JPH0885898A - 耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板およびその製造方法Info
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- JPH0885898A JPH0885898A JP22473094A JP22473094A JPH0885898A JP H0885898 A JPH0885898 A JP H0885898A JP 22473094 A JP22473094 A JP 22473094A JP 22473094 A JP22473094 A JP 22473094A JP H0885898 A JPH0885898 A JP H0885898A
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- plating
- plated steel
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Abstract
(57)【要約】
【目的】自動車、家電、建材等に使用される耐低温チッ
ピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板
およびその製造方法を提供することを目的とする。 【構成】鋼板上に形成したＺｎ系めっき層の付着量が１
０〜５０ｇ／ｍ2 であって、該めっき層中に０．１〜８
ｗｔ％の金属Ｃｒ、０．１〜１０ｗｔ％の酸化物状Ｃ
ｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物および／または水
酸化物を０．０５〜８ｗｔ％含有し、さらにめっき層を
構成する相がη単相であることを特徴とする耐低温チッ
ピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼
板。
ピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板
およびその製造方法を提供することを目的とする。 【構成】鋼板上に形成したＺｎ系めっき層の付着量が１
０〜５０ｇ／ｍ2 であって、該めっき層中に０．１〜８
ｗｔ％の金属Ｃｒ、０．１〜１０ｗｔ％の酸化物状Ｃ
ｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物および／または水
酸化物を０．０５〜８ｗｔ％含有し、さらにめっき層を
構成する相がη単相であることを特徴とする耐低温チッ
ピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼
板。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車、家電、建材等
に使用されるめっき鋼板およびその製造方法に関し、特
に耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分
散めっき鋼板およびその製造方法に関する。
に使用されるめっき鋼板およびその製造方法に関し、特
に耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分
散めっき鋼板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車用防錆鋼板として、純Ｚｎめっき
鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等のＺｎ系合金めっき鋼
板およびＺｎ−ＳｉＯ2 に代表されるＺｎ系分散めっき
鋼板等種々の電気めっき鋼板が開発され、そのうちの一
部は既に実用化されている。ところで、カナダコードの
１０−５（孔開き１０年、表面錆５年）の例を見るまで
もなく、自動車用防錆鋼板に対する防錆性向上要求は年
々高度化している。そのため、従来のめっき鋼板に代替
可能な電気めっき鋼板が種々開発されつつある。それら
のうち、代表的なものとして、特公昭５４−３０６４９
号公報、特開昭６３−２７７７９５号公報および特開平
１−１９１７９７号公報があげられる。
鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等のＺｎ系合金めっき鋼
板およびＺｎ−ＳｉＯ2 に代表されるＺｎ系分散めっき
鋼板等種々の電気めっき鋼板が開発され、そのうちの一
部は既に実用化されている。ところで、カナダコードの
１０−５（孔開き１０年、表面錆５年）の例を見るまで
もなく、自動車用防錆鋼板に対する防錆性向上要求は年
々高度化している。そのため、従来のめっき鋼板に代替
可能な電気めっき鋼板が種々開発されつつある。それら
のうち、代表的なものとして、特公昭５４−３０６４９
号公報、特開昭６３−２７７７９５号公報および特開平
１−１９１７９７号公報があげられる。
【０００３】特公昭５４−３０６４９号公報には、電気
Ｚｎめっき中に金属Ａｌ微粒子を分散含有せしめること
を特徴とし、それにより裸耐食性に優れためっき鋼板を
得ることができると記載されている。
Ｚｎめっき中に金属Ａｌ微粒子を分散含有せしめること
を特徴とし、それにより裸耐食性に優れためっき鋼板を
得ることができると記載されている。
【０００４】特開昭６３−２７７７９５号公報は、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒのいずれか一種を含有するＺｎ系
合金めっき層中に、クロム酸塩とその他にＴｉＯ2 、Ｓ
ｉＯ2、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 の一種または二種以上を
分散したことを特徴とする高耐食性複合めっき鋼板を提
供している。該発明者らは、亜鉛系めっき中に分散共析
させたクロム酸塩は、腐食環境下においてＣｒ6+イオン
を放出し、耐食性に優れたクロメート被膜を形成するこ
とが高耐食性を発現する理由と述べているが、めっき密
着性や耐低温チッピング性に関しては、ここで記載され
た層構成では必ずしも十分な効果をあげ得なかった。
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒのいずれか一種を含有するＺｎ系
合金めっき層中に、クロム酸塩とその他にＴｉＯ2 、Ｓ
ｉＯ2、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 の一種または二種以上を
分散したことを特徴とする高耐食性複合めっき鋼板を提
供している。該発明者らは、亜鉛系めっき中に分散共析
させたクロム酸塩は、腐食環境下においてＣｒ6+イオン
を放出し、耐食性に優れたクロメート被膜を形成するこ
とが高耐食性を発現する理由と述べているが、めっき密
着性や耐低温チッピング性に関しては、ここで記載され
た層構成では必ずしも十分な効果をあげ得なかった。
【０００５】特開平１−１９１７９７号公報は、５〜４
０ｗｔ％の金属Ｃｒ、残部Ｚｎでかつη相（ａ＝２．６
６４Å、ｃ＝４．９４５Å、ＨＰＣ構造）を含まないめ
っき鋼板を提供している。すなわち、この相構成をとる
ことにより、特に、塗装後の耐食性向上に効果的である
と述べているが、耐低温チッピング性および裸耐食性に
関しては不十分な点があった。
０ｗｔ％の金属Ｃｒ、残部Ｚｎでかつη相（ａ＝２．６
６４Å、ｃ＝４．９４５Å、ＨＰＣ構造）を含まないめ
っき鋼板を提供している。すなわち、この相構成をとる
ことにより、特に、塗装後の耐食性向上に効果的である
と述べているが、耐低温チッピング性および裸耐食性に
関しては不十分な点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】特公昭５４−３０６４
９号公報の方法では、Ａｌ微粒子をめっき層中に含有さ
せたために生じる密着性の低下を防止するために、めっ
き後に圧下率２％程度の圧延を施しているが、それによ
り素地鋼板の加工劣化を引き起こし、またリン酸塩処
理、カチオン電着塗装等の塗装を施した場合、腐食条件
によっては塗膜膨れを生じ易い欠点があった。
９号公報の方法では、Ａｌ微粒子をめっき層中に含有さ
せたために生じる密着性の低下を防止するために、めっ
き後に圧下率２％程度の圧延を施しているが、それによ
り素地鋼板の加工劣化を引き起こし、またリン酸塩処
理、カチオン電着塗装等の塗装を施した場合、腐食条件
によっては塗膜膨れを生じ易い欠点があった。
【０００７】特開昭６３−２７７７９５号公報に関し
て、めっき密着性や耐低温チッピング性が十分でない理
由を詳細に調査したところ、該めっき鋼板はめっき層中
にクロム酸Ｂａやクロム酸Ｚｎ等のＣｒ6+を放出できる
酸化物を含有していることがわかった。すなわち、種々
の条件で作製したＺｎ−酸化物分散めっきについてめっ
き密着性および耐低温チッピング性を調査したところ、
クロム酸塩の有無とこれらの性質には相関があり、Ｃｒ
6+を供給できるクロム酸塩を０．５ｗｔ％以上含有する
めっきは、すべからく上記特性が低下することを見いだ
した。ここで、めっき密着性に関しては、９０度曲げ試
験（めっき側に通常のセロハンテープを貼りつけためっ
き鋼板をめっき側に９０度折り曲げた後元に戻し、セロ
ハンテープを剥離してそれに付着した剥離めっき量を蛍
光Ｘ線により測定する方法）、耐低温チッピング性試験
に関しては冷凍グラベロ試験（めっき鋼板に化成処理
し、３コート塗装後、−２０℃に冷却し、その状態で塗
装面に直径２．５〜１０ｍｍの小石を吐出する試験）に
より評価した。
て、めっき密着性や耐低温チッピング性が十分でない理
由を詳細に調査したところ、該めっき鋼板はめっき層中
にクロム酸Ｂａやクロム酸Ｚｎ等のＣｒ6+を放出できる
酸化物を含有していることがわかった。すなわち、種々
の条件で作製したＺｎ−酸化物分散めっきについてめっ
き密着性および耐低温チッピング性を調査したところ、
クロム酸塩の有無とこれらの性質には相関があり、Ｃｒ
6+を供給できるクロム酸塩を０．５ｗｔ％以上含有する
めっきは、すべからく上記特性が低下することを見いだ
した。ここで、めっき密着性に関しては、９０度曲げ試
験（めっき側に通常のセロハンテープを貼りつけためっ
き鋼板をめっき側に９０度折り曲げた後元に戻し、セロ
ハンテープを剥離してそれに付着した剥離めっき量を蛍
光Ｘ線により測定する方法）、耐低温チッピング性試験
に関しては冷凍グラベロ試験（めっき鋼板に化成処理
し、３コート塗装後、−２０℃に冷却し、その状態で塗
装面に直径２．５〜１０ｍｍの小石を吐出する試験）に
より評価した。
【０００８】特開平１−１９１７９７号公報に関し、耐
低温チッピング性および裸耐食性が十分でない理由を検
討したところ、該Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき相の面間隔はｄ
＝２．１５〜２．１２Å、ｄ＝２．２９〜２．１９Å、
ｄ＝２．３３〜２．３６Åのいずれか一つまたは二つ以
上のピークを有する合金相からなり、η相を含まないも
のであることが明らかになった。さらに、種々のＺｎ−
Ｃｒ系合金めっきを作製し調べたところ、η相を含まな
いものだけに、耐低温チッピング性および裸耐食性の低
下が認められた。特開平１−１９１７９７号公報は、ポ
リオキシアルキレンおよびその誘導体をめっき液に添加
することにより、η相を意識的に消滅させためっき相を
得ることを特徴としており、その他の製造条件、例えば
電流密度やめっき液流速等を変化させても、η相単独の
めっきは得られない。
低温チッピング性および裸耐食性が十分でない理由を検
討したところ、該Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき相の面間隔はｄ
＝２．１５〜２．１２Å、ｄ＝２．２９〜２．１９Å、
ｄ＝２．３３〜２．３６Åのいずれか一つまたは二つ以
上のピークを有する合金相からなり、η相を含まないも
のであることが明らかになった。さらに、種々のＺｎ−
Ｃｒ系合金めっきを作製し調べたところ、η相を含まな
いものだけに、耐低温チッピング性および裸耐食性の低
下が認められた。特開平１−１９１７９７号公報は、ポ
リオキシアルキレンおよびその誘導体をめっき液に添加
することにより、η相を意識的に消滅させためっき相を
得ることを特徴としており、その他の製造条件、例えば
電流密度やめっき液流速等を変化させても、η相単独の
めっきは得られない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意検討を重ね、該めっき層を金属状Ｃ
ｒと酸化物状ＣｒおよびＡｌおよび／またはＳｉの酸化
物または水酸化物の分散型めっきとすることにより、前
記問題点が改善できることを見いだし、本発明を完成す
るに到ったものである。
点を解決すべく鋭意検討を重ね、該めっき層を金属状Ｃ
ｒと酸化物状ＣｒおよびＡｌおよび／またはＳｉの酸化
物または水酸化物の分散型めっきとすることにより、前
記問題点が改善できることを見いだし、本発明を完成す
るに到ったものである。
【００１０】すなわち、第一の態様によれば、鋼板上に
形成したＺｎ系めっき層の付着量が１０〜５０ｇ／ｍ2
であって、該めっき層中に０．１〜８ｗｔ％の金属Ｃ
ｒ、０．１〜１０ｗｔ％の酸化物状Ｃｒ、Ａｌおよび／
またはＳｉの酸化物および／または水酸化物を０．０５
〜８ｗｔ％含有し、さらにめっき層を構成する相がη単
相であることを特徴とする耐低温チッピング性および裸
耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板が提供される。
形成したＺｎ系めっき層の付着量が１０〜５０ｇ／ｍ2
であって、該めっき層中に０．１〜８ｗｔ％の金属Ｃ
ｒ、０．１〜１０ｗｔ％の酸化物状Ｃｒ、Ａｌおよび／
またはＳｉの酸化物および／または水酸化物を０．０５
〜８ｗｔ％含有し、さらにめっき層を構成する相がη単
相であることを特徴とする耐低温チッピング性および裸
耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板が提供される。
【００１１】本発明は、また、前記めっき層に、Ｃｏ、
ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも一
種以上を０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする。
ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも一
種以上を０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする。
【００１２】第二の態様によれば、Ｚｎ2+イオンをＺｎ
濃度として５０〜２００ｇ／ｌ、Ｃｒ3+イオンをＣｒ濃
度として３０〜８０ｇ／ｌ、有機添加剤として分子量が
２００〜５０，０００である窒素およびフッ素含有界面
活性剤を１〜５ｇ／ｌ、アルミナゾルおよび／またはシ
リカゾルを１〜５０ｇ／ｌ含有しためっき浴を用い、鋼
板の少なくとも一方の面を、電流密度４０〜１８０Ａ／
ｄｍ2 、浴温４０〜７０℃の範囲でめっきすることを特
徴とする耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺ
ｎ系分散めっき鋼板の製造方法が提供される。
濃度として５０〜２００ｇ／ｌ、Ｃｒ3+イオンをＣｒ濃
度として３０〜８０ｇ／ｌ、有機添加剤として分子量が
２００〜５０，０００である窒素およびフッ素含有界面
活性剤を１〜５ｇ／ｌ、アルミナゾルおよび／またはシ
リカゾルを１〜５０ｇ／ｌ含有しためっき浴を用い、鋼
板の少なくとも一方の面を、電流密度４０〜１８０Ａ／
ｄｍ2 、浴温４０〜７０℃の範囲でめっきすることを特
徴とする耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺ
ｎ系分散めっき鋼板の製造方法が提供される。
【００１３】第二の態様の方法は、また、前記めっき浴
が、さらにＣｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種以上を１０〜６０ｇ／ｌ含有するこ
とを特徴とする。
が、さらにＣｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種以上を１０〜６０ｇ／ｌ含有するこ
とを特徴とする。
【００１４】
【作用】本発明のＺｎ系分散電気めっき鋼板は、金属Ｃ
ｒ、酸化物状Ｃｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物お
よび／または水酸化物を含有し、残部金属状Ｚｎである
η単相めっき鋼板であるが、耐食性を向上させるため
に、さらにＣｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種以上を含有したものも、本発明のめ
っき鋼板に含まれる。
ｒ、酸化物状Ｃｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物お
よび／または水酸化物を含有し、残部金属状Ｚｎである
η単相めっき鋼板であるが、耐食性を向上させるため
に、さらにＣｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種以上を含有したものも、本発明のめ
っき鋼板に含まれる。
【００１５】めっき層は、金属状のＣｒ、酸化物状Ｃ
ｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物および／または水
酸化物を含有し、さらに残部が金属状Ｚｎであることを
最大の特徴とする。めっき層構成成分の存在状態を調査
するためにＥＳＣＡ分析を行なったところ、Ｃｒは０価
（金属状）と３価であり、６価の存在は認められなかっ
た。また、Ｚｎはすべて金属状であり、ＡｌおよびＳｉ
は酸化物状であった。また、元素分析およびＸ線回折結
果から判断すると、３価と考えられるＣｒの１原子あた
りの酸素付加数は１〜２、ＡｌおよびＳｉについても同
様に酸素付加数は１〜２の範囲であった。
ｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物および／または水
酸化物を含有し、さらに残部が金属状Ｚｎであることを
最大の特徴とする。めっき層構成成分の存在状態を調査
するためにＥＳＣＡ分析を行なったところ、Ｃｒは０価
（金属状）と３価であり、６価の存在は認められなかっ
た。また、Ｚｎはすべて金属状であり、ＡｌおよびＳｉ
は酸化物状であった。また、元素分析およびＸ線回折結
果から判断すると、３価と考えられるＣｒの１原子あた
りの酸素付加数は１〜２、ＡｌおよびＳｉについても同
様に酸素付加数は１〜２の範囲であった。
【００１６】めっき層中に含有される金属Ｃｒが金属ク
ロム換算で０．１〜８ｗｔ％、酸化物状ＣｒがＣｒ2 Ｏ
3換算で０．１〜１０ｗｔ％、Ａｌおよび／またはＳｉ
の酸化物および／または水酸化物がＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 換算で０．０５〜８ｗｔ％と規定した理由は、上記範
囲の下限未満では裸耐食性が不十分であるためであり、
上限を超えた場合には、耐低温チッピング性が低下する
ためである。より好ましくは、金属Ｃｒが１〜７ｗｔ
％、酸化物状Ｃｒが１〜７ｗｔ％、Ａｌおよび／または
Ｓｉの酸化物および／または水酸化物が１〜４ｗｔ％で
ある。
ロム換算で０．１〜８ｗｔ％、酸化物状ＣｒがＣｒ2 Ｏ
3換算で０．１〜１０ｗｔ％、Ａｌおよび／またはＳｉ
の酸化物および／または水酸化物がＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 換算で０．０５〜８ｗｔ％と規定した理由は、上記範
囲の下限未満では裸耐食性が不十分であるためであり、
上限を超えた場合には、耐低温チッピング性が低下する
ためである。より好ましくは、金属Ｃｒが１〜７ｗｔ
％、酸化物状Ｃｒが１〜７ｗｔ％、Ａｌおよび／または
Ｓｉの酸化物および／または水酸化物が１〜４ｗｔ％で
ある。
【００１７】ここで、金属状Ｚｎと金属状Ｃｒはη単相
の合金相であることが必要である。金属Ｃｒを含有する
ことにより、金属状Ｚｎは純Ｚｎの結晶構造と比べて若
干歪みを生じるが、Ｘ線構造解析結果によれば明らかに
ＨＣＰ構造のみであることが確認されている。耐食性を
向上させるために、前記めっき層は、さらに、Ｃｏ、Ｎ
ｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種
以上を０．１〜５ｗｔ％含有してもよいが、上記のη相
単相構造を得るために含有量は５ｗｔ％以下にする必要
がある。逆に、０．１ｗｔ％未満では、耐食性向上効果
は殆ど期待できない。より好ましくは、０．５〜３ｗｔ
％である。めっき付着量は、１０〜５０ｇ／ｍ2 の必要
がある。１０ｇ／ｍ2 未満では耐食性が不十分であるた
めであり、逆に５０ｇ／ｍ2 超では加工時のめっき剥離
が大きくなるためである。より好ましくは、２０〜３０
ｇ／ｍ2 である。
の合金相であることが必要である。金属Ｃｒを含有する
ことにより、金属状Ｚｎは純Ｚｎの結晶構造と比べて若
干歪みを生じるが、Ｘ線構造解析結果によれば明らかに
ＨＣＰ構造のみであることが確認されている。耐食性を
向上させるために、前記めっき層は、さらに、Ｃｏ、Ｎ
ｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種
以上を０．１〜５ｗｔ％含有してもよいが、上記のη相
単相構造を得るために含有量は５ｗｔ％以下にする必要
がある。逆に、０．１ｗｔ％未満では、耐食性向上効果
は殆ど期待できない。より好ましくは、０．５〜３ｗｔ
％である。めっき付着量は、１０〜５０ｇ／ｍ2 の必要
がある。１０ｇ／ｍ2 未満では耐食性が不十分であるた
めであり、逆に５０ｇ／ｍ2 超では加工時のめっき剥離
が大きくなるためである。より好ましくは、２０〜３０
ｇ／ｍ2 である。
【００１８】本発明のめっきの相がη単相である理由
は、Ｚｎ系めっき層が他の相（例えば特開平１−１９１
７９７号公報に記載されたθ相）等を含有した二相以上
の構造となると、めっき層内で局部電池を形成して、そ
こから腐食が進行しやすくなるためであり、特に耐ブリ
スター性能の低下につながるためである。しかも、他の
相が混在してくることにより、化成処理性の低下も生
じ、その結果、耐低温チッピング性の低下を引き起こ
す。η相単相であれば、少なくとも他の相の混入による
上述の問題は発生しない。
は、Ｚｎ系めっき層が他の相（例えば特開平１−１９１
７９７号公報に記載されたθ相）等を含有した二相以上
の構造となると、めっき層内で局部電池を形成して、そ
こから腐食が進行しやすくなるためであり、特に耐ブリ
スター性能の低下につながるためである。しかも、他の
相が混在してくることにより、化成処理性の低下も生
じ、その結果、耐低温チッピング性の低下を引き起こ
す。η相単相であれば、少なくとも他の相の混入による
上述の問題は発生しない。
【００１９】次に、本発明のＺｎ系分散めっき鋼板の製
造方法について説明する。めっき浴として、Ｚｎ2+イオ
ンをＺｎ濃度として５０〜２００ｇ／ｌ、Ｃｒ3+イオン
をＣｒ濃度として３０〜８０ｇ／ｌ、有機添加剤として
分子量が７００〜５０，０００である窒素およびフッ素
含有界面活性剤１〜５ｇ／ｌ、アルミナゾルおよび／ま
たはシリカゾル１〜５０ｇ／ｌを必須成分として、必要
に応じてＣｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択され
る少なくとも一種以上を、さらに、１０〜６０ｇ／ｌ含
有しためっき液を用いる。すなわち、高めっき析出効
率、高めっき密着性、外観良好性（めっき焼けのないこ
と）等、基本的なめっき特性を発現するために、上記浴
条件が必要である。
造方法について説明する。めっき浴として、Ｚｎ2+イオ
ンをＺｎ濃度として５０〜２００ｇ／ｌ、Ｃｒ3+イオン
をＣｒ濃度として３０〜８０ｇ／ｌ、有機添加剤として
分子量が７００〜５０，０００である窒素およびフッ素
含有界面活性剤１〜５ｇ／ｌ、アルミナゾルおよび／ま
たはシリカゾル１〜５０ｇ／ｌを必須成分として、必要
に応じてＣｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択され
る少なくとも一種以上を、さらに、１０〜６０ｇ／ｌ含
有しためっき液を用いる。すなわち、高めっき析出効
率、高めっき密着性、外観良好性（めっき焼けのないこ
と）等、基本的なめっき特性を発現するために、上記浴
条件が必要である。
【００２０】より好ましくは、Ｚｎ2+イオンをＺｎ濃度
として５０〜１６０ｇ／ｌ、Ｃｒ3+イオンをＣｒ濃度と
して３０〜６０ｇ／ｌ、アルミナゾルおよび／またはシ
リカゾルを１〜３０ｇ／ｌである。このうち、窒素およ
びフッ素を含有する界面活性剤の分子量は、上述のよう
に７００〜５０，０００であり、その化学式は、以下に
示すごとくである。 Ｒf ＳＯ2 ＮＲ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ ここで、Ｒf はＣm Ｆ2m+1で表される基であり、ｍは３
〜５０の整数を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜２
０の炭化水素基を表し、ｎは１０〜１，１００の整数を
表す。より好ましくは、ｍは３〜４０、ｎは１０〜５０
０、前記界面活性剤の分子量は、１，０００〜２０，０
００である。
として５０〜１６０ｇ／ｌ、Ｃｒ3+イオンをＣｒ濃度と
して３０〜６０ｇ／ｌ、アルミナゾルおよび／またはシ
リカゾルを１〜３０ｇ／ｌである。このうち、窒素およ
びフッ素を含有する界面活性剤の分子量は、上述のよう
に７００〜５０，０００であり、その化学式は、以下に
示すごとくである。 Ｒf ＳＯ2 ＮＲ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ ここで、Ｒf はＣm Ｆ2m+1で表される基であり、ｍは３
〜５０の整数を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜２
０の炭化水素基を表し、ｎは１０〜１，１００の整数を
表す。より好ましくは、ｍは３〜４０、ｎは１０〜５０
０、前記界面活性剤の分子量は、１，０００〜２０，０
００である。
【００２１】めっき浴中に上記の界面活性剤を１〜５ｇ
／ｌ添加することにより、金属状Ｃｒと酸化物状Ｃｒが
ほぼ均一に、すなわち、めっき層中に０．１〜８ｗｔ％
の金属Ｃｒ、０．１〜１０ｗｔ％の酸化物状Ｃｒとして
析出するのである。この理由は明らかではないが、電気
陰性度の大きいフッ素を含むため、界面活性剤に配位し
たＣｒ3+イオンがカソード界面に過飽和に移動し、そこ
で過電圧が与えられた場合に、合金電析しきれないＣｒ
が水酸化物もしくは酸化物として析出したものと考えら
れる。界面活性剤は、カソード界面における水酸化Ｃｒ
の存在状態を変化させ、一部は酸化物として析出させや
すくしているものと考えられる。本界面活性剤の添加量
を５ｇ／ｌより多くした場合、ＣｒはすべてＺｎとの合
金層として析出するために好ましくない。逆に、１ｇ／
ｌ未満であれば、Ｃｒはすべて酸化物として析出するた
め、本発明の目的に合致しない。
／ｌ添加することにより、金属状Ｃｒと酸化物状Ｃｒが
ほぼ均一に、すなわち、めっき層中に０．１〜８ｗｔ％
の金属Ｃｒ、０．１〜１０ｗｔ％の酸化物状Ｃｒとして
析出するのである。この理由は明らかではないが、電気
陰性度の大きいフッ素を含むため、界面活性剤に配位し
たＣｒ3+イオンがカソード界面に過飽和に移動し、そこ
で過電圧が与えられた場合に、合金電析しきれないＣｒ
が水酸化物もしくは酸化物として析出したものと考えら
れる。界面活性剤は、カソード界面における水酸化Ｃｒ
の存在状態を変化させ、一部は酸化物として析出させや
すくしているものと考えられる。本界面活性剤の添加量
を５ｇ／ｌより多くした場合、ＣｒはすべてＺｎとの合
金層として析出するために好ましくない。逆に、１ｇ／
ｌ未満であれば、Ｃｒはすべて酸化物として析出するた
め、本発明の目的に合致しない。
【００２２】めっきの耐食性を向上させる目的で、さら
に、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少
なくとも一種以上を１０〜６０ｇ／ｌめっき浴に含有さ
せることができる。１０ｇ／ｌ未満では、めっき層中に
含有されるＣｏ、ＮｉまたはＦｅの含有率が耐食性向上
に必要なほど十分に高くならず、逆に６０ｇ／ｌを超え
た場合には本願発明の特徴であるη単相めっきが得られ
ないために好ましくない。より好ましくは、１０〜４０
ｇ／ｌである。めっきにおける電流密度は、４０〜１８
０Ａ／ｄｍ2 であることが好ましい。４０Ａ／ｄｍ2 未
満では、ＣｒやＡｌおよび／またはＳｉの酸化物または
水酸化物の析出効率が著しく低下するためであり、逆に
１８０Ａ／ｄｍ2 を超えるとめっきヤケ等が発生し、め
っき層の品質を損なうために好ましくない。より好まし
くは、４０〜１２０Ａ／ｄｍ2 である。
に、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少
なくとも一種以上を１０〜６０ｇ／ｌめっき浴に含有さ
せることができる。１０ｇ／ｌ未満では、めっき層中に
含有されるＣｏ、ＮｉまたはＦｅの含有率が耐食性向上
に必要なほど十分に高くならず、逆に６０ｇ／ｌを超え
た場合には本願発明の特徴であるη単相めっきが得られ
ないために好ましくない。より好ましくは、１０〜４０
ｇ／ｌである。めっきにおける電流密度は、４０〜１８
０Ａ／ｄｍ2 であることが好ましい。４０Ａ／ｄｍ2 未
満では、ＣｒやＡｌおよび／またはＳｉの酸化物または
水酸化物の析出効率が著しく低下するためであり、逆に
１８０Ａ／ｄｍ2 を超えるとめっきヤケ等が発生し、め
っき層の品質を損なうために好ましくない。より好まし
くは、４０〜１２０Ａ／ｄｍ2 である。
【００２３】浴温は、４０〜７０℃にすることが好まし
い。４０℃未満では、必要元素の析出が十分に起こら
ず、逆に７０℃を超えると黒色外観になりやすいために
好ましくない。より好ましくは、４０〜６０℃である。
めっき通電時間は、５〜３０秒である。以上の方法によ
って、耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ
系分散めっき鋼板を得ることができる。
い。４０℃未満では、必要元素の析出が十分に起こら
ず、逆に７０℃を超えると黒色外観になりやすいために
好ましくない。より好ましくは、４０〜６０℃である。
めっき通電時間は、５〜３０秒である。以上の方法によ
って、耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ
系分散めっき鋼板を得ることができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。下記の工程で作製したＺｎ、金属状Ｃｒ、酸化
物状Ｃｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物／または水
酸化物、さらにＣｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選
択される少なくとも一種以上を含有するめっき鋼板に関
し、めっき層中の各元素の含有率、裸耐食性および耐低
温チッピング性を評価した。実験条件および評価結果を
表１に示す。
明する。下記の工程で作製したＺｎ、金属状Ｃｒ、酸化
物状Ｃｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物／または水
酸化物、さらにＣｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選
択される少なくとも一種以上を含有するめっき鋼板に関
し、めっき層中の各元素の含有率、裸耐食性および耐低
温チッピング性を評価した。実験条件および評価結果を
表１に示す。
【００２５】１．供試体 供試体として深絞り用冷延鋼板（厚さ０．７ｍｍ）を使
用した。 ２．処理工程 処理工程は、脱脂、水洗、酸洗をし、電気めっきを行
い、水洗し、乾燥させるものとした。この後、めっき層
組成分析を行い、また、耐低温チッピング性及び裸耐食
性を評価した。
用した。 ２．処理工程 処理工程は、脱脂、水洗、酸洗をし、電気めっきを行
い、水洗し、乾燥させるものとした。この後、めっき層
組成分析を行い、また、耐低温チッピング性及び裸耐食
性を評価した。
【００２６】３．条件 （１）脱脂 脱脂は、水酸化ナトリウム３０ｇ／ｌ及び界面活性剤
（商品名パクナ、ユケン工業社製）１ｇ／ｌの組成の脱
脂液を用いて、６０℃にて、鋼板を陽極として、２０Ａ
／ｄｍ2 で電解した。 （２）酸洗 酸洗は、硫酸１０ｇ／ｌを含む酸洗液を用いて、３０℃
にて、鋼板を酸洗液に浸漬して、５秒間保持することに
より行った。
（商品名パクナ、ユケン工業社製）１ｇ／ｌの組成の脱
脂液を用いて、６０℃にて、鋼板を陽極として、２０Ａ
／ｄｍ2 で電解した。 （２）酸洗 酸洗は、硫酸１０ｇ／ｌを含む酸洗液を用いて、３０℃
にて、鋼板を酸洗液に浸漬して、５秒間保持することに
より行った。
【００２７】（３）めっき装置 めっきは、液流動セル方式にて、アノードをＩｒＯ2 、
Ｐｔ、Ｐｂ−Ｓｎとし、極間１０ｍｍ、めっき液流速１
ｍ／ｓｅｃで行った。 （４）めっき浴 下記の組成のめっき浴を使用した。 Ｚｎ2+ ５０〜２００ｇ／ｌ Ｃｒ3+ ３０〜８０ｇ／ｌ Ａｌ2 Ｏ3 １〜５０ｇ／ｌ ＳｉＯ2 １〜５０ｇ／ｌ Ｎｉ2+ １０〜６０ｇ／ｌ Ｃｏ3+ １０〜６０ｇ／ｌ Ｆｅ2+ １０〜６０ｇ／ｌ 上記の成分のうち、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 、Ｎ
ｉ2+、Ｃｏ2+およびＦｅ2+については必要に応じて表１
に示す量をめっき浴に添加した。 （５）めっき条件 表１に示すように、浴温度４０〜７０℃、電流密度４０
〜１８０Ａ／ｄｍ2 、通電時間２〜３０秒の条件で行っ
た。
Ｐｔ、Ｐｂ−Ｓｎとし、極間１０ｍｍ、めっき液流速１
ｍ／ｓｅｃで行った。 （４）めっき浴 下記の組成のめっき浴を使用した。 Ｚｎ2+ ５０〜２００ｇ／ｌ Ｃｒ3+ ３０〜８０ｇ／ｌ Ａｌ2 Ｏ3 １〜５０ｇ／ｌ ＳｉＯ2 １〜５０ｇ／ｌ Ｎｉ2+ １０〜６０ｇ／ｌ Ｃｏ3+ １０〜６０ｇ／ｌ Ｆｅ2+ １０〜６０ｇ／ｌ 上記の成分のうち、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 、Ｎ
ｉ2+、Ｃｏ2+およびＦｅ2+については必要に応じて表１
に示す量をめっき浴に添加した。 （５）めっき条件 表１に示すように、浴温度４０〜７０℃、電流密度４０
〜１８０Ａ／ｄｍ2 、通電時間２〜３０秒の条件で行っ
た。
【００２８】（６）耐低温チッピング性 めっき鋼板に化成処理、電着塗装、中塗り、上塗り塗装
を行なった後、−２０℃に冷却し、冷凍グラベロ試験機
を用いて２．５〜１３ｍｍの砕石を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で塗装面に叩きつけた。その後、試験塗面にセロハン
テープを貼りつけて塗膜を取り除き、ＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）観察により、めっき皮膜の剥離状況を調査し
た。化成処理被膜以降で剥離していれば○、めっき層内
もしくはめっき層そのものが剥離していれば×として評
価した。 （７）裸耐食性 めっき鋼板を１５０×７５ｍｍに切断し、切断後の地鉄
露出部をテープシールした後、塩水噴霧試験を行なっ
た。赤錆発生が見られるまでが１００日以上のものを
◎、５０〜１００日のものを○、１０〜５０日のものを
△、１０日未満のものを×とした。
を行なった後、−２０℃に冷却し、冷凍グラベロ試験機
を用いて２．５〜１３ｍｍの砕石を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で塗装面に叩きつけた。その後、試験塗面にセロハン
テープを貼りつけて塗膜を取り除き、ＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）観察により、めっき皮膜の剥離状況を調査し
た。化成処理被膜以降で剥離していれば○、めっき層内
もしくはめっき層そのものが剥離していれば×として評
価した。 （７）裸耐食性 めっき鋼板を１５０×７５ｍｍに切断し、切断後の地鉄
露出部をテープシールした後、塩水噴霧試験を行なっ
た。赤錆発生が見られるまでが１００日以上のものを
◎、５０〜１００日のものを○、１０〜５０日のものを
△、１０日未満のものを×とした。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、耐低温チッ
ピング性及び裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板を
得ることができる。本発明のＺｎ系分散めっき鋼板は、
η相単独の合金相を含み、耐低温チッピング性、裸耐食
性に優れ、自動車、家電、建材等に広く使用することが
できる。
ピング性及び裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板を
得ることができる。本発明のＺｎ系分散めっき鋼板は、
η相単独の合金相を含み、耐低温チッピング性、裸耐食
性に優れ、自動車、家電、建材等に広く使用することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片 桐 知 克 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 黒 川 重 男 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内
Claims (4)
- 【請求項１】鋼板上に形成したＺｎ系めっき層の付着量
が１０〜５０ｇ／ｍ2 であって、該めっき層中に０．１
〜８ｗｔ％の金属Ｃｒ、０．１〜１０ｗｔ％の酸化物状
Ｃｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物および／または
水酸化物を０．０５〜８ｗｔ％含有し、さらにめっき層
を構成する相がη単相であることを特徴とする耐低温チ
ッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼
板。 - 【請求項２】前記めっき層に、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅよ
りなる群から選択される少なくとも一種以上を０．１〜
５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の耐
低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散め
っき鋼板。 - 【請求項３】Ｚｎ2+イオンをＺｎ濃度として５０〜２０
０ｇ／ｌ、Ｃｒ3+イオンをＣｒ濃度として３０〜８０ｇ
／ｌ、有機添加剤として分子量が７００〜５０，０００
である窒素およびフッ素含有界面活性剤を１〜５ｇ／
ｌ、アルミナゾルおよび／またはシリカゾルを１〜５０
ｇ／ｌ含有しためっき浴を用い、鋼板の少なくとも一方
の面を、電流密度４０〜１８０Ａ／ｄｍ2 、浴温４０〜
７０℃の範囲でめっきすることを特徴とする耐低温チッ
ピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板
の製造方法。 - 【請求項４】前記めっき浴が、さらにＣｏ、Ｎｉおよび
Ｆｅよりなる群から選択される少なくとも一種以上を１
０〜６０ｇ／ｌ含有することを特徴とする請求項３に記
載の耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系
分散めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22473094A JPH0885898A (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | 耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22473094A JPH0885898A (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | 耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0885898A true JPH0885898A (ja) | 1996-04-02 |
Family
ID=16818348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22473094A Withdrawn JPH0885898A (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | 耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0885898A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012532253A (ja) * | 2009-06-29 | 2012-12-13 | オークランド ユニサービシズ リミテッド | 基板上に金属−セラミックコーティングを製造するめっき又はコーティング方法 |
| CN103015177A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-04-03 | 山东浩珂矿业工程有限公司 | 煤矿聚酯纤维柔性支护网专用树脂涂料及其制备方法 |
-
1994
- 1994-09-20 JP JP22473094A patent/JPH0885898A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012532253A (ja) * | 2009-06-29 | 2012-12-13 | オークランド ユニサービシズ リミテッド | 基板上に金属−セラミックコーティングを製造するめっき又はコーティング方法 |
| CN103015177A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-04-03 | 山东浩珂矿业工程有限公司 | 煤矿聚酯纤维柔性支护网专用树脂涂料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20011120 |