JPH0883609A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0883609A JPH0883609A JP6218781A JP21878194A JPH0883609A JP H0883609 A JPH0883609 A JP H0883609A JP 6218781 A JP6218781 A JP 6218781A JP 21878194 A JP21878194 A JP 21878194A JP H0883609 A JPH0883609 A JP H0883609A
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- carbonaceous material
- secondary battery
- lithium secondary
- powder
- negative electrode
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】負極の利用率を改良したリチウム二次電池。
【構成】リチウムイオンを吸蔵・放出する負極の炭素質
物が、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末
であって、平均繊維長１０〜１００μｍ、平均繊維径４
〜１５μｍであり、Ｘ線回折法による黒鉛構造の（００
２）面の面間隔ｄ００２が、０．３３８ｎｍ未満である
炭素質物（Ａ）と、コークス、樹脂焼成体または熱分解
気相炭素のブロック状、フレーク状または粒状の形状の
炭素粉末であり、その粒度分布が１５μｍ以下の粒体が
７０体積％以上であり、Ｘ線回折法による（００２）面
の面間隔ｄ００２が０．３３８〜０．３８０ｎｍである
炭素質物（Ｂ）との２種類の混合物からなり、Ａ：Ｂの
重量比率が８０〜９５：２０〜５である、非水電解液を
具備したリチウム二次電池。
物が、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末
であって、平均繊維長１０〜１００μｍ、平均繊維径４
〜１５μｍであり、Ｘ線回折法による黒鉛構造の（００
２）面の面間隔ｄ００２が、０．３３８ｎｍ未満である
炭素質物（Ａ）と、コークス、樹脂焼成体または熱分解
気相炭素のブロック状、フレーク状または粒状の形状の
炭素粉末であり、その粒度分布が１５μｍ以下の粒体が
７０体積％以上であり、Ｘ線回折法による（００２）面
の面間隔ｄ００２が０．３３８〜０．３８０ｎｍである
炭素質物（Ｂ）との２種類の混合物からなり、Ａ：Ｂの
重量比率が８０〜９５：２０〜５である、非水電解液を
具備したリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に負極の利用率を改良したリチウム二次電池に関
する。
し、特に負極の利用率を改良したリチウム二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池に組み込まれる
負極として、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例え
ばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素な
どを用いることによって、リチウムと非水電解液との反
応、さらにはデンドライト析出による負極特性の劣化を
改善することが提案されている。
負極として、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例え
ばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素な
どを用いることによって、リチウムと非水電解液との反
応、さらにはデンドライト析出による負極特性の劣化を
改善することが提案されている。
【０００３】従来、炭素質物からなる負極においては、
主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構造
（黒鉛構造）部分において、層間にリチウムイオンが出
入りすることにより充放電が行われていると考えられて
いる。このため、リチウム二次電池の負極にはある程度
黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必要がある。
主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構造
（黒鉛構造）部分において、層間にリチウムイオンが出
入りすることにより充放電が行われていると考えられて
いる。このため、リチウム二次電池の負極にはある程度
黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必要がある。
【０００４】しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を
粉末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いる
と、非水電解液が分解し、その結果として電池の容量お
よび充放電効率が低下する。また、充放電サイクルが進
むにつれて炭素質物の結晶構造ないし微細構造が崩れ、
リチウムの吸蔵放出能が劣化し、サイクル寿命が低下す
るという問題点があった。
粉末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いる
と、非水電解液が分解し、その結果として電池の容量お
よび充放電効率が低下する。また、充放電サイクルが進
むにつれて炭素質物の結晶構造ないし微細構造が崩れ、
リチウムの吸蔵放出能が劣化し、サイクル寿命が低下す
るという問題点があった。
【０００５】また、黒鉛化物の粉末は薄片状であるた
め、リチウムイオンが挿入される黒鉛結晶子のｃ軸方向
の面で電解液に露出する面積がより小さくなるため、ハ
イレートの充放電サイクルにおいては急激に容量が低下
するという問題がある。このため、カーボンブラックな
どの導電剤を添加して電池特性の改善が図られている
が、負極充填密度が低下する問題が生じる。その結果、
従来の黒鉛化物では高容量のリチウム二次電池を実現で
きなかった。さらに、黒鉛化度の高い炭素繊維において
も、粉末にすると非水電解液が分解し、巨大結晶の粉末
を用いたものと同様に、負極としての性能が大幅に低下
するなどの問題があった。
め、リチウムイオンが挿入される黒鉛結晶子のｃ軸方向
の面で電解液に露出する面積がより小さくなるため、ハ
イレートの充放電サイクルにおいては急激に容量が低下
するという問題がある。このため、カーボンブラックな
どの導電剤を添加して電池特性の改善が図られている
が、負極充填密度が低下する問題が生じる。その結果、
従来の黒鉛化物では高容量のリチウム二次電池を実現で
きなかった。さらに、黒鉛化度の高い炭素繊維において
も、粉末にすると非水電解液が分解し、巨大結晶の粉末
を用いたものと同様に、負極としての性能が大幅に低下
するなどの問題があった。
【０００６】一方、黒鉛化度の低いコークスや炭素繊維
などの炭素質物では、溶媒の分解はある程度抑えられる
ものの、容量および充放電効率が低く、しかも充放電の
過電圧が大きいこと、電池の放電電圧の平坦性に欠ける
こと、さらにサイクル寿命が低いことなどの問題があっ
た。
などの炭素質物では、溶媒の分解はある程度抑えられる
ものの、容量および充放電効率が低く、しかも充放電の
過電圧が大きいこと、電池の放電電圧の平坦性に欠ける
こと、さらにサイクル寿命が低いことなどの問題があっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量で充放電効率、ハイレート放電特性、放電電圧の平坦
性、高い充放電寿命など電池特性が優れたリチウム二次
電池を提供するものである。
量で充放電効率、ハイレート放電特性、放電電圧の平坦
性、高い充放電寿命など電池特性が優れたリチウム二次
電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からな
る負極と、正極と、非水電解液を具備したリチウム二次
電池において、前記炭素質物が２種類の炭素質物の混合
物からなり、 （Ａ）その１つの炭素質物が、黒鉛化したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維の粉末であって、平均繊維長１０〜１
００μm 、平均繊維径４〜１５μm であり、Ｘ線回折法
による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３
３８nm未満である炭素質物； （Ｂ）他の１つの炭素質物が、コークス、樹脂焼成体ま
たは熱分解気相炭素のブロック状、フレーク状または粒
状の形状の炭素粉末であり、その粒度分布が１５μm 以
下の粒体が７０体積％以上であり、Ｘ線回折法による
（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８〜０．３８０
nmである炭素質物； 前記炭素質物（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が８０〜９５：
２０〜５である；ことを特徴とするリチウム二次電池で
ある。
池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からな
る負極と、正極と、非水電解液を具備したリチウム二次
電池において、前記炭素質物が２種類の炭素質物の混合
物からなり、 （Ａ）その１つの炭素質物が、黒鉛化したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維の粉末であって、平均繊維長１０〜１
００μm 、平均繊維径４〜１５μm であり、Ｘ線回折法
による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３
３８nm未満である炭素質物； （Ｂ）他の１つの炭素質物が、コークス、樹脂焼成体ま
たは熱分解気相炭素のブロック状、フレーク状または粒
状の形状の炭素粉末であり、その粒度分布が１５μm 以
下の粒体が７０体積％以上であり、Ｘ線回折法による
（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８〜０．３８０
nmである炭素質物； 前記炭素質物（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が８０〜９５：
２０〜５である；ことを特徴とするリチウム二次電池で
ある。
【０００９】以下、本発明のリチウム二次電池（例えば
円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳細に説明
する。
円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳細に説明
する。
【００１０】有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が
配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納され
ている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５および
負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側
に位置するように渦巻き状に捲回した構造になってい
る。
配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納され
ている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５および
負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側
に位置するように渦巻き状に捲回した構造になってい
る。
【００１１】前記容器１内には、電解液が収納されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は前記容器１内の前記
電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前
記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部
付近を内側にかしめ加工することにより、前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード
１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９に
それぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負
極リードを介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。
る。中央部が開口された絶縁紙７は前記容器１内の前記
電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前
記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部
付近を内側にかしめ加工することにより、前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード
１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９に
それぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負
極リードを介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。
【００１２】前記容器１は、例えばステンレスから作ら
れている。前記正極４は、正極活物質に導電材および結
着材を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗
布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
れている。前記正極４は、正極活物質に導電材および結
着材を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗
布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００１３】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト化合物、リ
チウムニッケルコバルト酸化物、リチウムを含むバナジ
ウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの
カルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニ
ッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン複合
酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、
高電圧が得られるため好ましい。
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト化合物、リ
チウムニッケルコバルト酸化物、リチウムを含むバナジ
ウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの
カルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニ
ッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン複合
酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、
高電圧が得られるため好ましい。
【００１４】前記導電材としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着材としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着材としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
【００１５】前記正極活物質、導電材および結着材の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電材３〜２
０重量％、結着材２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電材３〜２
０重量％、結着材２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。
【００１６】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔等を用いるこ
とができる。
箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔等を用いるこ
とができる。
【００１７】前記セパレータとしては、例えば合成樹脂
製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレ
ン多孔質フィルムを用いることができる。
製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレ
ン多孔質フィルムを用いることができる。
【００１８】前記負極６の炭素質物（Ａ）は以下のよう
にして作製する。まず、メソフェーズピッチ系炭素質物
を主原料として溶融ブロー法により繊維長が２００〜３
００μm の短繊維を紡糸した後、不融化して粉砕化でき
る程度に炭素化する。この炭素化の熱処理は６００〜
２，０００℃、好ましくは８００〜１，５００℃で行う
ことが望ましい。前記炭素化したメソフェーズピッチ系
炭素繊維のＸ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ
002 は、０．３３８未満である。このようにして得られ
た炭素化繊維を、粉砕処理し、この炭素繊維を２，００
０℃以上、より好ましくは２，５００〜３，２００℃で
黒鉛化することにより、前述したメソフェーズピッチ系
炭素繊維粉末（Ａ）を製造する。この際、前記粉砕、焼
成工程が極めて重要であり、粉砕時にボールミルやジェ
ットミルなどを用いて炭素繊維が縦割れしにくく、かつ
均一に粉砕することにより、平均繊維長は１０〜１００
μm 、より好ましくは平均繊維長３０〜６０μm 、また
平均繊維径は４〜１５μm 、より好ましくは６〜８μm
であることが望ましい。なお、平均繊維長が１０μm 未
満の場合は粉砕によって炭素繊維が縦割れしやすくな
り、一方、平均繊維長が１００μm を越えると集電体へ
の塗工ができないため好ましくない。また、平均繊維径
が４μm 未満の場合は繊維の強度が脆くなり、一方、平
均炭素繊維径が１５μm を越えると集電体への塗工がで
きないため好ましくない。
にして作製する。まず、メソフェーズピッチ系炭素質物
を主原料として溶融ブロー法により繊維長が２００〜３
００μm の短繊維を紡糸した後、不融化して粉砕化でき
る程度に炭素化する。この炭素化の熱処理は６００〜
２，０００℃、好ましくは８００〜１，５００℃で行う
ことが望ましい。前記炭素化したメソフェーズピッチ系
炭素繊維のＸ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ
002 は、０．３３８未満である。このようにして得られ
た炭素化繊維を、粉砕処理し、この炭素繊維を２，００
０℃以上、より好ましくは２，５００〜３，２００℃で
黒鉛化することにより、前述したメソフェーズピッチ系
炭素繊維粉末（Ａ）を製造する。この際、前記粉砕、焼
成工程が極めて重要であり、粉砕時にボールミルやジェ
ットミルなどを用いて炭素繊維が縦割れしにくく、かつ
均一に粉砕することにより、平均繊維長は１０〜１００
μm 、より好ましくは平均繊維長３０〜６０μm 、また
平均繊維径は４〜１５μm 、より好ましくは６〜８μm
であることが望ましい。なお、平均繊維長が１０μm 未
満の場合は粉砕によって炭素繊維が縦割れしやすくな
り、一方、平均繊維長が１００μm を越えると集電体へ
の塗工ができないため好ましくない。また、平均繊維径
が４μm 未満の場合は繊維の強度が脆くなり、一方、平
均炭素繊維径が１５μm を越えると集電体への塗工がで
きないため好ましくない。
【００１９】前記炭素繊維粉末（Ａ）は、ガラスセルに
よる単体での充放電評価を行った結果、リチウムドープ
量、ハイレート特性など良好な結果が得られたが、円筒
形電池にするために負極集電体上に結着材と混合した塗
液を塗工したところ、円筒状の炭素繊維粉末のみである
ため、集電体との接触が少なく、また、繊維どうしの接
点も少ないため、電極圧延時に集電体から剥離しやす
く、強度の高い負極電極には至らなかった。そのため、
ガラスセルによる単体での充放電評価結果では前記炭素
繊維の特性よりやや劣るが、炭素繊維間の空隙を補う目
的で、各種の炭素質物との混合を検討した。
よる単体での充放電評価を行った結果、リチウムドープ
量、ハイレート特性など良好な結果が得られたが、円筒
形電池にするために負極集電体上に結着材と混合した塗
液を塗工したところ、円筒状の炭素繊維粉末のみである
ため、集電体との接触が少なく、また、繊維どうしの接
点も少ないため、電極圧延時に集電体から剥離しやす
く、強度の高い負極電極には至らなかった。そのため、
ガラスセルによる単体での充放電評価結果では前記炭素
繊維の特性よりやや劣るが、炭素繊維間の空隙を補う目
的で、各種の炭素質物との混合を検討した。
【００２０】その結果、前記炭素繊維と混合する炭素質
物としては、コークス、樹脂焼成体または熱分解気相炭
素のブロック状、フレーク状または粒状の形状を有する
炭素粉末（Ｂ）が望ましい。このものは、Ｘ線回折法に
よる（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８〜０．３
８０nmであり、かつ、粒径１５μm 以下の粒子が７０体
積％以上であることが望ましい。より好ましくは９０体
積％以上であることが望ましい。
物としては、コークス、樹脂焼成体または熱分解気相炭
素のブロック状、フレーク状または粒状の形状を有する
炭素粉末（Ｂ）が望ましい。このものは、Ｘ線回折法に
よる（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８〜０．３
８０nmであり、かつ、粒径１５μm 以下の粒子が７０体
積％以上であることが望ましい。より好ましくは９０体
積％以上であることが望ましい。
【００２１】前記の炭素繊維粉末（Ａ）と前記炭素粉末
（Ｂ）を混合することにより、電極圧延時の剥離もな
く、強度の高い負極電極を得ることができた。この理由
として、この粒度の小さい炭素質材を混合することによ
り、炭素繊維の空隙を埋め接点が多くなるため、集電体
からの剥離がなくなると考えられる。前記炭素質物にお
ける炭素繊維粉末（Ａ）と炭素粉末（Ｂ）との配合比は
重量比で８０〜９５：２０〜５、より好ましくは８７〜
９３：１３〜７が望ましい。炭素粉末（Ｂ）の混合比が
５重量％未満では、満足する電極強度が得られず、一
方、２０重量％を越えると電極性能が低下し、電池容量
や放電レート特性に問題がある。
（Ｂ）を混合することにより、電極圧延時の剥離もな
く、強度の高い負極電極を得ることができた。この理由
として、この粒度の小さい炭素質材を混合することによ
り、炭素繊維の空隙を埋め接点が多くなるため、集電体
からの剥離がなくなると考えられる。前記炭素質物にお
ける炭素繊維粉末（Ａ）と炭素粉末（Ｂ）との配合比は
重量比で８０〜９５：２０〜５、より好ましくは８７〜
９３：１３〜７が望ましい。炭素粉末（Ｂ）の混合比が
５重量％未満では、満足する電極強度が得られず、一
方、２０重量％を越えると電極性能が低下し、電池容量
や放電レート特性に問題がある。
【００２２】前記の方法で得られた炭素質物を含む負極
６は、具体的には次のような方法により作製される。前
記炭素繊維粉末（Ａ）および炭素粉末（Ｂ）の混合物に
結着材を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗
布、乾燥して薄板状にすることにより前記負極を作製す
る。
６は、具体的には次のような方法により作製される。前
記炭素繊維粉末（Ａ）および炭素粉末（Ｂ）の混合物に
結着材を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗
布、乾燥して薄板状にすることにより前記負極を作製す
る。
【００２３】前記結着材としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
【００２４】前記炭素質物および結着材の配合割合は、
結着材９０〜９８重量％、結着材２〜１０重量％の範囲
にすることが好ましい。前記集電体としては、例えば銅
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。
結着材９０〜９８重量％、結着材２〜１０重量％の範囲
にすることが好ましい。前記集電体としては、例えば銅
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。
【００２５】前記容器１内に収容される前記非水電解液
は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製され
る。
は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製され
る。
【００２６】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−
ブチロラクロン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（Ａ
Ｎ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンなどが
挙げられる。
ート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−
ブチロラクロン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（Ａ
Ｎ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンなどが
挙げられる。
【００２７】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）などのリチウム塩（電解質）が挙
げられる。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）などのリチウム塩（電解質）が挙
げられる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。
して詳細に説明する。
【００２９】実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物〔Ｌｉx ＣｏＯ2 （０．
８≦ｘ≦１）〕粉末９１重量部をアセチレンブラック
３．５重量部、グラファイト３．５重量部およびエチレ
ンプロピレンジエンモノマー粉末２重量部とトルエンを
加えて共に混合し、アルミニウム箔（３０μm ）集電体
に塗布した後、プレスすることにより正極を作製した。
また、９００℃で炭素化、粉砕後、３，０００℃で焼成
して、平均繊維長４０μm 、平均繊維径７μm 、Ｎ2 ガ
ス吸着ＢＥＴ法による比表面積４m2/g、Ｘ線回折法によ
る黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３６
４nmのメソフェーズピッチ系炭素繊維粉末（Ａ）と、１
５μm 以下の粒子が９２．２体積％でｄ002 が０．３５
０nm、比表面積８．２m2/gのブロック状の形状を有する
コークス粉末（Ｂ）を、９０：１０の重量比で混合した
炭素質物９６重量部、スチレンブタジエンゴム２．５重
量部、カルボキシメチルセルロース１．５重量部を共に
混合し、これを集電体である銅箔に塗布し、乾燥するこ
とにより負極を作製した。
８≦ｘ≦１）〕粉末９１重量部をアセチレンブラック
３．５重量部、グラファイト３．５重量部およびエチレ
ンプロピレンジエンモノマー粉末２重量部とトルエンを
加えて共に混合し、アルミニウム箔（３０μm ）集電体
に塗布した後、プレスすることにより正極を作製した。
また、９００℃で炭素化、粉砕後、３，０００℃で焼成
して、平均繊維長４０μm 、平均繊維径７μm 、Ｎ2 ガ
ス吸着ＢＥＴ法による比表面積４m2/g、Ｘ線回折法によ
る黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３６
４nmのメソフェーズピッチ系炭素繊維粉末（Ａ）と、１
５μm 以下の粒子が９２．２体積％でｄ002 が０．３５
０nm、比表面積８．２m2/gのブロック状の形状を有する
コークス粉末（Ｂ）を、９０：１０の重量比で混合した
炭素質物９６重量部、スチレンブタジエンゴム２．５重
量部、カルボキシメチルセルロース１．５重量部を共に
混合し、これを集電体である銅箔に塗布し、乾燥するこ
とにより負極を作製した。
【００３０】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に捲回して電極群を作製した。さらに六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混
合体積率５０：５０）に１．０mol/L 溶解して非水電解
液を調製した。前記電極群および前記電解液をステンレ
ス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図
１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
からなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に捲回して電極群を作製した。さらに六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混
合体積率５０：５０）に１．０mol/L 溶解して非水電解
液を調製した。前記電極群および前記電解液をステンレ
ス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図
１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００３１】実施例２ 粒径１５μm 以下の粒子が７０．１体積％の前記コーク
ス粉末（Ｂ）を用いて実施例１と同様の方法により負極
を作製した。かかる負極を用いた以外は、実施例１と同
様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を
組み立てた。
ス粉末（Ｂ）を用いて実施例１と同様の方法により負極
を作製した。かかる負極を用いた以外は、実施例１と同
様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を
組み立てた。
【００３２】比較例１ 粒径１５μm 以下の粒子が６５．７体積％の前記コーク
ス粉末（Ｂ）を用いて実施例１と同様な方法により負極
を作製した。かかる負極を用いた以外、実施例１と同様
にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組
み立てた。
ス粉末（Ｂ）を用いて実施例１と同様な方法により負極
を作製した。かかる負極を用いた以外、実施例１と同様
にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組
み立てた。
【００３３】比較例２ 粒径１５μm 以下の粒子が５２．５体積％の前記コーク
ス粉末（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の方法により負
極を作製した。かかる負極を用いた以外、実施例１と同
様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を
組み立てた。
ス粉末（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の方法により負
極を作製した。かかる負極を用いた以外、実施例１と同
様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を
組み立てた。
【００３４】実施例３ 実施例１で作製した炭素繊維粉末（Ａ）とコークス粉末
（Ｂ）とを８０：２０の重量比で混合した炭素質物を用
いた以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
（Ｂ）とを８０：２０の重量比で混合した炭素質物を用
いた以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００３５】比較例３ 実施例１で作製した炭素繊維粉末（Ａ）とコークス粉末
（Ｂ）とを７０：３０の重量比で混合した炭素質物を用
いた以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
（Ｂ）とを７０：３０の重量比で混合した炭素質物を用
いた以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００３６】比較例４ 実施例１で作製した炭素繊維粉末（Ａ）とコークス粉末
（Ｂ）とを６０：４０の重量比で混合した炭素質物を用
いた以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
（Ｂ）とを６０：４０の重量比で混合した炭素質物を用
いた以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００３７】得られた実施例１〜３および比較例１〜４
のリチウム二次電池について、充電電流５００mAで４．
２Ｖまで３時間充電し、２．７Ｖまで１Ａのハイレート
電流で放電を行い、各電池の放電容量を測定し、実施例
１の放電容量を１００％とした時の容量比の結果を表１
に、また、同じ充放電条件での各電池の充放電サイクル
特性を図２に示す。
のリチウム二次電池について、充電電流５００mAで４．
２Ｖまで３時間充電し、２．７Ｖまで１Ａのハイレート
電流で放電を行い、各電池の放電容量を測定し、実施例
１の放電容量を１００％とした時の容量比の結果を表１
に、また、同じ充放電条件での各電池の充放電サイクル
特性を図２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１および図２から明らかなように、実施
例１および２のリチウム二次電池は、比較例１および２
に比べて、ハイレート特性が良好で、かつ、高い充放電
寿命が得られることがわかる。これは前記コークス粉末
（Ｂ）の粒度分布の違いにより前記炭素繊維粉末（Ａ）
の密着性が向上したためと考えられる。また実施例１お
よび３のリチウム二次電池も比較例３および４に比べて
ハイレート特性、充放電サイクル特性が良好であること
がわかる。これは前記炭素繊維粉末（Ａ）と前記炭素粉
末（Ｂ）との混合比の違いにより、両炭素質物間の空隙
が減少し、前記炭素繊維粉末の特性が最大限に生かされ
たためと考えられる。なお、炭素繊維粉末と混合する炭
素質物としては、コークス粉末以外に樹脂焼成体または
熱分解気相炭素の粉末でも同様の結果が得られた。
例１および２のリチウム二次電池は、比較例１および２
に比べて、ハイレート特性が良好で、かつ、高い充放電
寿命が得られることがわかる。これは前記コークス粉末
（Ｂ）の粒度分布の違いにより前記炭素繊維粉末（Ａ）
の密着性が向上したためと考えられる。また実施例１お
よび３のリチウム二次電池も比較例３および４に比べて
ハイレート特性、充放電サイクル特性が良好であること
がわかる。これは前記炭素繊維粉末（Ａ）と前記炭素粉
末（Ｂ）との混合比の違いにより、両炭素質物間の空隙
が減少し、前記炭素繊維粉末の特性が最大限に生かされ
たためと考えられる。なお、炭素繊維粉末と混合する炭
素質物としては、コークス粉末以外に樹脂焼成体または
熱分解気相炭素の粉末でも同様の結果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、高容量でハイレート特
性に優れ、さらに高い充放電寿命を維持することが可能
なリチウム二次電池を提供することができる。
性に優れ、さらに高い充放電寿命を維持することが可能
なリチウム二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係る円筒形リチウム二次電池を示す部
分断面図。
分断面図。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜４のリチウム二
次電池における充放電サイクル数と容量維持率との関係
を示すグラフである。
次電池における充放電サイクル数と容量維持率との関係
を示すグラフである。
１…容器 ３…電極群 ４…正極 ６…負極 ８…封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 高見 則雄 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物からなる負極と、正極と、非水電解液を具備したリチ
ウム二次電池において、前記炭素質物が２種類の炭素質
物の混合物からなり、 （Ａ）その１つの炭素質物が、黒鉛化したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維の粉末であって、平均繊維長１０〜１
００μm 、平均繊維径４〜１５μm であり、Ｘ線回折法
による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３
３８nm未満である炭素質物； （Ｂ）他の１つの炭素質物が、コークス、樹脂焼成体ま
たは熱分解気相炭素のブロック状、フレーク状または粒
状の形状の炭素粉末であり、その粒度分布が１５μm 以
下の粒体が７０体積％以上であり、Ｘ線回折法による
（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８〜０．３８０
nmである炭素質物； 前記炭素質物（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が８０〜９５：
２０〜５である；ことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6218781A JPH0883609A (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6218781A JPH0883609A (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0883609A true JPH0883609A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=16725282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6218781A Pending JPH0883609A (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0883609A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001015170A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| US6420070B1 (en) | 1997-09-19 | 2002-07-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its anode |
-
1994
- 1994-09-13 JP JP6218781A patent/JPH0883609A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6420070B1 (en) | 1997-09-19 | 2002-07-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its anode |
| JP2001015170A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
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