JPH0885877A - 金属表面へケイ素を付着させる方法 - Google Patents

金属表面へケイ素を付着させる方法

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JPH0885877A
JPH0885877A JP7216887A JP21688795A JPH0885877A JP H0885877 A JPH0885877 A JP H0885877A JP 7216887 A JP7216887 A JP 7216887A JP 21688795 A JP21688795 A JP 21688795A JP H0885877 A JPH0885877 A JP H0885877A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機ケイ素化合物の分解を促進し、クラッキ
ング法設備装置の金属表面上へのケイ素の付着を向上又
は改良する方法、及びクラッキング法設備装置の金属表
面上へのケイ素の付着形成を改良するために有機ケイ素
化合物が分解する温度を調節する方法を与える。 【解決手段】 与えられた分解％を達成するのに必要な
分解温度を有する有機ケイ素化合物の分解により金属表
面にケイ素を付着させる方法において、与えられた分解
％を達成するのに必要な分解温度を低下するのに有効な
量の有機錫化合物を、有機ケイ素化合物と混合し、そし
てその混合物と金属表面とを接触させて有機ケイ素化合
物の与えられた分解％及びその結果起きる金属表面への
ケイ素の付着を、有機ケイ素化合物を有機錫化合物と混
合しなかった場合に必要となる分解温度より低く低下し
た温度で達成することからなる、上記ケイ素付着方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面上にケイ
素を付着させるために有機ケイ素化合物の分解を促進す
ることに関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン化合物を製造する方法では、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ナフサ、又はそ
れらの二種類以上の混合物の如き飽和炭化水素を含有す
る流体流を、熱分解(thermal cracking, pyrolytic）炉
中へ供給する。水蒸気のような希釈流体を通常クラッキ
ング炉中へ導入される炭化水素供給材料と一緒にする。
【０００３】クラッキング炉内では、飽和炭化水素をオ
レフィン化合物へ転化する。例えば、エタン流をクラッ
キング炉中へ導入し、そこでそれをエチレン及び認め得
る量の他の炭化水素へ転化する。プロパン流をクラッキ
ング炉中へ導入し、そこでそれをエチレン及びプロピレ
ン及び認め得る量の他の炭化水素へ転化する。同様に、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、及びナフサを含
む飽和炭化水素混合物を、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、及びナフタレンを含むオレフィン化合物
の混合物へ転化する。オレフィン系化合物は、重要な種
類の工業的化学物質である。例えば、エチレンはポリエ
チレンを製造するためのモノマー又はコモノマーであ
る。オレフィン系化合物の他の用途は当業者によく知ら
れている。
【０００４】「コークス」と呼ばれる半純粋炭素が、炉
のクラッキング操作の結果としてクラッキング炉で形成
される。コークスは、クラッキング炉からの流出物とし
て流れるガス状混合物を冷却するのに用いられている熱
交換器でも形成される。コークスの形成は、一般に気相
中の均質熱反応（熱コーキング）、及び気相中の炭化水
素とクラッキング管又は熱交換器の壁の金属との不均質
接触反応（接触コーキング）の組合せから生ずる。
【０００５】コークスは、供給物流と接触するクラッキ
ング管の金属表面及びクラッキング炉からのガス状流出
物と接触する熱交換器の金属表面で一般に形成される。
しかし、高温で炭化水素に露出される接続導管及び他の
金属表面でもコークス形成されることがあることを認識
すべきである。従って、用語「金属」は、今後炭化水素
に曝され、コークスの付着を受けるクラッキング法系中
の装置の全ての金属表面を指すものとして用いる。
【０００６】クラッキング炉のための通常の操作手順で
は、コークスの付着物を燃焼除去するために炉を周期的
に停止する。この停止時間は製造の実質的損失を与える
結果になる。更に、コークスは優れた熱絶縁体である。
従って、コークスが付着すると、クラッキング領域中の
ガス温度を希望の水準に維持するのに一層高い炉温度を
必要とする。そのような高い温度は、燃料消費量を増大
し、最終的に管の寿命を短くする結果になる。
【０００７】金属上のコークスの形成を阻止又は減少さ
せるための当業者に知られた或る方法が存在する。例え
ば、米国特許第４，６９２，２３４号明細書には、クラ
ッキング法装置の金属表面上に形成されるコークスを減
少させるための方法が記載されており、その方法ではそ
のような金属表面を錫及びケイ素を含む汚染防止剤で処
理する。クラッキング法設備装置の金属表面を処理する
ことに伴われる一つの問題は、金属表面をケイ素で適切
に被覆することができないことである。この被覆は、オ
レフィンクラッキング装置の金属の汚染を減少する。金
属を処理する時、有機ケイ素化合物は、金属と接触させ
た時の与えられた温度で転化してその金属上にケイ素を
付着する。クラッキング炉内の温度プロファイルによ
り、有機ケイ素化合物の分解温度を低くすることが望ま
しいこともある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機ケイ素
化合物の分解を促進し、クラッキング法設備装置の金属
表面上へのケイ素の付着を向上又は改良する方法を与え
る。
【０００９】本発明は、クラッキング法設備装置の金属
表面上へのケイ素の付着形成を改良するために有機ケイ
素化合物が分解する温度を調節する方法も与える。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に従い、有機ケイ
素化合物の分解を促進する方法を与える。有機ケイ素化
合物は、金属表面、特にクラッキング法設備装置の金属
表面上にケイ素を付着させるのにその有機ケイ素化合物
を用いた場合、ある分解％を達成するのに必要な分解温
度を有する。この方法は、有機ケイ素化合物と、その有
機ケイ素化合物の分解温度を低下させるのに有効な量の
有機錫からなる分解促進有機錫化合物とを混合すること
を含んでいる。この低下した分解温度は、分解促進有機
錫化合物を用いずに有機ケイ素化合物を単独で用いた場
合に与えられる分解％と実質的に同じ有機ケイ素化合物
の分解％を与える。有機ケイ素化合物と分解促進有機錫
化合物との混合物を、次に金属と接触させてその上にケ
イ素を付着させる。接触温度は有機ケイ素化合物単独に
対して必要になる温度よりも低い。
【００１１】図１は、汚染防止剤中の元素錫（elementa
l tin ）：元素ケイ素（elementalsilicon ）重量比に
対する有機ケイ素化合物の種々の分解温度での転化％を
プロットしたものを示している。
【００１２】本発明は、有機ケイ素化合物の分解又は転
化、特にそれがクラッキング炉の管中の汚染防止剤とし
て用いられた場合の、そのような管の金属表面上にケイ
素の層を付着させるための分解又は転化を促進する方法
である。図らずも、有機ケイ素化合物の分解温度が分解
促進有機錫化合物を存在させることにより低下するとい
うことが発見された。
【００１３】分解促進有機錫化合物の存在によって惹き
起こされる反応機構は知られていない。有機ケイ素と共
に有機錫が存在することによって得られる利点の思いが
けない性質は、そのような存在がなぜ有機ケイ素化合物
の分解温度を低下する効果を有するのかと言うことに関
する明確な説明を与えることなく、技術的に例示されて
いる。しかし、ここに記載することから、分解促進有機
錫化合物を利用することにより、有機ケイ素化合物の分
解又は転化を促進することが出来ると言うことは明らか
である。
【００１４】分解促進有機錫化合物を用いることは、幾
つかの仕方で利点を与える。例えば、本質的に１００％
の有機ケイ素転化率が望まれる場合、それを用いると有
機ケイ素化合物に必要な分解温度が減少、即ち低下する
結果になる。更に、１００％の有機ケイ素転化率が必ず
しも希望されないか、不必要である場合、有機ケイ素の
決められた転化又は分解％に対し、分解温度を分解促進
有機錫化合物を使用することにより低下することがで
き、しかも依然として決められたものと実質的に同じ転
化又は分解％を達成することができる。これらの特性
は、有機錫と共に用いられる又はそれと混合される分解
促進有機錫化合物の量を調節することにより、有機ケイ
素の分解温度又は分解％を調節することを可能にしてい
る。有機ケイ素の分解温度を調節することができること
によって、融通性が与えられるのみならず、金属を処理
することに伴われるエネルギーコストを、処理で用いる
有機ケイ素の分解温度が低下することによる必要な処理
温度の低下により減少させることができる。
【００１５】金属の処理に適当などのような有機ケイ素
化合物でも、そのような化合物が適当な処理条件で分解
し、金属上にケイ素の付着層を与える限り、用いること
ができる。
【００１６】用いることができる有機ケイ素（オルガノ
シリコン）化合物の例には、
【００１７】
【化１】
【００１８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 、は
独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、及びオキシ
ヒドロカルビルからなる群から選択する。）の化合物が
含まれ、この場合化合物の結合はイオン性又は共有結合
のいずれでも良い。ヒドロカルビル及びオキシヒドロカ
ルビル基は、１〜２０個の炭素原子を有し、それらはハ
ロゲン、窒素、燐、又は硫黄で置換されていても良い。
ヒドロカルビル基の例は、アルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、及びそれらの組合せであり、例
えば、アルキルアリール又はアルキルシクロアルキルで
ある。オキシヒドロカルビル基の例は、アルコキシド、
フェノキシド、カルボキシレート、ケトカルボキシレー
ト、及びジケトン（ジオン）である。適当な有機ケイ素
化合物には、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、
テトラエチルシラン、トリエチルクロロシラン、フェニ
ルトリメチルシラン、テトラフェニルシラン、エチルト
リメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ドデ
シルトリヘキソキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシ
オルトシリケート、ポリジメチルシロキサン、ポリジエ
チルシロキサン、ポリジヘキシルシロキサン、ポリシク
ロヘキシルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポ
リフェニルメチルシロキサン、３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシ
シランが含まれる。現在ヘキサメチルジシロキサンが好
ましい。
【００１９】分解促進有機錫化合物として適当などのよ
うな有機錫化合物でも用いることができるが、但し、有
機ケイ素化合物と一緒にするか、又は混合すると、与え
られた分解％を達成するのに必要な有機ケイ素化合物の
分解温度を低下するように、有機ケイ素化合物の分解温
度を効果的に低下するか、又は低下すると予想されるも
のとする。
【００２０】用いることができる幾つかの有機錫化合物
の例には、蟻酸第一錫、酢酸第一錫、酪酸第一錫、オク
タン酸第一錫、デカン酸第一錫、蓚酸第一錫、安息香酸
第一錫、シクロヘキサンカルボン酸第一錫の如きカルボ
ン酸錫；チオ酢酸第一錫及びジチオ酢酸第一錫の如きチ
オカルボン酸錫；ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）及びジプロピル錫ビス（ブチルメルカ
プトアセテート）の如きジヒドロカルビル錫ビス（ヒド
ロカルビルメルカプトアルカノエート）；Ｏ−エチルジ
チオ炭酸第一錫の如きチオ炭酸錫；プロピル炭酸第一錫
の如き炭酸錫；テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テ
トラドデシル錫、及びテトラフェニル錫の如きテトラヒ
ドロカルビル錫化合物；ジプロピル錫オキシドの如きジ
ヒドロカルビル錫オキシド；ジブチル錫オキシド、ジオ
クチル錫オキシド、及びジフェニル錫オキシド；ジブチ
ル錫ビス（ドデシルメルカプチド）の如きジヒドロカル
ビル錫ビス（ヒドロカルビルメルカプチド）；第一錫チ
オフェノキシドの如きフェノール化合物の錫塩；ベンゼ
ンスルホン酸第一錫及びｐ−トルエンスルホン酸第一錫
の如きスルホン酸錫；ジエチルカルバミン酸第一錫の如
きカルバミン酸錫；プロピルチオカルバミン酸第一錫及
びジエチルジチオカルバミン酸第一錫の如きチオカルバ
ミン酸錫；ジフェニル亜燐酸第一錫の如き亜燐酸錫；ジ
プロピル燐酸第一錫の如き燐酸錫；Ｏ，Ｏ−ジプロピル
チオ燐酸第一錫、Ｏ，Ｏ−ジプロピルジチオ燐酸第一
錫、及びＯ，Ｏ−ジプロピルジチオ燐酸第二錫、の如き
チオ燐酸錫；ジブチル錫ビス（Ｏ，Ｏ−ジプロピルジチ
オホスフェート）の如きジヒドロカルビル錫ビス（Ｏ，
Ｏ−ジヒドロカルビルチオホスフェート）；等が含まれ
る。現在テトラメチル錫が好ましい。
【００２１】本発明の方法で、クラッキング法設備装
置、好ましくはクラッキング炉の管の金属表面を、有機
ケイ素の分解を起こしてそれら金属表面上にケイ素を付
着させるのに適した条件下で有機ケイ素化合物と接触さ
せることにより処理する。クラッキング法設備装置、特
にクラッキング管の金属表面は、一般にクラッキング反
応が起きる反応領域を定めており、そのような反応領域
を定める表面上にケイ素を付着させる目的で有機ケイ素
化合物を注入する。このように、炭化水素のクラッキン
グ及びここで言及する有機ケイ素化合物の分解のために
必要な温度及び圧力条件は、クラッキング法設備装置に
よって定められる反応領域内の条件である。
【００２２】金属を処理するのに用いられる有機ケイ素
化合物の分解温度を下げるため、有機錫化合物からなる
分解促進有機錫化合物を、反応領域の金属表面と接触さ
せる有機ケイ素化合物と、任意の適当なやり方で、混合
又は添加して一緒にする。有機ケイ素化合物と混合する
分解促進有機錫化合物の量は、有機ケイ素化合物の分解
温度をその有機ケイ素化合物の与えられた分解％を達成
するのに必要な低下した分解温度まで低下するのに充分
なものとする。有機錫化合物と混合する分解促進有機錫
化合物の量は、一般に有機ケイ素化合物と分解促進有機
錫化合物とからなる混合物が少なくとも約０．２：１の
元素錫（Ｓｎ）対元素ケイ素（Ｓｉ）の原子比（今後Ｓ
ｎ／Ｓｉとして示す）を有するような量にすべきであ
る。
【００２３】有機ケイ素化合物の転化又は分解が、Ｓｎ
／Ｓｉの原子比が次第に増大するに従って、次第に向上
することが、全く思いがけず発見された。Ｓｎ／Ｓｉ原
子比の一定の増大量に対する有機ケイ素化合物の分解の
改善率は、Ｓｎ／Ｓｉ原子比が約１．５：１まで増大す
るに従って減少し、その点でもしあったとしても、その
ようなＳｎ／Ｓｉ原子比の増大量から得られる有機ケイ
素化合物分解の向上は極めて小さくなる。例えば、最良
の結果については、有機ケイ素と分解促進有機錫との混
合物中のＳｎ／Ｓｉ原子比は、約０．０５：１〜約１．
５：１の範囲にすることができる。Ｓｎ／Ｓｉ原子比
は、好ましくは約０．１：１〜約１．２５：１の範囲に
あり、最も好ましくはそれは０．１５：１〜１：１であ
る。
【００２４】混合物を、クラッキング法設備装置、好ま
しくはクラッキング炉管の金属表面と、分解及び金属表
面上へのケイ素の付着形成を適切に行わせる条件下で接
触させる。上で示したように、有機ケイ素化合物の分解
のために必要な温度は、有機ケイ素化合物の与えられた
分解％のための低下した分解温度であり、それはＳｎ／
Ｓｉ原子比の関数である。
【００２５】一般に、熱エネルギーについての利点を得
るために、有機ケイ素化合物の与えられた分解％に対
し、有機錫化合物が存在しない場合の有機ケイ素化合物
の分解温度と、有機錫化合物が存在している場合の低下
した分解温度との間の差（温度差）が少なくとも約１０
°ＦになるようなＳｎ／Ｓｉ原子比をもつことが望まし
い。エネルギーの観点だけからは、有機ケイ素化合物と
共に分解促進有機錫化合物が存在することにより効果的
に惹き起こされる出来るだけ大きな温度差を与えるのが
最も良い。得ることができる最大温度差は、約５００°
Ｆ以下であると思われる。温度差は、好ましくは約２０
°Ｆ〜約４００°Ｆ、最も好ましくは３０°Ｆ〜３００
°Ｆの範囲にある。
【００２６】金属を効果的に処理するために、用いる有
機ケイ素化合物は、そのような金属上にケイ素の付着層
を与えるように分解しなければならない。従って、有機
ケイ素化合物の或る最低の分解％が必要である。一般
に、有機ケイ素の少なくとも約２０％が転化するのが好
ましい。分解％は少なくとも約３０％であるのが好まし
い。最も好ましくは有機ケイ素化合物の分解％は少なく
とも４０％である。有機ケイ素化合物の与えられた分解
％を達成するために、温度及びＳｎ／Ｓｉ比の如き接触
条件は、従って必要に応じて調節する。
【００２７】
【発明の実施の形態】次の実施例は本発明を更に例示す
るために与えるものである。
【００２８】
【実施例】
例１ この例では、有機錫分解データを得るために用いた実験
手順を記述する。実験装置は、外径１／４インチのイン
コロイ(Incolloy)８００の管から作られた長さ２４イン
チ、巻数１６のコイルをもっており、それを希望の温度
（１１００°Ｆ、１２００°Ｆ、及び１３００°Ｆ）に
電気管状炉中で加熱した。標準状態で１分当たり約５リ
ットルの窒素及び９リットルの水蒸気をコイルに通過さ
せ、処理すべき化合物のためのキャリヤー、乱流、及び
一定の滞留時間を与えた。１５ｍのメチルシリコーン毛
細管、炎イオン化検出器、及び自動試料採取弁を具えた
ヒューレット・パッカード(Hewlett Packard）ガスクロ
マトグラフを用いてコイル流出物の一部分を分析し、転
化％を決定した。ヘリウム（Ｈｅ）及びヘキサメチルジ
シロキサン（ＨＭＤＯ）を含むガス混合物、及びＨｅ及
びテトラメチル錫（ＴＭＴ）を、入り口から２フィート
の点で、コイルの残りの長さ全体に亙って温度条件が実
質的に同じになる点に、流量調節器を経てコイル中に導
入した。
【００２９】ガスクロマトグラフのための較正基準とし
てＨｅとｎ−ペンタンとの混合物を用いた。この混合物
をコイルに迂回させた。反応物をコイル中に導入する前
に、ＨＭＤＯ及びＴＭＴ混合物をコイルに迂回させ、ｎ
−ペンタン混合物に対する比率が定められるようにし、
転化率０の基準線を確立した。転化率は、値を一定のま
まにしたｎ−ペンタン混合物に対する反応物の消失％に
よって測定した。
【００３０】較正後、ＨＭＤＯ流を迂回からそらせ、Ｔ
ＭＴ流を止めた。自動的にガスクロマトグラフの試料採
取を行い、再現性のある結果が得られるまで条件を固定
したままにした。次に希望のケイ素対錫（Ｓｉ／Ｓｎ）
原子比を生ずる流量でＴＭＴを導入した。前と同様に条
件を維持し、それから次の希望の比率を設定した。
【００３１】例２ 表Ｉに与えたデータは、例１に記載した実験手順を用い
ることによって得られたものであり、図１のグラフに示
してある。そのデータは、種々の管温度及び種々の錫対
ケイ素（Ｓｎ／Ｓｉ）原子比に対する有機錫化合物の転
化％を示している。データから観察されるように、一定
の温度に対し、Ｓｎ／Ｓｉ比が増大するに従って、有機
ケイ素化合物の分解即ち転化率が増大する。Ｓｎ／Ｓｉ
原子比の与えられた増加量に対する有機ケイ素化合物の
分解の増大量は、約０．４：１のＳｎ／Ｓｉ原子比の所
で減少し始め１．５：１を越えるＳｎ／Ｓｉ原子比の所
では、殆ど又は全く利点は得られなくなる。従って、Ｓ
ｎ／Ｓｉ原子比は、有機ケイ素の分解を向上させるのに
重要な変数である。
【００３２】同じく表Ｉのデータから分かるように、有
機ケイ素化合物の分解温度は、分解促進有機錫化合物を
使用することにより低下することができる。
【００３３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】汚染防止剤中の元素錫：元素ケイ素重量比に対
する有機ケイ素化合物の種々の分解温度での転化％をプ
ロットしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー ピー．マーサ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ボックス 1370，ルート ２ (72)発明者 ティモシー ピー．ハーパー アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エスイー ブルックリン ドライブ 4964 (72)発明者 ジェームズ ピー．デグラフェンリード アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エヌイー エイボンデール 120 (72)発明者 マーク ディー．シャーレ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，クラレモント ドライブ 2809 (72)発明者 ジル ジェイ．グリーンウッド アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エス．シャウニー 1429

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 与えられた分解％を達成するのに必要な
    分解温度を有する有機ケイ素化合物の分解により金属表
    面にケイ素を付着させる方法において、 前記与えられた分解％を達成するのに必要な分解温度を
    低下するのに有効な量の有機錫化合物を、前記有機ケイ
    素化合物と混合し、そして前記混合物と前記金属表面と
    を接触させて前記有機ケイ素化合物の前記与えられた分
    解％及びその結果起きる前記金属表面へのケイ素の付着
    を、前記有機ケイ素化合物を前記有機錫化合物と混合し
    なかった場合に必要となる分解温度より低く低下した温
    度で達成する、ことからなる、上記ケイ素付着方法。
  2. 【請求項２】 分解温度を低下するのに有効な量が、混
    合物中の元素錫対元素ケイ素の原子比を少なくとも約
    ０．２：１にする量である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 分解温度と低下した温度との差が、与え
    られた分解％に対し少なくとも約１０°Ｆである、請求
    項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 与えられた分解％が少なくとも２０％で
    ある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 与えられた分解％が少なくとも４０％で
    あり、分解温度と低下した温度との差が少なくとも約２
    ５°Ｆである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシロ
    キサンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 有機錫化合物がテトラメチル錫である、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 混合物と金属表面との実質的に全部の接
    触を低下した温度で行う、請求項１〜７のいずれか１項
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 分解温度を低下するのに有効な量が、混
    合物中の元素錫対元素ケイ素の原子比を約０．０５：１
    〜約１．５：１の範囲にする量である、請求項１〜８の
    いずれか１項に記載の方法。
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