JPH0887107A

JPH0887107A - ポジ型感光性組成物

Info

Publication number: JPH0887107A
Application number: JP6246758A
Authority: JP
Inventors: Tameichi Ochiai; 為一落合; Yasuhiro Kameyama; 泰弘亀山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】遠紫外領域の光を用いたハーフミクロンリソ
グラフィーに対応できる、高γ値を有する化学増幅型ポ
ジ型フォトレジストを提供する【構成】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および光に
よって発生した酸により反応しアルカリ可溶性となる化
合物を主成分として含むポジ型感光性組成物において、
ポリオキシアルキレン化合物を含有することを特徴とす
るポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、輻射線に感応するポジ
型感光性組成物に関するものである。特に、短波長光に
対して高解像力を示す、改良された化学増幅型レジスト
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量
を持つものの本格生産が開始されている。それにともな
い、集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技
術に対する要求も、年々きびしくなってきている。例え
ば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベル
のリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の
進んだ１６ＭＤＲＡＭにおいては、０．５μｍレベルの
リソグラフィー技術が必要とされると予想されている。
これにともない、レジストの露光に用いられる波長も、
水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、
さらにＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波
長化が進んでいる。

【０００３】ところが、従来のナフトキノンジアジドを
感光剤とするポジ型フォトレジストでは、ＫｒＦエキシ
マレーザ光などの遠紫外領域の光に対しては透過率が非
常に低く、低感度かつ低解像力となってしまう。このよ
うな問題を解決する新しいポジ型レジストとして、光酸
発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解
性が増大するような化合物とからなる、化学増幅型ポジ
型フォトレジストが種々提案されている。このような化
学増幅型ポジ型フォトレジストにおいても、高解像力を
得るためには、従来のナフトキノンジアジドを感光剤と
するポジ型フォトレジストと同様、高いγ値を示すこと
が必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術の問題点を解決し、遠紫外領域の光を用
いたハーフミクロンリソグラフィーに対応できる、高γ
値を有する化学増幅型ポジ型フォトレジストを提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】化学増幅型ポジ型フォト
レジストのγ値を高くするためには、露光により発生し
た酸が有効に作用し、露光量に対するレジスト膜のアル
カリ溶解性変化を大きくすることが必要である。

【０００６】このような考えに基づき、鋭意検討した結
果、特定の構造の化合物を含有することにより、γ値の
著しく改善された化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成
物が得られることを見いだし本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、アルカリ可溶
性樹脂、光酸発生剤および光によって発生した酸により
反応しアルカリ可溶性となる化合物を主成分として含む
ポジ型感光性組成物において、ポリオキシアルキレン化
合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物に
存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、含有されるポリオキシアルキレン化合物は、特
に制限はないが、レジストの画像形成工程におけるベー
ク時の揮発を防止するために、常圧で１４０℃以上の沸
点を有することが望ましい。また、特に好適なポリオキ
シアルキレン化合物として、下記一般式（１）で表され
る繰り返し構造単位を有するものが挙げられる。 −Ｃ（Ｒ¹，Ｒ²）−Ｃ（Ｒ³，Ｒ⁴）−Ｏ− （１）（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はアルコキシ基を示し、アリール基またはアラルキル基
の場合は、アリール基部分の水素原子がアルキル基で置
換されていてもよく、主鎖の両末端は互いに結合せず鎖
状化合物であってもよいし、主鎖の両末端が互いに結合
し環状化合物であってもよい。鎖状化合物の場合は、該
両末端は上記Ｒ¹〜Ｒ⁴と同種の基と結合する。環状化
合物の場合は、構造単位のいくつかにおいてＲ¹とＲ³
が結合してアリール基またはシクロアルキル基を形成し
てもよい。）

【０００９】本発明において、含有されるポリオキシア
ルキレン化合物としては、ポリエーテル類、クラウンエ
ーテル類などがある。ポリエーテル類としては、具体的
には、たとえば、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチル
エ−テル、ジエチレングリコ−ルモノ−ｎ−ブチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルモノ−ｎ−ヘキシルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルモノ−ｎ−ドデシルエ−テル
などのジエチレングリコ−ルエ−テル類、トリエチレン
グリコ−ルジ−ｎ−ブチルエ−テル、トリエチレングリ
コ−ルモノ−ｎ−ブチルエ−テル、トリエチレングリコ
−ルモノ−ｎ−ヘキシルエ−テル、トリエチレングリコ
−ルモノ−ｎ−ドデシルエ−テルなどのトリエチレング
リコ−ルエ−テル類、テトラエチレングリコ−ル、テト
ラエチレングリコ−ルジ−ｎ−ブチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルモノ−ｎ−ブチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルモノ−ｎ−ヘキシルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ルモノ−ｎ−ドデシルエ−テルなど
のテトラエチレングリコール類、ペンタエチレングリコ
ール、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、
ペンタエチレングリコ−ルモノ−ｎ−ドデシルエ−テル
などのペンタエチレングリコール類、ポリエチレンオキ
シド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなど、重合度２〜３００程度のポリアルキレングリ
コール類およびそのアルキルエーテル類が挙げられる。
また、クラウンエーテル類としては、たとえば１２−ク
ラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−
６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラ
ウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−
２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１
０、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、ジシクロ
ヘキサノ−２４−クラウン−８などが挙げられる。

【００１０】ポリエーテル類の場合、重量平均分子量
は、通常１００以上１００，０００以下、好ましくは１
００以上２０，０００以下、さらに好ましくは２００以
上２，０００以下である。重量平均分子量が、小さいと
γ値向上の効果がなく、大きいとレジストの溶媒に対す
る溶解性が低下する。クラウンエーテルの場合は、前記
一般式（１）における構造単位の繰り返し数が４以上１
０以下であることが好ましい。構造単位の繰り返し数が
この範囲をはずれると、十分なγ値向上の効果が得られ
ない。

【００１１】また本発明において、アルカリ可溶性樹脂
としては、露光時に露光部のみがアルカリ可溶性とな
り、現像時にアルカリ現像液に溶出するものなら、すべ
て用いることができる。その作用から見ると、次の２つ
の場合がある。（ａ）樹脂自体は露光の前後で変化しないが、露光の前
には樹脂のアルカリ可溶性を阻害する物質が存在するこ
とにより、レジスト膜がアルカリ不溶となり、露光後は
樹脂のアルカリ可溶性を阻害する物質が、露光により発
生した酸の触媒作用によって、アルカリ可溶性物質に変
化することによって、レジスト膜がアルカリ可溶性にな
る。（ｂ）アルカリ可溶性の樹脂において、可溶性を与える
官能基の一部または全部を、アルカリ不溶となるような
保護基で置換した誘導体とすることで不溶化し、露光に
より発生した酸の触媒作用によって、元のアルカリ可溶
性の樹脂となる。好ましいアルカリ可溶性樹脂として、
ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルフェノールまたはこれらの誘導体などが
用いられる。このうち特に好ましくは、ポリビニルフェ
ノールおよびその水酸基の一部または全部を、アルカリ
不溶性となるような保護基で置換した誘導体である。す
なわち、特許請求の範囲における「アルカリ可溶性樹
脂」には、上記（ｂ）のように酸の触媒作用により元の
アルカリ可溶性樹脂に戻るものであれば、アルカリ不溶
性の誘導体も含むものとする。

【００１２】ポリビニルフェノールの場合、具体的に
は、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を
ラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下
で重合した樹脂が用いられる。重合後、樹脂の水酸基の
一部または全部を例えばｔｅｒｔ−ブトキカルボニルオ
キシ化し、アルカリ不溶性誘導体として用いることもで
きる。誘導体としては、このような炭酸エステル化だけ
でなく、カルボン酸エステル化、エーテル化などによっ
て得られたアルカリ不溶性のものでもよい。また、重合
後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったものを
用いてもよい。

【００１３】分子量はポリスチレン換算値（ＧＰＣ測
定）で、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，
５００〜５０，０００のものが用いられる。アルカリ可
溶性樹脂の分子量が、この範囲よりも小さいとレジスト
としての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きい
と未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さく
なり、レジストのパターンが得られない。

【００１４】光酸発生剤としては、露光に用いられる光
によって、酸を発生するものであれば、何でも用いるこ
とができる。具体的には、たとえば、トリス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロ
モメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジ
ンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，
３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラ
ブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲ
ン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキ
サン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシク
ロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化
水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリ
ブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘
導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロ
メチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホラン
などのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含
有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウム
クロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメチルスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフロオロホスホネートなどのヨードニウム
塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−ト
ルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸
ベンゾインエステル、メタンスルホン酸エチル、メタン
スルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニ
ル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスル
ホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホ
ン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ト
リフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ
（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフル
オロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンス
ルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステ
ル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ジ
（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジ
アジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネ
ートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類などが挙げら
れる。

【００１５】光によって発生した酸により反応し、アル
カリ可溶性となる化合物としては、たとえばカルボン酸
エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、アセタール
類などが用いられる。このうち特に好ましくは、カルボ
ン酸エステル類である。具体的には、カルボン酸エステ
ル類としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、グリコール、ポリビニルアルコールな
どの脂肪族アルコールまたはフェノール、クレゾール、
キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフト
ール、ビスフェノールＡ、ポリビニルフェノールなどの
芳香族アルコールと、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、安息香酸などのカ
ルボン酸とのエステルなどが挙げらえる。

【００１６】炭酸エステル類としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、グリコール、ポ
リビニルアルコールなどの脂肪族アルコールまたはフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、
ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ポリビ
ニルフェノールなどの芳香族アルコールの水酸基をメト
キシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ
基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニ
ルオキシ基などで置換した化合物があげられる。

【００１７】エーテル類としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、グリコール、ポリビ
ニルアルコールなどの脂肪族アルコールまたはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ポリビニル
フェノールなどの芳香族アルコールの水酸基をメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、テトラヒ
ドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などで置換し
た化合物が挙げられる。

【００１８】アセタール類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒドなどのアルデヒド類と、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、グリコール、ポリビ
ニルアルコールなどの脂肪族アルコールまたはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ポリビニル
フェノールなどの芳香族アルコールとから誘導されるア
セタール化合物があげられる。

【００１９】本発明の感光性組成物においては、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して、光酸発生剤０．０
０５〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、
光によって発生した酸により反応しアルカリ可溶性とな
る化合物１〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、
ポリオキシエチレン化合物０．００１〜３０重量部、好
ましくは０．００５〜２０重量部の割合で用いられる。

【００２０】光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ない
と感度が非常に低くなり、実用にならない。光酸発生剤
の量がこの範囲よりも多いと光酸発生剤によるレジスト
膜の透明性の低下により、レジストパターンが台形にな
り解像力の低下を引き起こす。光によって発生した酸に
より反応しアルカリ可溶性となる化合物の量が、この範
囲よりも少ないと、露光部と未露光部との間で十分な溶
解速度変化が得られず良好なレジストパターンが得られ
ない。光によって発生した酸により反応しアルカリ可溶
性となる化合物の量が、この範囲よりも多いと、レジス
トの塗布特性が悪くなる。ポリオキシエチレン化合物の
含有量が、この範囲より少ないとγ値の向上に対して効
果が少ない。また、ポリオキシエチレン化合物の含有量
が、この範囲よりも多いと感度の低下を招く。

【００２１】本発明の感光性組成物は、通常、これらの
成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、前
記アルカリ可溶性樹脂および光酸発生剤に対して、十分
な溶解能を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特
に制限はない。具体的には、２−ヘキサノン、シクロヘ
キサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどの
ケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセルソルブアセテ
ートなどのセルソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、
ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロオキシブチレー
ト、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系
溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール
系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳
香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の
使用割合は、感光剤組成物中の固形分の総量に対して重
量比として１〜２０倍の範囲であることが好ましい。

【００２２】本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導
体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通
常、上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型感光性
組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によ
るパターンの転写、露光後加熱（ポストエクスポージャ
ーベイク；ＰＥＢ）および現像の各工程を経て、フォト
レジストとして使用することができる。半導体基板は、
通常半導体製造用基板として使用されているものであ
り、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。塗布
には、通常スピンコーターが使用され、露光には、高圧
水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、低圧水銀灯の２
５４ｎｍ、またはエキシマレーザーなどを光源とする１
５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光が
好適に用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロ
ードであってもよい。また、位相シフト法による露光も
適用可能である。

【００２３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの
第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイ
ドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこ
れにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用
することができる。

【００２４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製
造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター
製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。

【００２５】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
より何等制約は受けない。

【００２６】以下の実施例および比較例において、γ値
の評価は、次のようにして行った。すなわち、実施例お
よび比較例において調製された感光液を、シリコン基板
上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９
０秒間ベークし、膜厚０．７μｍのレジスト膜とした。
このシリコン基板上のレジスト膜を、出力０．２８ｍＷ
／ｃｍ2 の低圧水銀灯からの波長２５４ｎｍの光を用
い、露光秒数を変化させて、露光した後、ホットプレー
ト上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジ
スト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に残った
レジスト膜厚を各露光時間毎に測定し、この値と露光前
のレジスト膜厚との比をとり、この比を露光量の対数に
対してグラフ上にプロットすることにより、γ値を評価
した。この評価に用いた式は次の通り。また、γ値の単
位は、無名数である。 γ＝０．９／（ｌｏｇＥ₁−ｌｏｇＥ₂）式中、Ｅ₁は、現像後のレジスト膜厚が０となるのに必
要な最小露光量であり、Ｅ₂は、現像後のレジスト膜厚
と露光前のレジスト膜厚との比が０．９となるのに必要
な露光量である。

【００２７】

【合成例１】アルカリ可溶性樹脂（ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ化ポリニビルフェノール）の合成窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノール（重量平均分子量５００
０）１２４ｇとアセトン５００ｍＬとを加え、均一に溶
解させたあと、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジン０．２ｇを加えて、ウオーターバスで４０℃に加熱
した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネー
ト５０ｇをゆっくり加え、４時間撹拌を続けた。反応
後、この反応溶液を９ｍＬの３６％濃塩酸を加えた４．
５Ｌのイオン交換水に投入して、ポリマーを回収した。
このポリマーをアセトンに再び溶解させ、４．５Ｌのイ
オン交換水に再沈させて、ポリマーを回収した。このポ
リマーを４Ｌのイオン交換水で４回洗浄したあと、真空
乾燥して、１３０ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ化ポリビニルフェノールを得た。

【００２８】

【合成例２】光によって発生した酸により反応しアル
カリ可溶性となる化合物（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ化ビスフェノール−Ａ）の合成窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにテトラヒドロフラン４００ｍＬと、ビスフェノー
ルＡ４８ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．
１７ｇを入れて、均一に溶解させ、ウオーターバスで４
０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−
カーボネート１００ｇをゆっくり加え、４時間撹拌を続
けた。反応溶液を１Ｌのイオン交換水に投入し、白色の
個体を析出させた。この個体をイオン交換水で３回洗浄
し、真空乾燥して、７０ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ化ビスフェノール−Ａを得た。

【００２９】

【実施例１】合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、合成例
２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ビ
スフェノールＡ０．４３ｇ、光酸発生剤として、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
０．０７ｇ、重量平均分子量２００のポリエチレングリ
コール０．０２３ｇおよびプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート４．６ｇを混合し、レジスト感
光液とした。γ値を評価した結果、４．４５という高い
値が得られた。

【００３０】

【実施例２】合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、合成例
２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ビ
スフェノールＡ０．４３ｇ、光酸発生剤として、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
０．１１ｇ、重量平均分子量２００のポリエチレングリ
コール０．０４６ｇおよびプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート４．６ｇを混合し、レジスト感
光液とした。γ値を評価した結果、４．５３という高い
値が得られた。

【００３１】

【実施例３】合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、合成例
２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ビ
スフェノールＡ０．４３ｇ、光酸発生剤として、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
０．０７ｇ、１２−クラウン−４０．０４３ｇおよび
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４．６ｇを混合し、レジスト感光液とした。γ値を評価
した結果、４．０９という高い値が得られた。

【００３２】

【実施例４】合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、合成例
２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ビ
スフェノールＡ０．４３ｇ、光酸発生剤として、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
０．０７ｇ、１５−クラウン−５０．０４４ｇおよび
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４．６ｇを混合し、レジスト感光液とした。γ値を評価
した結果、４．１９という高い値が得られた。

【００３３】

【比較例１】合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、合成例
２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ビ
スフェノールＡ０．４３ｇ、光酸発生剤として、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
０．０７ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４．６ｇを混合し、レジスト感光液と
した。γ値を評価した結果、２．３０という値が得られ
た。

【００３４】この値は、実施例１から４に示した、各種
のポリオキシアルキレン化合物を含有する場合の値と比
較すると、非常に低い値であった。すなわち、本発明の
ポリオキシアルキレン化合物を含有する場合、これを含
有しないものと比較し、いずれもγ値の向上が見られ
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、短波長光に対するγ値
の向上は著しく、ハーフミクロンリソグラフィーに対応
できる、高解像力の化学増幅型ポジ型フォトレジストと
して、高集積度化された半導体集積回路などの生産に極
めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および
光によって発生した酸により反応しアルカリ可溶性とな
る化合物を主成分として含むポジ型感光性組成物におい
て、ポリオキシアルキレン化合物を含有することを特徴
とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
て、光酸発生剤０．００５〜３０重量部、光によって発
生した酸により反応しアルカリ可溶性となる化合物１〜
７０重量部およびポリオキシアルキレン化合物０．００
１〜３０重量部からなる請求項１記載のポジ型感光性組
成物。
【請求項３】該ポリオキシアルキレン化合物が、下記
一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合
物である請求項１〜２記載のポジ型感光性組成物。 −Ｃ（Ｒ¹，Ｒ²）−Ｃ（Ｒ³，Ｒ⁴）−Ｏ− （１）（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はアルコキシ基を示し、アリール基またはアラルキル基
の場合は、アリール基部分の水素原子がアルキル基で置
換されていてもよく、主鎖の両末端は互いに結合せず鎖
状化合物であってもよいし、主鎖の両末端が互いに結合
し環状化合物であってもよい。鎖状化合物の場合は、該
両末端は酸素を介しまたは介さずに上記Ｒ¹〜Ｒ⁴と同
種の基と結合する。環状化合物の場合は、構造単位のい
くつかにおいてＲ¹とＲ³が結合してアリール基または
シクロアルキル基を形成してもよい。）
【請求項４】該ポリオキシアルキレン化合物が、ポリ
エーテル類またはクラウンエーテル類の１種またはそれ
以上の化合物で、常圧で１４０℃以上の沸点を有するも
のである請求項３記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】該ポリエーテル類が、重量平均分子量１
００以上１００，０００以下である請求項４記載のポジ
型感光性組成物。
【請求項６】該クラウンエーテル類の一般式（１）の
構造単位の繰り返し数が４以上１０以下である請求項４
記載のポジ型感光性組成物。