JPH0885705A - スチレン／（メタ）アクリル系多元共重合体の製造方法 - Google Patents

スチレン／（メタ）アクリル系多元共重合体の製造方法

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JPH0885705A
JPH0885705A JP6248685A JP24868594A JPH0885705A JP H0885705 A JPH0885705 A JP H0885705A JP 6248685 A JP6248685 A JP 6248685A JP 24868594 A JP24868594 A JP 24868594A JP H0885705 A JPH0885705 A JP H0885705A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）スチレン類３０〜５０モル％、（２）
α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル５〜２０モル
％、（３）（メタ）アクリル酸３５〜５５モル％、およ
び（４）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）ア
クリル酸エステル１０モル％未満からなるモノマー混合
物を、水と低級アルコール溶媒との混合溶媒および水不
溶性ラジカル重合開始剤の存在下に水溶液重合するスチ
レン／アクリル系多元共重合体の製造方法。 【効果】 サイズ性が良好で、塗工時の泡立ちが少ない
表面サイズ剤として好適なスチレン／アクリル系多元共
重合体を提供できる。該表面サイズ剤で処理した電子写
真用紙はトナーの付着性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特定のスチレン／（メ
タ）アクリル系多元共重合体の製造方法、該製造方法で
得られるスチレン／（メタ）アクリル系多元共重合体、
該共重合体を含有してなる紙の表面サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来から
紙の表面サイズ剤として、スチレン／（メタ）アクリル
酸系共重合体またはスチレン／マレイン酸系共重合体の
水溶液が知られている。例えば、特開昭49-102906 号公
報にはスチレン類／マレイン酸半エステル／（メタ）ア
クリル酸の多元共重合体が、また特開昭49-71205号公報
にはスチレン／マレイン酸系モノマー／アクリル酸エス
テルの多元共重合体がそれぞれ記載されている。しかし
ながら、該共重合体は、いずれもサイズ効果、低発泡性
の点で不充分であるため、例えばこれら表面サイズ剤を
原紙に塗布した場合には発泡による操業性低下が生じた
り、またこれら表面サイズ剤を塗布してなる電子写真用
紙は一般に転写トナーの密着性が劣るなどの不利があ
る。
【０００３】かかる課題が生ずる明確な原因は定かでな
いが、例えば次の要因が考えられる。該多元共重合体の
構成モノマー間で親水性が異なるため、従来の製造方法
のうちアルコール溶媒下に溶液した場合は高度にランダ
ムな構造を有する共重合体を収得しがたいこと、また乳
化重合法を採用した場合には得られる共重合体中に含有
される乳化剤に起因するためと思料される。アルコール
溶媒下に溶液重合した場合は、非危険物製品とするには
相当量のアルコールを除去する必要があり、製造効率の
点でも不利がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため、水溶液重合法を採用して高度にランダム
構造を有するスチレン／（メタ）アクリル系多元共重合
体を収得すべく鋭意研究した。その結果、スチレン類、
α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル、（メタ）アク
リル酸、および（メタ）アクリル酸低級エステルを特定
比率で含有するモノマー混合物を、特定の重合開始剤お
よび特定の混合溶媒の存在下に水溶液重合することによ
り、従来公知の表面サイズ剤に比べてはるかに低発泡性
であり、かつ成紙に優れたサイズ効果やトナー密着性を
付与しうる表面サイズ剤を効率的に収得しうるという知
見を得た。本発明はかかる知見に基づき完成されたもの
である。
【０００５】すなわち本発明は、（１）スチレン類３０
〜５０モル％、（２）α，β−不飽和ジカルボン酸半エ
ステル５〜２０モル％、（３）（メタ）アクリル酸３５
〜５５モル％、および（４）アルキル基の炭素数が１〜
８である（メタ）アクリル酸エステル１０モル％未満か
らなるモノマー混合物を、水と低級アルコール溶媒との
混合溶媒および水不溶性ラジカル重合開始剤の存在下に
水溶液重合することを特徴とするスチレン／アクリル系
多元共重合体の製造方法に係る。
【０００６】また本発明は、前記製造方法により得られ
るスチレン／（メタ）アクリル系多元共重合体に係る。
【０００７】更に本発明は、該多元共重合体を含有して
なる紙の表面サイズ剤に係る。
【０００８】本発明のスチレン／（メタ）アクリル系多
元共重合体の必須構成モノマーであるスチレン類（以
下、モノマー（１）という）としては、スチレン、α−
メチルスチレンを例示できる。モノマー（１）の使用割
合は、スチレン／（メタ）アクリル系多元共重合体中３
０〜５０モル％程度、好ましくは３５〜４５モル％とさ
れる。なお、本明細書中、（メタ）アクリル系多元共重
合体とはメタクリル系多元共重合体またはアクリル系多
元共重合体を意味する（以下、（メタ）なる記載も同
様）。
【０００９】また、必須構成モノマーであるα，β−不
飽和ジカルボン酸半エステル（以下、モノマー（２）と
いう）は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等のジカルボン酸または該無水物と、各種アルコ
ールからなる半エステルである。半エステルを形成する
アルコールとしては、特に制限はされないが、好ましく
は炭素数１〜８の脂肪族、脂環族または芳香族１価アル
コールが挙げられる。該アルコールとしては、例えばｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、iso −ブチルアルコール、sec −ブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコール、ペンチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコー
ル、ベンジルアルコールなどが例示でき、これらは単独
でまたは組み合わせて使用できる。モノマー（２）の使
用割合は、スチレン／（メタ）アクリル系多元共重合体
中５〜２０モル％程度、好ましくは１０〜１５モル％と
される。
【００１０】また、必須構成モノマーである（メタ）ア
クリル酸（以下、モノマー（３）という）は、得られる
多元共重合体に溶解性を付与するために使用される。モ
ノマー（３）の使用割合は、スチレン／（メタ）アクリ
ル系多元共重合体中３５〜５５モル％程度、好ましくは
４０〜５０モル％とされる。
【００１１】前記モノマー（２）およびモノマー（３）
は、モノマー段階で塩を形成させて重合に供しても良
く、また、重合後に得られた多元共重合体に対して塩を
形成させてもよい。塩の種類としては、ナトリウム塩ま
たはカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
炭素数 1〜12の脂肪族アミン塩、アルカノールアミン塩
等をあげることができ、これら塩は単独または組み合わ
せて使用される。これら塩のうち好ましくはナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。尚、これらの
塩は完全中和塩、部分中和塩のいずれでもさしつかえな
い。
【００１２】本発明において、任意モノマーとして使用
されるアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アク
リル酸エステル（以下、モノマー（４）という）は、炭
素数が１〜８のアルコール成分と（メタ）アクリル酸か
らなるモノマーである。具体的には、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸is
o −ブチル、（メタ）アクリル酸sec −ブチル、（メ
タ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ペン
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸2-エチルヘキシルなどを例示でき、これらは単
独でまたは組合せて使用しうる。構成アルコールの炭素
数が８を越える（メタ）アクリル酸エステルを用いた場
合には、得られる表面サイズ剤の性能が低下し、サイズ
剤の発泡性は大となる。モノマー（４）の使用割合は、
スチレン／（メタ）アクリル系多元共重合体中１０モル
％未満程度、好ましくは０．５〜５モル％とされる。
【００１３】本発明では、目的とする高度にランダム構
造を有する多元共重合体を収得するために、水と低級ア
ルコールからなる混合溶媒を使用することが必須であ
る。重合反応の進行過程で、生成重合体が溶媒相から析
出沈殿したり、析出沈殿はしないまでも生成重合体分子
中のブロック構造が増加することを防止するためであ
る。該低級アルコールとしては、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが例示
できるが、イソプロピルアルコールが最も好適である。
混合溶媒の組成は、低級アルコールの使用量がモノマー
混合物の総量に対し２０〜６０重量％、好ましくは３０
〜５０重量％であり、水の使用量は２０〜１２０重量
％、好ましくは３０〜１００重量％とされる。
【００１４】本発明では、目的とする高度にランダム構
造を有する多元共重合体を収得するために、特定の重合
開始剤である水不溶性ラジカル重合開始剤を使用するこ
とが必須とされる。該重合開始剤としては、水不溶性ア
ゾ化合物および水不溶性過酸化物が挙げられる。水不溶
性アゾ化合物としては、例えば2,2'- アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2'- アゾビス-2,4- メチルバレロニトリ
ルなどを例示でき、また水不溶性有機過酸化物として
は、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、
tert−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイドなどを例示できる。該
重合開始剤の使用量は、重合速度、得られる多元共重合
体の分子量などを考慮して適宜決定できるが、通常はモ
ノマー全量に対し０．１〜５重量％程度が好適である。
【００１５】なお過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
などの過硫酸塩や水溶性アゾ化合物を使用した場合に
は、本発明の目的とする高度にランダム構造を有する多
元共重合体を収得しがたい。本発明では、前記の水不溶
性重合開始剤は、モノマー全量と混合溶媒からなる均質
溶液に、その全量を仕込み重合反応に供することが必要
である。連続滴下、断続滴下、分割仕込による場合に
は、本発明の目的とする高度にランダム構造を有する多
元共重合体を収得しがたい。
【００１６】本発明の多元共重合体は、以下の製造方法
により収得される。反応容器に前記モノマー（１）〜
（４）および前記混合溶媒からなる均質溶液と、水不溶
性重合開始剤の全量とを仕込み十分に混合し、不活性ガ
スの存在下に、反応系内を昇温し重合温度が80〜100 ℃
程度、反応時間が 1〜10時間程度の条件下で水溶液重合
すればよい。なお、重合に際しては、メルカプタン類な
どの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００１７】得られる多元共重合体の分子量は、通常10
00〜1000000 程度、好ましくは2000〜100000の範囲とさ
れる。分子量が1000未満の場合には十分なサイズ効果が
得られず、また1000000 を越える場合には重合体水溶液
の粘度が大きくなり作業性が劣る傾向がある。
【００１８】本発明の表面サイズ剤は、上記の多元共重
合体を有効成分とするものである。本発明の表面サイズ
剤の適用される原紙としては特に制限はされず、また、
パルプ、填料、内添サイズ剤、抄紙時のpH、紙力増強
剤、リテンションエイド等による影響はほとんど受けな
い。たとえば、酸性条件下で抄紙された上質紙原紙およ
びコート紙原紙、アルキルケテンダイマーあるいはアル
ケニル無水コハク酸などを内添サイズした中性抄紙され
た上質紙原紙およびコート紙原紙、ライナーなどの原紙
があげられる。また回収故紙を含有する原紙にも好適に
使用できる。
【００１９】本発明の表面サイズ剤は、単独で使用する
ことができることはもちろんのこと、酸化デンプン、ア
ルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、アクリ
ルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用す
ることもできる。
【００２０】また本発明の表面サイズ剤は、上記各種の
原紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイ
ズプレス法、カレンダー法、スプレー法により塗布され
る。その塗布量は通常は0.001 〜5g／m2（固形分）、好
ましくは0.005 〜1g／m2である。該サイズ剤は、従来の
表面サイズ剤に比べて、水への溶解性が良好であり、し
かも泡立ちが少ないため実機への適用が容易であり、加
えて優れたサイズ性を有する成紙が得られるという特長
を発揮する。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、表面サイズ剤としての
有効成分である特定の多元共重合体を効率的に得ること
ができる。該共重合体を有効成分とする表面サイズ剤
は、優れたサイズ性能を発揮することはもとより、塗工
時の泡立ちはほとんどないため実機への適用が極めて容
易となり、また良好なサイズを有する成紙を容易に提供
しうるという効果を奏する。また、本発明の表面サイズ
剤を塗布してなる電子写真用紙はトナーの付着性が良好
である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定される
ものではない。なお、各例中、部および％は特記しない
限りすべて重量基準である。
【００２３】実施例１ 撹拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計
を備えたフラスコに、スチレン83.4部（40モル% ）、無
水マレイン酸のイソプロピルアルコール半エステル31.7
部（10モル% ）、メタクリル酸77.5部（45モル% ）、ア
クリル酸ブチル12.8部（5 モル% ）、イソプロピルアル
コール69.8部、水69.8部および2,2'- アゾビスイソブチ
ロニトリル8.2 部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら
80〜85℃で５時間昇温した。ついで、所定量の水および
28% アンモニア水74.4部（遊離カルボキシル基び対する
中和度が135%に相当）で中和することにより水溶性多元
重合体水溶液を得、これを本発明の表面サイズ剤とし
た。このものの外観は黄色透明であり、不揮発分は20.5
% 、pHは9.0 、25℃の粘度は1200cps であった。モノマ
ー、溶媒および重合開始剤の各組成は表１に示す。ま
た、上記のアンモニア中和時の樹脂溶解性およびその他
の恒数は表２に示す。
【００２４】実施例２〜８ 実施例１において、使用単量体の種類、その組成を表１
に示すように変化させた他は同様にして反応を行ない各
種表面サイズ剤を得た。これらの樹脂のアンモニア中和
時の溶解性およびその他の恒数は表２に示す。
【００２５】比較例１〜８ 実施例１において、使用単量体の種類、その組成を表１
に示すように変化させた他は同様にして反応を行ない各
種表面サイズ剤を得た。これらの樹脂のアンモニア中和
時の溶解性およびその他の恒数は表２に示す。なお、比
較例１、比較例３、比較例８及び比較例９はいずれもア
ンモニア添加時の溶解性が不良であったため、性能評価
に供することができなかった。
【００２６】上記で得られた各種表面サイズ剤の性能評
価は以下の方法により行なった。結果は表３に示す。 サイズ効果 (A) 原紙 酸性紙 坪量 81g／m2、ステキヒト 0秒、内添薬品（対パルプ添
加率）：タルク20% 、強化ロジンサイズ剤（荒川化学工
業（株）製、商品名「サイズパインE 」）0.05% 、硫酸
バンド 2.5% 中性紙 坪量 81g／m2、ステキヒト 0秒、内添薬品（対パルプ添
加率）：炭酸カルシウム 20%、アルケニル無水コハク酸
系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サイズパ
インSA 850」）0.05% 、硫酸バンド 0.5% 、カチオン化
澱粉0.4% 、アニオン系歩留剤（荒川化学工業（株）
製、商品名「KW-504」）0.01% (B) 表面サイジング 装置 ：ラボサイズプレス 表面サイズ剤：酸化澱粉（固形分塗布量1.8 g ／m2）と
本発明の表面サイズ剤（固形分塗布量は表２に記載）と
を混合使用した。 乾燥条件 ：回転型オートドライヤー 110 ℃× 1分 (C) 紙質評価 スキヒトサイズ度 JIS P-8122による。ペン書きサイズ
度 JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.12-76による。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/06 ＭＬＷ 8619−4Ｊ 222/16 ＭＭＧ ＭＭＨ Ｄ２１Ｈ 19/20

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）スチレン類３０〜５０モル％、
    （２）α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル５〜２０
    モル％、（３）（メタ）アクリル酸３５〜５５モル％、
    および（４）アルキル基の炭素数が１〜８である（メ
    タ）アクリル酸エステル１０モル％未満からなるモノマ
    ー混合物を、水と低級アルコール溶媒との混合溶媒およ
    び水不溶性ラジカル重合開始剤の存在下に水溶液重合す
    ることを特徴とするスチレン／アクリル系多元共重合体
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 アルキル基の炭素数が１〜８である（メ
    タ）アクリル酸エステルの使用量が０．５〜５モル％で
    あるモノマー混合物を用いてなる請求項１記載の多元共
    重合体の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記モノマー混合物と前記混合溶媒から
    なる均質溶液の存在下に水不溶性ラジカル重合開始剤の
    全量を一括仕込みした後、水溶液重合してなる請求項１
    記載の多元共重合体の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記混合溶媒における低級アルコールが
    イソプロピルアルコールである請求項１記載の多元共重
    合体の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記モノマー混合物の総量に対し、低級
    アルコールの使用量が２０〜６０重量％、水の使用量が
    ２０〜１２０重量％である請求項１記載の多元共重合体
    の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５記載のいずれかの製造方法
    により得られるスチレン／（メタ）アクリル系多元共重
    合体。
  7. 【請求項７】 請求項６記載のスチレン／（メタ）アク
    リル系多元共重合体を含有してなる紙の表面サイズ剤。
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