ol％ と６通りに変化させて添加混合し１０００℃で溶
融、２時間保持した後、常温の黒鉛ブロックの上に流し
て急冷凝固させた。 【効果】充放電容量の大きい高エネルギ密度でサイクル
寿命の長い優れたリチウム二次電池を構成することがで
きる。
ず、Ｖ2Ｏ5粉末にＶ2Ｏ5の結晶化抑制物質としてのＰ2
Ｏ5を２０.０，１０.０，５.０，３.０，１.０，０.１m
ol％ と６通りに変化させて添加混合し１０００℃で溶
融、２時間保持した後、常温の黒鉛ブロックの上に流し
て急冷凝固させた。 【効果】充放電容量の大きい高エネルギ密度でサイクル
寿命の長い優れたリチウム二次電池を構成することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、小型で充放電容量の大
きいリチウム二次電池、特に、リチウム金属，リチウム
合金、もしくはリチウムをインターカレートできる炭素
系材料を負極活物質とし、正極，非水電解液を主たる構
成要素とした長寿命高エネルギ密度のリチウム二次電池
に関する。
きいリチウム二次電池、特に、リチウム金属，リチウム
合金、もしくはリチウムをインターカレートできる炭素
系材料を負極活物質とし、正極，非水電解液を主たる構
成要素とした長寿命高エネルギ密度のリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からリチウムを負極活物質として用
いる高エネルギ密度電池に関する提案は多くなされてい
る。例えば、正極活物質として黒鉛及びフッ素のインタ
ーカレーション化合物，負極活物質としてリチウム金属
をそれぞれ使用した電池が知られている（例えば、米国
特許第35142337号）。さらに、また二酸化マンガンを正
極活物質として用いたリチウム電池が既に市販されてい
る。しかしこれらの電池は一次電池であり充放電ができ
なかった。
いる高エネルギ密度電池に関する提案は多くなされてい
る。例えば、正極活物質として黒鉛及びフッ素のインタ
ーカレーション化合物，負極活物質としてリチウム金属
をそれぞれ使用した電池が知られている（例えば、米国
特許第35142337号）。さらに、また二酸化マンガンを正
極活物質として用いたリチウム電池が既に市販されてい
る。しかしこれらの電池は一次電池であり充放電ができ
なかった。
【０００３】リチウムを負極活物質として用いる二次電
池については、正極活物質としてチタン，ジルコニウ
ム，ハフニウム，ニオブ，タンタル，バナジウムの硫化
物，セレン化合物，テルル化合物等を用いた電池、さら
には二酸化マンガンや二酸化コバルト等を用いた電池な
どが提案されている。しかし、これらの電池はその電池
特性および経済性が必ずしも十分であるとはいえなかっ
た。
池については、正極活物質としてチタン，ジルコニウ
ム，ハフニウム，ニオブ，タンタル，バナジウムの硫化
物，セレン化合物，テルル化合物等を用いた電池、さら
には二酸化マンガンや二酸化コバルト等を用いた電池な
どが提案されている。しかし、これらの電池はその電池
特性および経済性が必ずしも十分であるとはいえなかっ
た。
【０００４】Ｖ2Ｏ5を正極活物質として用いることは技
術文献（Extended Abstracts of Electrchem. Soc. Me
eting（Toronto. May１１−１６，１９７５，Ｎo.２
７)）で提案されている。しかし、充放電サイクル特性
が十分とはいえなかった。
術文献（Extended Abstracts of Electrchem. Soc. Me
eting（Toronto. May１１−１６，１９７５，Ｎo.２
７)）で提案されている。しかし、充放電サイクル特性
が十分とはいえなかった。
【０００５】そこで、Ｖ2Ｏ5に２０mol％ 以下のＰ2Ｏ5
を添加し溶融後、水中に投入して急冷することによりＶ
2Ｏ5を完全に非晶質化して、前述の問題を解決すること
が提案されている（特公平4−24828号公報）。前述の提
案はＶ2Ｏ5の完全非晶質化により充放電サイクル特性の
向上は果たされるが、Ｖ2Ｏ5の非晶質化により電池の作
動電位が下がりエネルギ密度の低下を引き起こした。
を添加し溶融後、水中に投入して急冷することによりＶ
2Ｏ5を完全に非晶質化して、前述の問題を解決すること
が提案されている（特公平4−24828号公報）。前述の提
案はＶ2Ｏ5の完全非晶質化により充放電サイクル特性の
向上は果たされるが、Ｖ2Ｏ5の非晶質化により電池の作
動電位が下がりエネルギ密度の低下を引き起こした。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の問題を解決する
ためには、正極活物質が本来持っているエネルギ密度を
低下させることなく、サイクル特性の向上を果たすよう
な正極活物質の利用技術の開発が必要である。
ためには、正極活物質が本来持っているエネルギ密度を
低下させることなく、サイクル特性の向上を果たすよう
な正極活物質の利用技術の開発が必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、作動電位
が高くて高エネルギ密度を示す結晶性の良い相と、サイ
クル寿命の長い非晶質相を共存させて正極活物質を作製
することによりエネルギ密度を低下させることなく、サ
イクル特性の向上を果たしうる。
が高くて高エネルギ密度を示す結晶性の良い相と、サイ
クル寿命の長い非晶質相を共存させて正極活物質を作製
することによりエネルギ密度を低下させることなく、サ
イクル特性の向上を果たしうる。
【０００８】
【作用】本発明は、正極の活物質中に、Ｖ2Ｏ5などのバ
ナジウム酸化物、又はLiV3O8などのバナジウムとリチウ
ムの複合酸化物、又はＣｕ2Ｖ2Ｏ7 などのバナジウムと
第１遷移金属の複合酸化物の非晶質相と結晶質相が共存
するものである。
ナジウム酸化物、又はLiV3O8などのバナジウムとリチウ
ムの複合酸化物、又はＣｕ2Ｖ2Ｏ7 などのバナジウムと
第１遷移金属の複合酸化物の非晶質相と結晶質相が共存
するものである。
【０００９】本発明では、結晶化抑制物質を添加して非
結晶相と結晶相が共在するようにできる。該結晶化抑制
物質は、ＴｅＯ2，ＧｅＯ2，ＢａＯ，ＰｂＯ，Ｐ2Ｏ5，
Ｓｂ2Ｏ5の少なくとも一種以上を０.１mol％から１０mo
l％ 添加することができる。
結晶相と結晶相が共在するようにできる。該結晶化抑制
物質は、ＴｅＯ2，ＧｅＯ2，ＢａＯ，ＰｂＯ，Ｐ2Ｏ5，
Ｓｂ2Ｏ5の少なくとも一種以上を０.１mol％から１０mo
l％ 添加することができる。
【００１０】本発明をさらに詳しく説明する。例えば、
Ｖ2Ｏ5の場合、結晶相は作動電位が３.０Ｖ 以上と高く
高エネルギ密度を示し、非晶質相は結晶構造が柔構造と
なっているため良好なサイクル特性を示す。本発明はＶ
2Ｏ5正極活物質中に結晶相と非晶質相を共存させること
により高エネルギ密度で良好なサイクル特性を示すリチ
ウム二次電池を可能としたものである。このような正極
用活物質はＶ2Ｏ5以外にはバナジウムとリチウムあるい
はバナジウムと第１遷移金属の複合酸化物、例えば、Ｌ
ｉＶ3Ｏ8やＣｕ2Ｖ2Ｏ7などが挙げられる。
Ｖ2Ｏ5の場合、結晶相は作動電位が３.０Ｖ 以上と高く
高エネルギ密度を示し、非晶質相は結晶構造が柔構造と
なっているため良好なサイクル特性を示す。本発明はＶ
2Ｏ5正極活物質中に結晶相と非晶質相を共存させること
により高エネルギ密度で良好なサイクル特性を示すリチ
ウム二次電池を可能としたものである。このような正極
用活物質はＶ2Ｏ5以外にはバナジウムとリチウムあるい
はバナジウムと第１遷移金属の複合酸化物、例えば、Ｌ
ｉＶ3Ｏ8やＣｕ2Ｖ2Ｏ7などが挙げられる。
【００１１】リチウム二次電池の正極活物質構造を、結
晶質相と非晶質相の２相が共存する様な正極活物質の作
製方法としてはバナジウム系酸化物では、例えば、Ｐ2
Ｏ5に代表される結晶化抑制剤のようなものの添加が有
効である。即ち、この添加により水中投入方式でなくて
も安定して容易に結晶質相と非晶質相の２相が共存する
正極活物質が得られるようになる。このような目的で添
加される化合物はＰ2Ｏ5のほかにＴｅＯ2，ＧｅＯ2，Ｂ
ａＯ，ＰｂＯ，Ｓｂ2Ｏ5等が挙げられる。添加化合物の
種類と量あるいは溶融温度からの急冷速度により非晶質
相と結晶質相の比率は変化するが、これにより正極活物
質としての特性も変化する。即ち、添加量が少ないと結
晶質相が多くなり高容量を示すもののサイクル特性に問
題を残し、多いと非晶質相の比率が高くなりサイクル特
性は改善されるものの容量的に問題を残してしまう。例
えば、Ｐ2Ｏ5の場合は０.１から１０.０mol％ の範囲が
妥当なところである。さらに光学顕微鏡による組織観察
結果から、非晶質相と結晶質相の比率は結晶質相の多い
方が高エネルギ密度で良好なサイクル特性を示す事も判
っている。
晶質相と非晶質相の２相が共存する様な正極活物質の作
製方法としてはバナジウム系酸化物では、例えば、Ｐ2
Ｏ5に代表される結晶化抑制剤のようなものの添加が有
効である。即ち、この添加により水中投入方式でなくて
も安定して容易に結晶質相と非晶質相の２相が共存する
正極活物質が得られるようになる。このような目的で添
加される化合物はＰ2Ｏ5のほかにＴｅＯ2，ＧｅＯ2，Ｂ
ａＯ，ＰｂＯ，Ｓｂ2Ｏ5等が挙げられる。添加化合物の
種類と量あるいは溶融温度からの急冷速度により非晶質
相と結晶質相の比率は変化するが、これにより正極活物
質としての特性も変化する。即ち、添加量が少ないと結
晶質相が多くなり高容量を示すもののサイクル特性に問
題を残し、多いと非晶質相の比率が高くなりサイクル特
性は改善されるものの容量的に問題を残してしまう。例
えば、Ｐ2Ｏ5の場合は０.１から１０.０mol％ の範囲が
妥当なところである。さらに光学顕微鏡による組織観察
結果から、非晶質相と結晶質相の比率は結晶質相の多い
方が高エネルギ密度で良好なサイクル特性を示す事も判
っている。
【００１２】本発明はＶ2Ｏ5にＰ2Ｏ5を０.１から１０.
０mol％ の範囲で添加し溶融後の冷却速度を抑えること
で結晶質相と非晶質相の２相が共存する様な正極活物質
を得ようとしたものである。前述の理由から本発明達成
のためにはＶ2Ｏ5等の正極活物質の溶融温度からの急冷
処理技術が重要となる。一般に高温の溶融体を急速に冷
却して凝固体を得る方法としては、（Ａ）溶融体を噴霧
状にして冷却材に吹き付け凝固させる手法、（Ｂ）溶融
体を冷却材に挟んで凝固させる手法、（Ｃ）溶融体を水
中へ投入して凝固させる手法がある。これら三つの方法
のうちで、Ｃ法では水分子が結晶質相および非晶質相の
いずれの構造をも破壊するため、エネルギ密度および寿
命を低下させる。一方、Ａ，Ｂ法では上述のような恐れ
がないため本発明の目的は達成される。添加剤を使用し
ない場合には冷却速度の極めて速いＡ法で結晶質相と非
晶質相とが共存した正極を得ることが可能である。例え
ば、Ｖ2Ｏ5を溶射し、その後、熱処理により一部結晶化
させることにより本発明の目的は達成できる。結晶化抑
制剤を用いた場合はＢ法により結晶質相と非晶質相が共
存した正極活物質を多量に得ることができるため、工業
的にも有効である。このようにして作られた正極活物質
を用いたリチウム二次電池では、電池容量は結晶質相の
高容量値を示すとともに充放電サイクル特性は非晶質相
が持つ優れた可逆性により大幅に改善される。
０mol％ の範囲で添加し溶融後の冷却速度を抑えること
で結晶質相と非晶質相の２相が共存する様な正極活物質
を得ようとしたものである。前述の理由から本発明達成
のためにはＶ2Ｏ5等の正極活物質の溶融温度からの急冷
処理技術が重要となる。一般に高温の溶融体を急速に冷
却して凝固体を得る方法としては、（Ａ）溶融体を噴霧
状にして冷却材に吹き付け凝固させる手法、（Ｂ）溶融
体を冷却材に挟んで凝固させる手法、（Ｃ）溶融体を水
中へ投入して凝固させる手法がある。これら三つの方法
のうちで、Ｃ法では水分子が結晶質相および非晶質相の
いずれの構造をも破壊するため、エネルギ密度および寿
命を低下させる。一方、Ａ，Ｂ法では上述のような恐れ
がないため本発明の目的は達成される。添加剤を使用し
ない場合には冷却速度の極めて速いＡ法で結晶質相と非
晶質相とが共存した正極を得ることが可能である。例え
ば、Ｖ2Ｏ5を溶射し、その後、熱処理により一部結晶化
させることにより本発明の目的は達成できる。結晶化抑
制剤を用いた場合はＢ法により結晶質相と非晶質相が共
存した正極活物質を多量に得ることができるため、工業
的にも有効である。このようにして作られた正極活物質
を用いたリチウム二次電池では、電池容量は結晶質相の
高容量値を示すとともに充放電サイクル特性は非晶質相
が持つ優れた可逆性により大幅に改善される。
【００１３】この正極活物質を用いて正極を形成するに
は、結合剤粉末とアセチレンブラックのような導電性付
与粉末を添加混練し、これをステンレス鋼等でできた支
持体上に塗布して正極として用いた。負極はリチウムが
インサートできる材料、例えば、リチウム−炭素系また
はリチウム金属またはリチウム合金等のどれを用いても
本発明の目的は達成される。
は、結合剤粉末とアセチレンブラックのような導電性付
与粉末を添加混練し、これをステンレス鋼等でできた支
持体上に塗布して正極として用いた。負極はリチウムが
インサートできる材料、例えば、リチウム−炭素系また
はリチウム金属またはリチウム合金等のどれを用いても
本発明の目的は達成される。
【００１４】さらに電解質はプロピレンカーボネート、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、ニトロメタンなどの一種以上の非プロトン性極性
有機溶媒にＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＢＦ4，
ＬｉＰＦ6,ＬｉＡｓＦ6等のリチウム塩などの溶質を溶
解させた有機電解液またはリチウムイオンを伝導体とす
る固体電解質あるいは溶融塩など、一般にリチウムを負
極活物質として用いた電池で使用される既知の電解質を
用いることができる。
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、ニトロメタンなどの一種以上の非プロトン性極性
有機溶媒にＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＢＦ4，
ＬｉＰＦ6,ＬｉＡｓＦ6等のリチウム塩などの溶質を溶
解させた有機電解液またはリチウムイオンを伝導体とす
る固体電解質あるいは溶融塩など、一般にリチウムを負
極活物質として用いた電池で使用される既知の電解質を
用いることができる。
【００１５】また電池の構成上必要に応じて微孔性セパ
レータを用いても本発明の効果は損なわれない。なお、
非晶質相と結晶質相とが共存していることの確認方式と
していろいろな手法が可能であるが、確実な手法として
はＸ線回折法で結晶質相の存在を、示差熱分析により非
晶質相の存在を確認し得るのでこの２手法を用いて共存
していることを確認できる。また、簡便な方法としては
正極用活物質の光学顕微鏡あるいは透過型電子顕微鏡に
よる組織観察からも容易に確認できる。
レータを用いても本発明の効果は損なわれない。なお、
非晶質相と結晶質相とが共存していることの確認方式と
していろいろな手法が可能であるが、確実な手法として
はＸ線回折法で結晶質相の存在を、示差熱分析により非
晶質相の存在を確認し得るのでこの２手法を用いて共存
していることを確認できる。また、簡便な方法としては
正極用活物質の光学顕微鏡あるいは透過型電子顕微鏡に
よる組織観察からも容易に確認できる。
【００１６】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお以下の実施例において評価セルの作製および測
定は総てアルゴン雰囲気中で行った。
る。なお以下の実施例において評価セルの作製および測
定は総てアルゴン雰囲気中で行った。
【００１７】（実施例１）表１は本実施例で作製したＶ
2Ｏ5正極活物質と結晶化抑制用に添加したＰ2Ｏ5の量、
およびこの正極活物質を用いて作られたリチウム二次電
池評価セルの特性を示す。
2Ｏ5正極活物質と結晶化抑制用に添加したＰ2Ｏ5の量、
およびこの正極活物質を用いて作られたリチウム二次電
池評価セルの特性を示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】結晶質相と非晶質相が共存した正極の作製
はまず、Ｖ2Ｏ5粉末にＶ2Ｏ5の結晶化抑制物質としての
Ｐ2Ｏ5を２０.０，１０.０，５.０，３.０，１.０，０.
１mol％ と６通りに変化させて添加混合し１０００℃で
溶融、２時間保持した後、常温の黒鉛ブロックの上に流
して急冷凝固させた。これらの凝固体の表面を研磨し光
学顕微鏡により組織観察を行い２相が共存している組織
の有無を調査した。その結果、Ｐ2Ｏ5の添加量が０.１
〜１０.０mol％ の範囲では２相が共存する事が認めら
れた。次にこれら凝固体をアルゴン雰囲気下で粉砕しＸ
線回折法により回折像により結晶質相はＶ2Ｏ5からなる
事を確認した。また、熱分析手法により非晶質相の存在
も確認された。評価セルの作製は、得られた正極用活物
質粉末に結合剤粉末としてＥＰＤＭ（エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体の略称）を４.０ｗｔ％，導電性
付与粉末としてアセチレンブラック粉末を９.０ｗｔ％
を添加、キシレンを用いて混練し正極用ペーストとして
準備した。次にこれをＳＵＳ３０４製のエキスパンドメ
タル上に塗布し、室温で真空中５.０ 時間保持乾燥後、
正極とした。
はまず、Ｖ2Ｏ5粉末にＶ2Ｏ5の結晶化抑制物質としての
Ｐ2Ｏ5を２０.０，１０.０，５.０，３.０，１.０，０.
１mol％ と６通りに変化させて添加混合し１０００℃で
溶融、２時間保持した後、常温の黒鉛ブロックの上に流
して急冷凝固させた。これらの凝固体の表面を研磨し光
学顕微鏡により組織観察を行い２相が共存している組織
の有無を調査した。その結果、Ｐ2Ｏ5の添加量が０.１
〜１０.０mol％ の範囲では２相が共存する事が認めら
れた。次にこれら凝固体をアルゴン雰囲気下で粉砕しＸ
線回折法により回折像により結晶質相はＶ2Ｏ5からなる
事を確認した。また、熱分析手法により非晶質相の存在
も確認された。評価セルの作製は、得られた正極用活物
質粉末に結合剤粉末としてＥＰＤＭ（エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体の略称）を４.０ｗｔ％，導電性
付与粉末としてアセチレンブラック粉末を９.０ｗｔ％
を添加、キシレンを用いて混練し正極用ペーストとして
準備した。次にこれをＳＵＳ３０４製のエキスパンドメ
タル上に塗布し、室温で真空中５.０ 時間保持乾燥後、
正極とした。
【００２０】電極の寸法形状は１.５×２.０×０.０３c
m の角形板状であり正極は１枚である。本実施例で用い
た負極活物質はＬｉ−Ｐｂ−Ｌａ合金であり、その組成
は原子比で３.５：１.０：０.０３ である。これを粉砕
し４５μｍ以下に分級し、正極と同様アセチレンブラッ
ク粉末とＥＰＤＭを添加し電極を作製した。使用負極枚
数は２枚であり、これを用いて正極を挟む形で評価セル
を組み立てた。セル容器はアルミニウムのラミネートフ
ィルムを用いて作製した。セパレータにはポリプロピレ
ン製の不織布と微細孔性フィルムを重ねて使用した。電
解液には１.０Ｍ濃度のＬｉＰＦ6 のプロピレン カー
ボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）の混合溶媒溶液を用いた。
m の角形板状であり正極は１枚である。本実施例で用い
た負極活物質はＬｉ−Ｐｂ−Ｌａ合金であり、その組成
は原子比で３.５：１.０：０.０３ である。これを粉砕
し４５μｍ以下に分級し、正極と同様アセチレンブラッ
ク粉末とＥＰＤＭを添加し電極を作製した。使用負極枚
数は２枚であり、これを用いて正極を挟む形で評価セル
を組み立てた。セル容器はアルミニウムのラミネートフ
ィルムを用いて作製した。セパレータにはポリプロピレ
ン製の不織布と微細孔性フィルムを重ねて使用した。電
解液には１.０Ｍ濃度のＬｉＰＦ6 のプロピレン カー
ボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）の混合溶媒溶液を用いた。
【００２１】充放電サイクル試験は定電流試験とし、電
流密度は１.０ｍＡ／cm2 で放電スタート、試験時の充
放電終止電圧は３.５Ｖと１.５Ｖとした。本発明の電池
の電池特性評価項目は、電池の作動電圧と電流値の積を
放電時間で積分して得られる１サイクル分の放電エネル
ギ値を活物質１.０kg 当りに換算したエネルギ密度と
し、１０サイクル分の平均値よりサイクル初期のエネル
ギ密度を求めた。また正極活物質のエネルギ密度が４０
０Ｗｈ／kg以下になったときのサイクル数をもってサイ
クル寿命の指標とした。
流密度は１.０ｍＡ／cm2 で放電スタート、試験時の充
放電終止電圧は３.５Ｖと１.５Ｖとした。本発明の電池
の電池特性評価項目は、電池の作動電圧と電流値の積を
放電時間で積分して得られる１サイクル分の放電エネル
ギ値を活物質１.０kg 当りに換算したエネルギ密度と
し、１０サイクル分の平均値よりサイクル初期のエネル
ギ密度を求めた。また正極活物質のエネルギ密度が４０
０Ｗｈ／kg以下になったときのサイクル数をもってサイ
クル寿命の指標とした。
【００２２】表１のＮo.６のＰ2Ｏ5の添加量が２０.０m
ol％のものではエネルギ密度が400Ｗｈ／kg以下になる
までのサイクル回数は３０２回であり、サイクル寿命に
優れているが、試験初期のエネルギ密度は５１０Ｗｈ／
kgと少ない。これは先にも記したようにＸ線回折測定で
はっきりとしたＶ2Ｏ5の回折線が認められないほどに非
晶質化が進行しているためと考えられる。一方、Ｐ2Ｏ5
の添加量が０.１ 〜１０.０mol％の範囲では前記の通り
結晶質相と非晶質相の２相が共存しており、これらの評
価セルの４００Ｗｈ／kgに達するまでの充放電サイクル
数はいずれの試料も３００回前後と良好であり、しかも
充放電サイクル試験初期のエネルギ密度が７００Ｗｈ／
kg前後と高い値を示す。以上の事から、正極活物質中に
非晶質相と結晶質相とを共存させることにより、結晶質
体の高容量であるという特徴と、非晶質体のサイクル特
性に優れているという特徴の両方を兼ね備えた正極活物
質が得られる。
ol％のものではエネルギ密度が400Ｗｈ／kg以下になる
までのサイクル回数は３０２回であり、サイクル寿命に
優れているが、試験初期のエネルギ密度は５１０Ｗｈ／
kgと少ない。これは先にも記したようにＸ線回折測定で
はっきりとしたＶ2Ｏ5の回折線が認められないほどに非
晶質化が進行しているためと考えられる。一方、Ｐ2Ｏ5
の添加量が０.１ 〜１０.０mol％の範囲では前記の通り
結晶質相と非晶質相の２相が共存しており、これらの評
価セルの４００Ｗｈ／kgに達するまでの充放電サイクル
数はいずれの試料も３００回前後と良好であり、しかも
充放電サイクル試験初期のエネルギ密度が７００Ｗｈ／
kg前後と高い値を示す。以上の事から、正極活物質中に
非晶質相と結晶質相とを共存させることにより、結晶質
体の高容量であるという特徴と、非晶質体のサイクル特
性に優れているという特徴の両方を兼ね備えた正極活物
質が得られる。
【００２３】（実施例２）表２に本実施例で作製したＬ
ｉＶ3Ｏ8正極活物質と結晶化抑制用に添加したＰ2Ｏ5の
量、およびこの正極活物質を用いて作られたリチウム二
次電池評価セルの特性を示した。
ｉＶ3Ｏ8正極活物質と結晶化抑制用に添加したＰ2Ｏ5の
量、およびこの正極活物質を用いて作られたリチウム二
次電池評価セルの特性を示した。
【００２４】
【表２】
【００２５】結晶質相と非晶質相が共存した正極の作製
法は実施例１と同様である。得られた凝固体の組織観察
も実施例１と同様である。その結果Ｐ2Ｏ5 の添加量が
０.１〜１０.０mol％の範囲では２相が共存している組
織を呈していた。さらに結晶質相はＬｉＶ3Ｏ8からなる
事を確認した。また、熱分析手法により非晶質相の存在
も確認された。評価セルの作製法や作製電池の特性評価
などは実施例１と同様である。
法は実施例１と同様である。得られた凝固体の組織観察
も実施例１と同様である。その結果Ｐ2Ｏ5 の添加量が
０.１〜１０.０mol％の範囲では２相が共存している組
織を呈していた。さらに結晶質相はＬｉＶ3Ｏ8からなる
事を確認した。また、熱分析手法により非晶質相の存在
も確認された。評価セルの作製法や作製電池の特性評価
などは実施例１と同様である。
【００２６】表２のＮo.６の正極活物質より作られた評
価セル試験においてエネルギ密度が４００Ｗｈ／kg以下
になるまでのサイクル回数は３５０回であり、サイクル
寿命に優れているが、試験初期のエネルギ密度は４２０
Ｗｈ／kgと少ない。一方、Ｐ2Ｏ5の添加量が０.１〜１
０.０mol％ の範囲では、前記の通り結晶質相と非晶質
相が共存する。この充放電サイクル試験結果はいずれの
試料も３００回以上と良好な値を示し、しかも充放電サ
イクル試験初期のエネルギ密度が７００Ｗｈ／kg前後と
高い値を示す。
価セル試験においてエネルギ密度が４００Ｗｈ／kg以下
になるまでのサイクル回数は３５０回であり、サイクル
寿命に優れているが、試験初期のエネルギ密度は４２０
Ｗｈ／kgと少ない。一方、Ｐ2Ｏ5の添加量が０.１〜１
０.０mol％ の範囲では、前記の通り結晶質相と非晶質
相が共存する。この充放電サイクル試験結果はいずれの
試料も３００回以上と良好な値を示し、しかも充放電サ
イクル試験初期のエネルギ密度が７００Ｗｈ／kg前後と
高い値を示す。
【００２７】（実施例３）表３に本実施例で作製したＣ
ｕ2Ｖ2Ｏ7正極活物質と結晶化抑制用に添加したＰ2Ｏ5
の量、およびこの正極活物質を用いて作られたリチウム
二次電池評価セルの特性を示した。
ｕ2Ｖ2Ｏ7正極活物質と結晶化抑制用に添加したＰ2Ｏ5
の量、およびこの正極活物質を用いて作られたリチウム
二次電池評価セルの特性を示した。
【００２８】
【表３】
【００２９】結晶質相と非晶質相が共存した正極の作製
法は実施例１と同様に、Ｃu2Ｖ2Ｏ7粉末に結晶化抑制物
質としてのＰ2Ｏ5を２０.０，１０.０，５.０，３.０,
１.０，０.１mol％と６通りに変化させて添加混合して
調製した。得られた凝固体の組織観察，Ｘ線回折、およ
び熱分析によりＰ2Ｏ5の添加量が０.１〜１０.０mol％
の範囲では２相が共存した組織であること、結晶質相は
Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7 からなること、さらに非晶質相が存在して
いることを確認した。評価セルの作製法や特性評価法な
どは実施例１と同様である。
法は実施例１と同様に、Ｃu2Ｖ2Ｏ7粉末に結晶化抑制物
質としてのＰ2Ｏ5を２０.０，１０.０，５.０，３.０,
１.０，０.１mol％と６通りに変化させて添加混合して
調製した。得られた凝固体の組織観察，Ｘ線回折、およ
び熱分析によりＰ2Ｏ5の添加量が０.１〜１０.０mol％
の範囲では２相が共存した組織であること、結晶質相は
Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7 からなること、さらに非晶質相が存在して
いることを確認した。評価セルの作製法や特性評価法な
どは実施例１と同様である。
【００３０】表３から、Ｎo.６を正極活物質にして作ら
れた評価セルの試験においてエネルギ密度が４００Ｗｈ
／kg以下になるまでのサイクル回数は２５０回であり、
サイクル寿命に優れているが、試験初期のエネルギ密度
は５４０Ｗｈ／kgと少ない。一方、Ｐ2Ｏ5の添加量が
０.１〜１０.０mol％ の範囲では、前記の通り結晶質相
と非晶質相の２相が共存する。この充放電サイクル試験
結果はいずれの試料も２００回前後と、結晶相だけの結
果の５０回に比較して良好な値を示し、しかも充放電サ
イクル試験初期のエネルギ密度が８２０Ｗｈ／kg以上と
高い値を示した。
れた評価セルの試験においてエネルギ密度が４００Ｗｈ
／kg以下になるまでのサイクル回数は２５０回であり、
サイクル寿命に優れているが、試験初期のエネルギ密度
は５４０Ｗｈ／kgと少ない。一方、Ｐ2Ｏ5の添加量が
０.１〜１０.０mol％ の範囲では、前記の通り結晶質相
と非晶質相の２相が共存する。この充放電サイクル試験
結果はいずれの試料も２００回前後と、結晶相だけの結
果の５０回に比較して良好な値を示し、しかも充放電サ
イクル試験初期のエネルギ密度が８２０Ｗｈ／kg以上と
高い値を示した。
【００３１】（実施例４）表４は本実施例で作製したＶ
2Ｏ5正極活物質と結晶化抑制用に添加したＧeＯ2の量、
およびこの正極活物質を用いて作られたリチウム二次電
池評価セルの特性を示した。
2Ｏ5正極活物質と結晶化抑制用に添加したＧeＯ2の量、
およびこの正極活物質を用いて作られたリチウム二次電
池評価セルの特性を示した。
【００３２】
【表４】
【００３３】結晶質相と非晶質相が共存した正極はＶ2
Ｏ5粉末に結晶化抑制物質としてのＧｅＯ2 を３０.０，
１０.０，５.０，１.０，０.１mol％と５通りに変化さ
せて添加混合し実施例１と同様にして作製した。実施例
１〜３と同様の手法に従いＧｅＯ2の添加量が０.１〜１
０.０mol％の範囲では結晶質相と非晶質相の２相が共存
していた。評価セルの作製法や特性評価法などは実施例
１と同様である。
Ｏ5粉末に結晶化抑制物質としてのＧｅＯ2 を３０.０，
１０.０，５.０，１.０，０.１mol％と５通りに変化さ
せて添加混合し実施例１と同様にして作製した。実施例
１〜３と同様の手法に従いＧｅＯ2の添加量が０.１〜１
０.０mol％の範囲では結晶質相と非晶質相の２相が共存
していた。評価セルの作製法や特性評価法などは実施例
１と同様である。
【００３４】表４から、Ｎo.６を正極活物質にして作ら
れたリチウム二次電池の評価セルから得られたエネルギ
密度が４００Ｗｈ／kg以下になるまでのサイクル回数は
398回であり、サイクル寿命に優れているが、試験初期
のエネルギ密度は４８０Ｗｈ／kgと少ない。一方、Ｇｅ
Ｏ2の添加量が０.１〜１０.０mol％の範囲では、前述の
通り結晶質相と非晶質相とが共存する。この充放電サイ
クル試験結果はいずれの試料も３００回以上と良好な値
を示し、しかも充放電サイクル試験初期のエネルギ密度
が６２０Ｗｈ／kg以上と高い値を示す。
れたリチウム二次電池の評価セルから得られたエネルギ
密度が４００Ｗｈ／kg以下になるまでのサイクル回数は
398回であり、サイクル寿命に優れているが、試験初期
のエネルギ密度は４８０Ｗｈ／kgと少ない。一方、Ｇｅ
Ｏ2の添加量が０.１〜１０.０mol％の範囲では、前述の
通り結晶質相と非晶質相とが共存する。この充放電サイ
クル試験結果はいずれの試料も３００回以上と良好な値
を示し、しかも充放電サイクル試験初期のエネルギ密度
が６２０Ｗｈ／kg以上と高い値を示す。
【００３５】
【発明の効果】本発明の電池によれば充放電容量の大き
い高エネルギ密度でサイクル寿命の長い優れたリチウム
二次電池を構成することができる。
い高エネルギ密度でサイクル寿命の長い優れたリチウム
二次電池を構成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水本 守 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 堀場 達雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】リチウム金属，リチウム合金、もしくはリ
チウムをインターカレートできる炭素系材料からなる負
極と正極、及び非水電解液を主たる構成要素とし、前記
正極の活物質中に非晶質相と結晶質相が共存することを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】請求項１において、前記正極の活物質中に
Ｖ2Ｏ5などのバナジウム酸化物の非晶質相と結晶質相が
共存するリチウム二次電池。 - 【請求項３】請求項１において、前記正極の活物質中に
ＬｉＶ3Ｏ8などのバナジウムとリチウムの複合酸化物の
非晶質相と結晶質相が共存するリチウム二次電池。 - 【請求項４】請求項１において、前記正極の活物質中に
Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウムと第１遷移金属の複合酸
化物の非晶質相と結晶質相が共存するリチウム二次電
池。 - 【請求項５】請求項１，２，３または４において、結晶
化抑制物質を添加して前記正極の活物質中に非晶質相と
結晶質相が共存するようにしたリチウム二次電池。 - 【請求項６】請求項５において、前記結晶化抑制物質が
ＴｅＯ2，ＧｅＯ2，ＢａＯ，ＰｂＯ，Ｐ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5
の中から少なくとも一種からなるリチウム二次電池。 - 【請求項７】請求項５において、前記結晶化抑制物質と
してＴｅＯ2，ＧｅＯ2，ＢａＯ，ＰｂＯ,Ｐ2Ｏ5,Ｓｂ2
Ｏ5の中から少なくとも一種を０.１mol％から１０.０mo
l％の範囲で添加したリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6215561A JP2973830B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6215561A JP2973830B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0883606A true JPH0883606A (ja) | 1996-03-26 |
| JP2973830B2 JP2973830B2 (ja) | 1999-11-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6215561A Expired - Fee Related JP2973830B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | リチウム二次電池 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10149822A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2003045430A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-14 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池 |
| WO2008056794A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material, electrode material manufacturing method and nonaqueous lithium secondary battery |
| EP2270916A2 (en) | 2009-07-02 | 2011-01-05 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material and lithium ion secondary battery |
| WO2011125834A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 日立化成工業株式会社 | 正極活物質 |
| US20120164537A1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery and magnesium secondary battery using the same |
| US8337723B2 (en) | 2009-07-02 | 2012-12-25 | Hitachi Powdered Metals Co., Ltd. | Electroconductive material and positive electrode material for lithium ion secondary battery using the same |
| WO2013011568A1 (ja) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | 株式会社日立製作所 | イオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池 |
| KR20240031172A (ko) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬-란타늄 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
| WO2024049254A1 (ko) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬-란타늄 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102386407A (zh) * | 2011-11-02 | 2012-03-21 | 中南大学 | 一种急冷法制备正极材料氟磷酸钒锂的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01128355A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水溶媒電池 |
-
1994
- 1994-09-09 JP JP6215561A patent/JP2973830B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01128355A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水溶媒電池 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10149822A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2003045430A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-14 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池 |
| WO2008056794A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material, electrode material manufacturing method and nonaqueous lithium secondary battery |
| US8241792B2 (en) | 2006-11-10 | 2012-08-14 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material, method of manufacturing thereof and nonaqueous lithium secondary battery |
| US20110001084A1 (en) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material and lithium ion secondary battery |
| EP2270916A2 (en) | 2009-07-02 | 2011-01-05 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material and lithium ion secondary battery |
| CN101944589A (zh) * | 2009-07-02 | 2011-01-12 | 富士重工业株式会社 | 电极材料以及锂离子二次电池 |
| US8337723B2 (en) | 2009-07-02 | 2012-12-25 | Hitachi Powdered Metals Co., Ltd. | Electroconductive material and positive electrode material for lithium ion secondary battery using the same |
| KR20130004491A (ko) * | 2010-03-31 | 2013-01-10 | 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 | 정극 활물질 |
| CN102859761A (zh) * | 2010-03-31 | 2013-01-02 | 日立化成工业株式会社 | 正极活性物质 |
| WO2011125834A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 日立化成工業株式会社 | 正極活物質 |
| US8951436B2 (en) | 2010-03-31 | 2015-02-10 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode active material |
| JP5759982B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-08-05 | 株式会社日立製作所 | 正極活物質 |
| US20120164537A1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery and magnesium secondary battery using the same |
| WO2013011568A1 (ja) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | 株式会社日立製作所 | イオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池 |
| KR20240031172A (ko) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬-란타늄 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
| WO2024049254A1 (ko) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬-란타늄 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
| JP2025511453A (ja) * | 2022-08-31 | 2025-04-16 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム－ランタン合金を含む負極及びそれを含むリチウムイオン二次電池 |
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