JPH10149822A

JPH10149822A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10149822A
Application number: JP8309650A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Fujimoto; 正久藤本; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-02
Anticipated expiration: 2016-11-20
Also published as: JP3423168B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池のサイクル特性の低下、
自己放電を抑制し、特性に優れたものを開発する。【解決手段】電極材料として、無定形、微晶質、長距
離秩序の欠如した多結晶、あるいはこれらの三者のいず
れかの組み合わせからなるものから選択された少なくと
も一つの構造を有し且つ高秩序結晶構造よりも低い秩序
を有する無秩序物質から実質的に構成され、且つ電気化
学的にアルカリ金属イオンを吸蔵、放出することが可能
なものから構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物からな
る正極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池の
サイクル特性、保存特性の向上に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池に関し、例えば負極
活物質としてアルカリ金属イオンであるリチウムを用い
た場合、高エネルギー密度電池となり注目されており、
活発な研究が行われている。

【０００３】一般に、この種非水電解液二次電池では、
非水電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホ
ラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,
3-ジオキソラン等の単独、二成分あるいは三成分混合物
が使用されている。そして、この中に溶解される溶質と
しては、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、Li
N(CF₃SO₂)₂、LiCF₃(CF₂)₃SO₃等を列挙することができ
る。

【０００４】ところで、このような単独溶媒、二成分あ
るいは三成分混合溶媒及び溶質からなる非水電解液は、
溶媒と、負極を構成する負極材料とが化学的な反応を起
こすことがある。一般に、負極に使用された負極材料と
して、通常、ある特定範囲の物性値を有する炭素材料が
使用されており、この負極材料がリチウムイオンを吸
蔵、放出している。

【０００５】そして、このような負極材料には、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出するための活性サイトが多く存在
する。この活性サイトにおいて、上記非水電解液が分解
されてしまう。

【０００６】この結果、サイクル特性が低下したり、保
存後の電池容量が低下するという問題がある。従って、
サイクル特性の低下を抑制したり、保存時の自己放電を
抑制することは、この種電池の実用化において重要な課
題となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解液
二次電池の電極材料と非水電解液との反応を抑制し、サ
イクル特性の低下を抑えるものである。

【０００８】また、この種非水電解液二次電池の自己放
電を抑え、保存特性を向上させるものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、負極
と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であっ
て、前記正極もしくは負極を構成する電極材料が、無定
形、微晶質、長距離秩序の欠如した多結晶、あるいはこ
れらの三者のいずれかの組み合わせからなるものから選
択された少なくとも一つの構造を有し且つ高秩序結晶構
造よりも低い秩序を有する無秩序物質から構成され、且
つ電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵、放出するこ
とが可能なものから構成されたことを特徴とする。

【００１０】尚、前記アルカリ金属イオンとしてはリチ
ウムイオンが挙げられる。

【００１１】ここで、前記無秩序物質としては、実質上
微晶質性物質、少なくとも無定形相を含む無定形物質、
微晶質相と多結晶質相の混合物、長距離の構造的秩序を
欠如している実質的多結晶性多成分物質が列挙できる。

【００１２】そして、前記無秩序物質は、実質的に、炭
素、金属酸化物および金属硫化物から成る群から選択さ
れた材料で構成される。この無秩序物質は、例えば一例
として、秩序物質への電子線照射、マイクロ波照射、プ
ラズマ照射に代表されるイオンビーム照射などにより提
供できる場合がある。しかし、この電極材料の準備は、
特定の方法に限定されるものではなく、実質的に構造的
無秩序な電極材料が提供できれば、その作用効果が発揮
できる。

【００１３】尚、この種電池の非水電解液に溶解される
溶質としては、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAs
F₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃(CF₂)₃SO₃ 等を使用すること
ができる。

【００１４】更に、電池の非水電解液に使用される溶媒
の具体的なものとしては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレン
カーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３-メ
チルスルホラン、２,４-ジメチルスルホラン、３-メチ
ル-１,３-オキサゾリジン-２-オン、γ-ブチロラクト
ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボ
ネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,３-ジオキソラ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、二成分及び三成
分以上の混合物が列挙される。

【００１５】ところで、本発明電池の電極に使用される
電極材料は、無定形、微晶質、長距離秩序の欠如した多
結晶、あるいはこれらの三者のいずれかの組み合わせか
らなるものから選択された少なくとも一つの構造を有し
且つ高秩序結晶構造よりも低い秩序を有する無秩序物質
から実質的に構成されている。そして、この無秩序物質
は、長距離秩序を有した秩序物質からなる負極材料に比
べて、電解液と反応すると考えられる結晶のエッジ面が
存在し難くなる。その結果、電極材料における前記エッ
ジ面での電解液との反応が抑制されることになる。

【００１６】この本発明で使用される電極材料は、アル
カリ金属イオンを電気化学的に吸蔵、放出することが可
能なものから構成されており、エッジ面が長距離秩序を
有していなくても、電極の活物質の吸蔵、放出に悪影響
を与えるものではない。

【００１７】このようにして、電池のサイクル特性の低
下が抑制でき、また、電池の保存特性の低下を抑え、放
電特性に優れた非水電解液二次電池が提供できる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を説明するための
実施例１〜実施例３につき、詳述する。特に実施例１
は、要点である電極材料を負極に使用した場合、実施例
２及び実施例３は正極に使用した場合を例示する。 ((実施例１))図１に、本発明電池の一実施例としての扁
平形非水電解液二次電池の断面図を示す。リチウムを吸
蔵、放出が可能なピッチコークスからなる負極１は、負
極集電体２の内面に塗着、充填されており、この負極集
電体２はフェライト系ステンレス鋼(SUS430)からなる断
面図コ字状の負極缶３の内底面に固着される。上記負極
缶３の周端は、ポリプロピレン製の絶縁パッキング４の
内部に固定されており、絶縁パッキング４の外周にはス
テンレスからなり上記負極缶３とは反対方向に断面図コ
字状をなす正極缶５が固定される。この正極缶５の内底
面には正極集電体６が固定され、この正極集電体６の内
面には正極７が固定されている。この正極７と前記負極
１との間には、非水電解液が含浸されたセパレータ８が
介挿されている。

【００１９】ところで、前記正極７は、次のようにして
準備した。まず、炭酸リチウムと酸化コバルトを混合し
750℃で熱処理されたLiCoO₂を活物質として用い、このL
iCoO ₂と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末とを85：10：５の重量比で混合す
る。次に、この混合物を加圧成形した後、300℃で乾燥
処理して作製するというものである。

【００２０】一方、前記負極１は、電極材料としてピッ
チコークスの結晶性を実質的に除去したもので、高秩序
結晶構造よりも低い秩序を有する無秩序物質からなる負
極材料で構成されている。出発物質としてのピッチコー
クスは純度が99.9％のものであり、このピッチコークス
を粉砕して平均粒径20ミクロンとしたものに、アルゴン
プラズマを照射して、負極材料とした。この結果、この
負極材料は、その一部に構造的無秩序部分を有する材料
となる。尚、前記アルゴンプラズマの照射条件は、真空
度が10^-5Torr、照射電圧が120Ｖ、照射時間が１時間、
出発物質としてピッチコークスを10ｇ用いている。

【００２１】そして、非水電解液としてエチレンカーボ
ネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート(ＤＥＣ)の混合溶
媒(体積比で５：５)に、溶質としてヘキサフルオロリン
酸リチウム(LiPF₆)を１モル／リットルの割合で溶解し
たものを用いて、外径20.0mm、厚み2.5mmの本発明電池
Ａを作製した。この本発明電池Ａの電池容量は、120mAh
である。（比較例１）一方、比較例１として、前記負極材料を通
常のピッチコークスとした以外は、実施例１と同様の電
池を作製し、それを比較電池Ｘとする。

【００２２】これらの本発明電池Ａ及び比較電池Ｘを用
い、電池の保存特性及びサイクル特性を調べた。この時
の実験条件は、次のとおりである。即ち、各電池を作製
し、充電電流12mAで4.2Ｖ迄充電した後、放電電流12mA
で2.7Ｖまで放電するという充放電条件でサイクル試験
を行った。このサイクル試験を500サイクルまで行った
結果、500サイクル後において本発明電池Ａの放電容量
は102mAhであった。一方、比較電池Ｘは84mAhとなっ
た。これより、本発明電池Ａは、比較電池Ｘに比べて、
サイクル劣化率が小さく、サイクル特性に優れているこ
とが判る。

【００２３】次に、保存特性については、電池組立て
後、充電電流12mAで4.2Ｖ迄充電し、室温で放電させて
放電容量を測定した。この時、本発明電池Ａ、比較電池
Ｕとも放電容量120mAhを有する。その後、各電池を充電
電流12mAで4.2Ｖ迄充電し、60℃で60日保存した後、室
温にて各電池を放電電流12mAで2.7Ｖ迄放電させた。そ
して、保存前の容量と比較し、自己放電率(％)を算出し
た。

【００２４】この結果、本発明電池Ａの自己放電率が３
％であるのに対し、比較電池Ｕの自己放電率は20％であ
った。これより本発明電池Ａは、比較電池Ｘに比して、
自己放電率が小さく、保存時に自己放電が抑制され、保
存後の放電容量の大きな電池が得られることが判る。

【００２５】尚、自己放電率は、次式により算出した。

【００２６】自己放電率(％)＝100×｛１−(80℃、60日
保存後の放電容量)÷(電池組立直後の放電容量)｝ ((実施例２))この電池の正極は、電極材料としてLiCoO₂
の結晶性を実質的に取り去り、実質的に構造的な秩序を
有しない材料から構成される。まず、出発物質としての
LiCoO₂を粉砕して平均粒径を40ミクロンとしたものに、
アルゴンプラズマを照射して、正極材料とした。この結
果、この正極材料は、実質的に構造的無秩序部からなる
材料となる。尚、前記アルゴンプラズマの照射条件は、
真空度が10^-5Torr、照射電圧が220Ｖ、照射時間が３時
間、出発物質としてLiCoO₂を10ｇ使用している。

【００２７】このようにして正極材料を準備した以外
は、上記比較例１の比較電池Ｘと同様の構成を有する電
池を作製し、本発明電池Ｂを得た。（比較例２）前記比較例１の比較電池Ｘと同様の電池を
準備し、比較電池Ｙとする。

【００２８】上記本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙを用い、
上記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を
行った。この結果、本発明電池Ｂではサイクル劣化率10
％、自己放電率４％であり、比較電池Ｙのサイクル劣化
率20％自己放電率10％に対して、本発明電池Ｂが優れる
ことが判る。

【００２９】尚、サイクル劣化率は、次式により算出し
た。

【００３０】サイクル劣化率(％)＝100×｛１−(500サ
イクル後の放電容量)÷(電池組立直後の放電容量)｝ ((実施例３))この電池の正極は、電極材料として硫化物
であるTiS₂の結晶性を実質的に無くした材料であって、
高秩序結晶構造よりも低い秩序を有する無秩序物質から
構成される。まず、出発物質としてのTiS₂を粉砕して平
均粒径を30ミクロンとしたものに、アルゴンプラズマを
照射して、正極材料とした。この結果、この正極材料
は、実質的に構造的無秩序な材料となる。尚、前記アル
ゴンプラズマの照射条件は、真空度が10^-5Torr、照射電
圧が220Ｖ、照射時間が３時間、出発物質としてTiS₂を1
0ｇ使用した。

【００３１】このようにして正極材料を準備し、負極に
は、濃度１ＭのLiPF₆を溶解させたＥＣとＤＥＣからな
る等体積混合溶液中において、ピッチコークスとリチウ
ム金属とをショートさせる事により得られるＣ₆Liを負
極材料として準備し、これ以外は、上記比較例１の比較
電池Ｘと同様の構成を有する電池を作製し、本発明電池
Ｃを得た。（比較例３）前記比較例１で準備した比較電池Ｘにおい
て、正極に使用したLiCoO₂にかえて、上記実施例３の出
発物質であるTiS₂を粉砕して平均粒径30ミクロンとした
ものを準備し、他は前記本発明電池Ｃと同様にして、比
較電池Ｚとする。

【００３２】上記本発明電池Ｃ及び比較電池Ｚを用い、
上記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を
行った。この結果、本発明電池Ｃではサイクル劣化率10
％、自己放電率４％であり、比較電池Ｚのサイクル劣化
率30％自己放電率26％に対して、本発明電池Ｃが優れる
ことが判る。

【００３３】尚、上述した実施例において使用される電
極材料の準備は、アルゴンプラズマ照射法により行って
いる。しかし、本発明において電極材料の準備方法は、
前記方法に限定されるものではなく、実質的に構造的無
秩序な電極材料が提供できれば、その作用効果が発揮で
き、電池の特性向上が可能となる。

【００３４】

【発明の効果】上述した如く、本発明の非水電解液二次
電池によれば、サイクル特性の低下が抑制できる。また
自己放電が抑制され、保存特性に優れた非水電解液二次
電池が提供できるので、その工業的価値は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明電池の断面図である。

【符号の説明】

１負極２負極集電体３負極缶４絶縁パッキング５正極缶６正極集電体７正極８セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水電解液とを有する
非水電解液二次電池であって、前記正極もしくは負極に使用される電極材料が、無定
形、微晶質、長距離秩序の欠如した多結晶、あるいはこ
れらの三者のいずれかの組み合わせからなるものから選
択された少なくとも一つの構造を有し且つ高秩序結晶構
造よりも低い秩序を有する無秩序物質から構成され、且
つ電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵、放出するこ
とが可能なものから構成された非水電解液二次電池。
【請求項２】前記無秩序物質が、実質上、微晶質性物
質であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。
【請求項３】前記無秩序物質が、少なくとも無定形相
を含む無定形物質であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記無秩序物質が、微晶質相と多結晶質
相の混合物であることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液二次電池。
【請求項５】前記無秩序物質が、長距離の構造的秩序
を欠如している、実質上、多結晶性多成分物質であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】前記アルカリ金属イオンが、リチウムイ
オンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
二次電池。
【請求項７】前記無秩序物質が、実質的に、炭素、金
属酸化物および金属硫化物から成る群から選択された材
料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。