JPH01128355A - 非水溶媒電池 - Google Patents

非水溶媒電池

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JPH01128355A
JPH01128355A JP62282971A JP28297187A JPH01128355A JP H01128355 A JPH01128355 A JP H01128355A JP 62282971 A JP62282971 A JP 62282971A JP 28297187 A JP28297187 A JP 28297187A JP H01128355 A JPH01128355 A JP H01128355A
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positive electrode
vanadium pentoxide
aqueous solvent
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electrode active
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Junichi Yamaki
準一 山木
Yoji Sakurai
桜井 庸司
Takao Sawa
孝雄 沢
Susumu Hashimoto
進 橋本
Takahisa Osaki
隆久 大崎
Shuji Yamada
修司 山田
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Toshiba Corp
NTT Inc
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的コ1 (産業上の利用分野) 本発明は、非水溶媒電池に関し、特に正極活物質を改良
した非水溶媒電池に係わる。
(従来の技術) 近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミ
ニウム等の軽金属を用いた非水溶媒電池は高エネルギー
密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マ
ンガン(Mn 02 ) 、フッ化炭素[(CF)nコ
、塩化チオニル (SOC,!’2 )等を用いた一次電池は既に電卓、
時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用され
ている。更に、近年、VTR,通信機器等の各種の電子
機器の小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エネ
ルギー密度二次電池の要求が高まり、軽金属を負極活物
質≧する非水溶媒−次電池の研究が活発に行われている
非水溶媒二次電池は、負極にリチウム、ナトリウム、ア
ルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸プロピ
レン(PC)、1.2−ジメトキシエタン(DME) 
、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、テトラヒドロフラ
ン(THF) 、などの非水溶媒中にLiCノ04、L
iBF4、Li As F6 、LI PF6等の電解
質を溶解したものから構成され、正極活物質としては主
に結晶質であるTi S2 、Mo S2 、V205
、V6O13等のリチウムとの間でトポケミカル反応す
る化合物が研究されている。
しかしながら、上述した二次電池は現在、コイン形の小
容量のものが一部実用化されているのみで、円筒形等の
大容量電池は未だ実用化されていない。
一方、最近、非晶質構造を有する五酸化バナジウム(V
2O3)を正極活物質とした非水溶媒電池が検討されて
いる。非晶質五酸化バナジウムを金属リチウムと組合わ
せて電池にした場合、高電圧で、現行のニッケル争カド
ミウム蓄電池の二倍以上のエネルギー密度が期待できる
ために注目されている。しかしながら、かかる電池の研
究は尾についたばかりであり、そのため電池容量、充放
電サイクル寿命等の特性に問題があった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、電池容量、充放電サイクル寿命等の諸特性の優
れた非水溶媒電池を提供しようとするものである。
[発明の構成コ (問題点を解決するための手段) 本発明は、非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合物
を正極活物質とする正極と、軽金属からなる負極と、非
水溶媒中に電解質を溶解した電解液とを備えた非水溶媒
電池において、前記非晶質五酸化バナジウムを主体とす
る化合物中に体積比で1〜50%の結晶相が含まれてい
ることを特徴とする非水溶媒電池である。
上記非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合物として
は、一般式 %式% [但し、式中のMはB 203 、P 205、Si 
02 、Bi 203 、Te o2、WO3、M O
O2、N b O2、G e O2、A g 20、C
U O、、P b O%S b 203 、S n O
2、Tl 02 、xは0≦X≦30(モル比)、であ
るコにて表されるものを使用できる。かかる式において
Xが0の場合には、五酸化バナジウムのみから正極活物
質が構成されるが、サイクル特性の改善の観点から式中
のMで示される酸化物を加えることが有効でり、特にB
2O3、P2O5、St 02 、Bi 203 、M
o o2、WO3を加えると顕著な効果を発揮できる。
なお、酸化物の配合量が30モル%を越えると、電池容
量が低下する。
より好ましい酸化物(M)の比率は2〜20モル%であ
る。
上記非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合物中に含
ませる結晶相の体積比を限定した理由は、結晶相を1体
積%未満にすると高電池容量化、安定したサイクル特性
を発揮できず、一方結晶相が50体積%を越えると充放
電特性が劣化する。より好ましい結晶相の含有量は1〜
30体積%である。
こうした非晶質五酸化バナジウムに結晶相を含有させる
には、■非晶質五酸化バナジウムと結晶質五酸化バナジ
ウムとを所定の割合で混合する、■非晶質五酸化バナジ
ウムを適当な温度(例えば結晶化温度以下)で熱処理す
る、■非晶質五酸化バナジウムを作製する際に適当な冷
却速度で行なう、方法を採用し得る。特に、電池特性を
考慮すると前記■の方法が好ましい。なお、非晶質五酸
化バナジウムを液体急冷法、ゾル−ゲル法などによって
作製できるが、特に限定されない。液体急冷法では、単
ロール、双ロール法のいずれでもよく、回転液噴出法の
ように液体冷媒を用いて粉末状試料を得る場合には液体
窒素を用いることが好ましい。
上記正極としては、例えば主正極活物質である非晶質五
酸化バナジウム化合物粉末を導電材、結着材と共に成形
してベレット状にしたもの、非晶質五酸化バナジウム化
合物粉末を導電材、結着材と共に混練、シート化したシ
ート状物、又は非晶質五酸化バナジウム粉末、導電材及
び結着材を適当な溶媒中に懸濁し、これを基板上に塗布
して塗膜としたもの等を挙げることができる。
(作用) 本発明によれば、非晶質五酸化バナジウムを主体とする
化合物中に体積比で1〜50%の結晶相を含ませたもの
を正極活物質とした正極を使用することによって、高電
池容量、安定したサイクル特性を有する非水溶媒電池を
得ることができる。
(発明の実施例) 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例1 まず、市販の五酸化バナジウム(V2O3)粉末と酸化
硼素(B2 o3)粉末をモル比で95:5の割合で混
合し、この混合物を約800℃で溶融後、双ロール法に
よって急冷した。この試料をX線回折及び示差熱分析(
DSC分析)を行なったところ、X線回折において2 
e −25’付近にプロ〜ドなピークが1つ見られ、D
SC分析において結晶化温度が240℃であることから
、非晶質物質であることが確認された。つづいて、この
試料を180℃で10時間熱処理することにより一部結
晶化させた。この試料は、DSC分析における発熱量の
比(非晶質相のみに対する)から12体積%が結晶相で
あることが確認された。
次いで、前記12体積%の結晶相を含む非晶質のV2O
5・B2O3粉末(正極活物質> 80重量%、アセチ
レンブラック15重量%及びポリテトラフロロエチレン
5重量%をvミキサで混合し、ベレットに成形したもの
を正極とし、負極としてリチウム単体を、電解液として
1.5モル/)のLI As F6が溶解された2−メ
チルテトラヒドロフランを用いて非水溶媒電池を構成し
た。なお、電池サイズは単3形とした。
比較例1 正極活物質として非晶質のV2O5・B2O3粉末を用
いた以外、実施例1と同様な非水溶媒電池をを組立てた
比較例2 正極活物質として60体積%の結晶相を含む非晶質のV
2O5・B2O3粉末を用いた以外、実施例1と同様な
非水溶媒電池をを組立てた。
しかして、本実施例1及び比較例1.2の非水溶媒電池
について、電流密度0.5 m A/d、電圧範囲2.
0 V〜3.5V間にて充放電を行なって電池特性を調
べたところ、第1図に示す特性図を得た。
なお、第1図中にプロットされたAは本実施例1の電池
における特性、Bは比較例1の電池における特性、Cは
比較例2の電池における特性、である。この第1図から
明らかなように、本実施例1の非水溶媒電池(プロット
A)は正極活物質基準で200Ah//(g以上の容量
密度を有し、かつサイクル特性も安定であることがわか
る。これに対し、比較例1の非水溶媒電池(プロットB
)では正極活物質基準で170〜180Ah//(gと
ほぼ一定であり、実施例1に比べて約2削減となってい
る。また、比較例2の非水溶媒電池(プロットC)では
初期値が大きいが、サイクル特性が低く、150サイク
ル程度でエネルギー密度が半減してしまうことがわかる
実施例2及び参照例 下記第1表に示す組成の混合物を双ロールにより非晶質
化した後、熱処理を施して約15体積%の結晶相を含む
6種の非晶質のV2O5を主体とする化合物を調製した
。つづいて、これらV2O5を主体とする化合物を正極
活物質として用いた以外、実施例1と同様な非水溶媒電
池をを組立てた。
しかして、本実施例2及び参照例の非水溶媒電池につい
て、電流密度0.5mA/ci、電圧範囲2.0V〜3
.5v間にて充放電を行ない、2サイクル目の容量 (
C2)及び2サイクル目の容量密度に対する60サイク
ル目の容量密度の比(C6o /C2)を調べた。その
結果を同第1表に併記した。
第1表 上記第1表から明らかなように、本発明の非水溶媒電池
(hhl〜5)は2サイクル目において高い容量密度を
有し、かつ安定したサイクル特性を有することがわかる
。これに対し参照例の非水溶媒電池(嵐6)では容量密
度が低いことがわかる。
実施例3 下記第2表に示す組成の混合物を双ロールにより非晶質
化した後、熱処理を施して結晶相の含有割合の異なる1
3種の非晶質v205を主体とする化合物を調製した。
つづいて、これらV2O5を主体とする化合物を正極活
物質とした以外、実施例1と同様な非水溶媒電池をを組
立てた。
しかして、本実施例3の非水溶媒電池について、電流密
度0.5 m A/cd、電圧範囲2.0V〜3.5V
間にて充放電を行ない、2サイクル目の容量(C2)及
び2サイクル目の容量密度に対する60サイクル目の容
量密度の比(C60/C2)を調べた。その結果を同第
2表に併記した。
第2表 上記第2表から明らかなように、本実施例3の非水溶媒
電池は実施例1.2と同様、高容量密度及び優れたサイ
クル特性を有することがわかる。
[発明の効果] 以上詳述した如く、本発明によれば電池容量、充放電サ
イクル寿命等の諸特性の優れた非水溶媒電池を提供でき
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本実施例1及び比較例1.2における容量密度
のサイクル特性を示す線図である。 出願人代理人 弁理士  鈴江武彦

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)、非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合物を
    正極活物質とする正極と、軽金属からなる負極と、非水
    溶媒中に電解質を溶解した電解液とを備えた非水溶媒電
    池において、前記非晶質五酸化バナジウムを主体とする
    化合物中に体積比で1〜50%の結晶相が含まれている
    ことを特徴とする非水溶媒電池。
  2. (2)、非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合物は
    、一般式 (V_2O_5)_1_0_0_−_xM_x[但し、
    式中のMはB_2O_3、P_2O_5SiO_2、B
    i_2O_3、TeO_2、WO_3、MoO_2、N
    bO_2、GeO_2、Ag_2O、CuO、PbO、
    Sb_2O_3、SnO_2、TiO_2、xは0≦x
    ≦30(モル比)である]にて表されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の非水溶媒電池。
  3. (3)、負極に使用される軽 金属は、リチウム単体又はリチウムを主体とする合金で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の非水
    溶媒電池。
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