JPH0822120A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

ポジ型感光性組成物

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JPH0822120A
JPH0822120A JP6155932A JP15593294A JPH0822120A JP H0822120 A JPH0822120 A JP H0822120A JP 6155932 A JP6155932 A JP 6155932A JP 15593294 A JP15593294 A JP 15593294A JP H0822120 A JPH0822120 A JP H0822120A
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JP
Japan
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compound
group
photosensitive composition
soluble
exposure
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JP6155932A
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English (en)
Inventor
Tameichi Ochiai
為一 落合
Yasuhiro Kameyama
泰弘 亀山
Atsushi Fujita
藤田　　淳
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 遠紫外領域の光を用いたハーフミクロンリソ
グラフィーに対応できる、高γ値を有しかつ表面難溶化
層の発生が無い化学増幅型ポジ型フォトレジストを提供
する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び、酸の
作用によりアルカリ可溶性となる化合物を主成分として
含むポジ型感光性組成物において、更にアミン化合物ま
たは含窒素複素芳香環化合物を含有することを特徴とす
るポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ポジ型感光性組成物に関するものである。詳しくはアル
カリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物を主成
分として含むポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量
を持つものの本格生産が開始されている。それにともな
い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術
に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、
４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μmレベルのリ
ソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進ん
だ１６ＭＤＲＡＭにおいては、０．５μmレベルのリソ
グラフィー技術が必要とされると予想されている。これ
にともない、レジストの露光に用いられる波長も、水銀
灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さら
にＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化
が進んでいる。ところが従来のナフトキノンジアジド系
化合物を感光剤とするポジ型フォトレジストでは、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光などの遠紫外領域の光に対しては透
過率が非常に低く、低感度かつ低解像力となってしま
う。このような問題を解決する新しいポジ型レジストと
して、光酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大するような化合物とからなる化学増
幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。この
ような化学増幅型ポジ型フォトレジストにおいても、高
解像力を得るためには、従来のナフトキノンジアジド系
化合物を感光剤とするポジ型フォトレジストと同様、高
いγ値を示すことが必要である。また、これら化学増幅
型ポジ型フォトレジストに共通の問題点として、表面難
溶化層の形成が指摘されている。すなわち、これら化学
増幅型ポジ型フォトレジストにおいては、レジストのパ
ターニングプロセス中の大気中の雰囲気などによって、
レジスト膜表面にアルカリ現像液に不溶の部分が形成さ
れ、現像後のレジストパターンの上端部が庇状に突き出
したり、現像が全くできなくなることがある。特に、露
光と露光後のベークとの間の時間が長くなると、表面難
溶化層の形成が激しくなることが、一般に知られてい
る。しかしながら、この現象をなくすために大気中の雰
囲気などを厳密にコントロールすることは、非常に困難
である。このような事情から表面難溶化層が発生せず、
露光と露光後のベークとの間の時間が長くなっても、レ
ジストパターンの劣化が起こらないような化学増幅型ポ
ジ型フォトレジストが切望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、遠紫外領域の光を用いたハ
ーフミクロンリソグラフィーに対応できる、高γ値を有
しかつ表面難溶化層の発生が無い化学増幅型ポジ型フォ
トレジストを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】化学増幅型ポジ型フォト
レジストのγ値を高くするためには、露光により発生し
た酸が有効に作用し、露光量に対するレジスト膜のアル
カリ溶解性変化を大きくすることが必要である。一方、
化学増幅型ポジ型フォトレジストにおける表面難溶化層
の発生原因については、一般に、露光により生成した酸
のうち、レジスト膜表面付近の部分が大気中の塩基性化
合物により失活するためであると推定されている。した
がって、表面難溶化層の発生を抑えるためには、レジス
ト膜表面の酸が失活しても現像液に対する溶解速度が極
端に遅くならないような材料系にすることが有効であ
る。
【０００５】本発明者等は、このような知見に基づき鋭
意検討した結果、特定の構造の化合物を添加剤として用
いることにより、かかる化合物を無添加のものと比較し
て、γ値が高くなり、表面難溶化層の発生が無い化学増
幅型ポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見い
だし本発明に至った。すなわち本発明の要旨は、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤及び、酸の作用によりアルカ
リ可溶性となる化合物を主成分として含むポジ型感光性
組成物において、更にアミン化合物または含窒素複素芳
香環化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物、に存する。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、添加剤として含有するアミン化合物または含窒
素複素芳香環化合物は、その構造中に置換又は未置換の
アミノ基を含有する化合物であるか含窒素複素芳香環化
合物であれば特に限定されないが、レジストの画像形成
工程におけるベーク時の揮発を防止するため、常圧で１
４０℃以上の沸点を有することが望ましい。
【０００７】アミン化合物としては、より具体的には下
記構造式（１）で表される化合物が、又含窒素複素芳香
環化合物としては下記構造式（２）で表わされるものが
挙げられる。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基を表わすか、又はＲ1、Ｒ2及びＲ3の
うち任意の２個が連結して、環を形成していてもよい。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基を表わすか、またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のう
ち任意の２個が連結して、環を形成していてもよい。）
【００１１】Ｒ1〜Ｒ8で表されるアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基等のＣ1〜Ｃ10のアルキル基が、アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のＣ6〜Ｃ20
のアリール基が、アラルキル基としてはベンジル基、フ
ェネチル基、ナフチルメチル基等のＣ7〜Ｃ12のアラル
キル基が例示される。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち任
意の２個が連結して環を形成する場合、及び、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち任意の２個が連結して環を
形成する場合、かかる連結基としては、Ｃ3〜Ｃ5のアル
キレン基がが挙げられる。
【００１２】特に好ましい化合物としては、前記式
（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも
１個が置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基
を有していてもよいナフチル基である化合物及び、前記
式（２）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ 6、Ｒ7及びＲ8のうち
の少なくとも１個が、アルキル基である化合物である。
尚、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるフェニル基又はナフチ
ル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等のＣ1〜Ｃ6のアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
のＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基等のＣ1〜Ｃ6のヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、前記
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくと
も１個以上が置換基を有していてもよいフェニル基又は
置換基を有していてもよいナフチル基であり、かつそれ
以外のＲ1〜Ｒ3が水素原子である化合物及び、前記式
（２）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうちの
少なくとも１個以上がアルキル基であり、かつそれ以外
のＲ4〜Ｒ8が水素原子である化合物が好ましい。
【００１３】前記式（１）で表される化合物としては、
アニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、
ｐ−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニル
アミン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ
−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルア
ニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、
ｍ−プロピルアニリン、ｐ−プロピルアニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、チラミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ
−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、
Ｎ−プロピルベンジルアミン、２−アミノエチルベンゼ
ン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等が挙げ
られる。
【００１４】前記式（２）で表される化合物としては、
ピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，
５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、
３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、２−メチルピ
リジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２
−ヘキシルピリジン、２−ペンチルピリジン、２−ブチ
ルピリジン、２−プロピルピリジン、２，４，６−トリ
メチルプリジン、２，３，５，６−テトラメチルピリジ
ン等が挙げられる。
【００１５】一方、アルカリ可溶性樹脂としては、現像
時に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に
溶出するものであれば特に限定されないが、好ましくは
ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルフェノールまたは、これらの誘導体など
が用いられる。このうち特に好ましくはポリビニルフェ
ノールおよびその誘導体である。
【００１６】ポリビニルフェノールとしては、具体的に
は、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を
ラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下
で重合した樹脂が用いられる。尚、ポリビニルフェノー
ル及びその誘導体は、重合後樹脂の吸光度を下げるため
に水素添加を行なったものを用いてもよい。アルカリ可
溶性樹脂の分子量はポリスチレン換算値（ＧＰＣ測定）
で、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５０
０〜５０，０００のものが用いられる。
【００１７】アルカリ可溶性樹脂の分子量が、この範囲
よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られ
ず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像
液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが
得られない。光酸発生剤としては、露光に用いられる光
の作用によって、酸を発生するものであれば、特に限定
されないがが、例えば、ハロゲン化化合物、スルホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホン酸エステル類、ジスル
ホン類、スルホンジアジド類等が挙げられる。
【００１８】光によって発生した酸により反応しアルカ
リ可溶性となる化合物としては、たとえばカルボン酸エ
ステル類、炭酸エステル類、エーテル類、アセタール類
などが挙げられる。本発明の感光性組成物においては、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、光照射によ
って発生した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合
物１〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、光酸発
生剤０．００５〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２
０重量部、アミン化合物または含窒素複素芳香環化合物
０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜２０
重量部の割合で用いられる。
【００１９】光照射によって発生した酸の作用によりア
ルカリ可溶性となる化合物の量が、この範囲よりも少な
いと、露光部と未露光部との間で十分な溶解速度変化が
得られず良好なレジストパターンが得られない傾向があ
る。一方、光照射によって発生した酸の作用によりアル
カリ可溶性となる化合物の量が、この範囲よりも多い
と、レジストの塗布特性が悪くなる傾向がある。光酸発
生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が非常に低く
なり、実用上問題が生じる場合がある。光酸発生剤の量
がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜
の透明性の低下により、レジストパターンが台形になり
解像力の低下を引き起こすことがある。アミン化合物ま
たは含窒素複素芳香環化合物の添加量が、この範囲より
も少ないとγ値の向上および表面難溶化層の生成の抑制
に対して効果が少ない。また、アミン化合物または含窒
素複素芳香環化合物の添加量が、この範囲よりも多いと
感度の低下を招く怖れがある。
【００２０】尚、本発明の感光性組成物は、その性能を
損なわない範囲で塗布性改良剤等、他の添加剤を含有し
ていてもよい。本発明の感光性組成物は、通常は、上述
の各成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒として
は、光酸発生剤、光照射によって発生した酸の作用によ
りアルカリ可溶性となる化合物、アミン化合物または含
窒素複素芳香環化合物、およびアルカリ可溶性樹脂に対
して、十分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒で
あれば特に制限はないが、２−ヘキサノン、シクロヘキ
サノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオ
キサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキ
シブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエス
テル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系
溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘ
プタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶
媒、あるいはこれらにさらに芳香族炭化水素等を添加し
たものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組
成物中の固形分の総量に対して重量比として通常１〜２
０倍程度の範囲である。
【００２１】本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導
体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通
常、上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型感光性
組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によ
るパターンの転写、露光後加熱（ポストエクスポージャ
ーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経てフォトレジス
トとして使用することができる。半導体基板は、通常半
導体製造用基板として使用されているものであり、シリ
コン基板、ガリウムヒ素基板などである。
【００２２】塗布には通常スピンコーターが使用され、
露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、
低圧水銀灯の２５４ｎｍ、またはエキシマレーザーなど
を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２
４８ｎｍの光が好適に用いられる。露光の際の光は、単
色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト
法による露光も適用可能である。
【００２３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの
第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイ
ドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこ
れにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用
することができる。
【００２４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は超
ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造
用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製
造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。
【００２５】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
により何等制約は受けない。 合成例１（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ
ビニルフェノールの合成） 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノール（重量平均分子量５００
０）１２４ｇとアセトン５００ｍＬとを加え、均一に溶
解させたあと、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジン０．２ｇを加えて、ウオーターバスで４０℃に加熱
した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネー
ト５０ｇをゆっくり加え、４時間攪拌を続けた。反応
後、この反応溶液を９ｍＬの３６％濃塩酸を加えた４．
５Ｌのイオン交換水に投入して、ポリマーを回収した。
このポリマーをアセトンに再び溶解させ、４．５Ｌのイ
オン交換水に再沈させて、ポリマーを回収した。このポ
リマーを４Ｌのイオン交換水で４回洗浄したあと、真空
乾燥して、１３０ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ化ポリビニルフェノールを得た。 合成例２（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ビス
フェノール−Ａの合成） 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四ツ口フラ
スコにテトラヒドロフラン４００ｍＬ、ビスフェノール
Ａ４８ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１
７ｇを入れて、均一に溶解させ、ウオーターバスで４０
℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カ
ーボネート１００ｇをゆっくり加え、４時間攪拌を続け
た。反応溶液を１Ｌのイオン交換水に投入し、白色の個
体を析出させた。この固体をイオン交換水で３回洗浄
し、真空乾燥して、７０ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ化ビスフェノール−Ａを得た。
【００２６】実施例１ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物とし
て、合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤と
して、トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンス
ルホネート０．０７ｇ、チラミン０．０１８ｇおよびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．
６ｇを混合し、レジスト感光液をとした。この感光液を
シリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で
１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７μｍのレジス
ト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜を０．２
８ｍＷ／ｃｍ2の出力の低圧水銀灯を用い、露光秒数を
変化させて露光した後、ホットプレート上で８０℃、９
０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で
１分間現像した。この現像後に残ったレジスト膜厚を各
露光時間毎に測定し、この値と露光前のレジスト膜厚と
の比をとり、これを露光量の対数に対してグラフ上にプ
ロットすることによりγ値を評価した。その結果、５．
６３という高い値が得られた。
【００２７】実施例２ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物として
合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤として
トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネ
ート０．１１ｇ、チラミン０．０１３ｇおよびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇを
混合し、レジスト感光液とした。この感光液を実施例１
と同様にシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレ
ート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７μｍ
のレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜
を０．２８ｍＷ／ｃｍ2の出力の低圧水銀灯を用い、露
光秒数を変化させて、露光した後、ホットプレート上で
８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量
％水溶液で１分間現像した。以下、実施例１と同様にし
てγ値を評価した。その結果、５．６４という高い値が
得られた。
【００２８】実施例３ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物として
合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤とし
て、トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスル
ホネート０．０７ｇ、ｐ−ニトロアニリン０．０１４ｇ
およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート４．６ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感
光液を実施例１と同様にシリコン基板上にスピンコート
し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、
膜厚０．７μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板
上のレジスト膜を０．２８ｍＷ／ｃｍ2の出力の低圧水
銀灯を用い、露光秒数を変化させて、露光した後、ホッ
トプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、
このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。以下、実施
例１と同様にしてγ値を評価した。その結果、５．２１
という高い値が得られた。
【００２９】実施例４ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物として
合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤として
トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネ
ート０．０７ｇ、α−ナフチルアミン０．０１４ｇおよ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４．６ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液
を実施例１と同様にシリコン基板上にスピンコートし、
ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚
０．７μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上の
レジスト膜を０．２８ｍＷ／ｃｍ2の出力の低圧水銀灯
を用い、露光秒数を変化させて、露光した後、ホットプ
レート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、この
レジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２．３８重量％水溶液で１分間現像した。以下、実施例
１と同様にしてγ値を評価した。その結果、４．５４ｇ
という高い値が得られた。
【００３０】実施例５ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物として
合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤とし
て、トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスル
ホネート０．０７ｇ、２，６−ルチジン０．０１２ｇお
よびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト４．６ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光
液を実施例１と同様にシリコン基板上にスピンコート
し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、
膜厚０．７μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板
上のレジスト膜を０．２８ｍＷ／ｃｍ2の出力の低圧水
銀灯を用い、露光秒数を変化させて、露光した後、ホッ
トプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、
このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。以下、実施
例１と同様にしてγ値を評価した。その結果、９．１４
という高い値が得られた。
【００３１】実施例６ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物として
合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤として
トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネ
ート０．０７ｇ、アニリン０．００９ｇおよびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇを
混合し、レジスト感光液とした。この感光液を実施例１
と同様にシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレ
ート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７μｍ
のレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜
を０．２８ｍＷ／ｃｍ2の出力の低圧水銀灯を用い、露
光秒数を変化させて、露光した後、ホットプレート上で
８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量
％水溶液で１分間現像した。以下、実施例１と同様にし
てγ値を評価した。その結果、４．６７という高い値が
得られた。
【００３２】実施例７ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物として
合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤として
トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネ
ート０．０７ｇ、チラミン０．０１８ｇおよびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇを
混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン
基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０
℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７μｍのレジスト膜と
した。このシリコン基板上のレジスト膜を０．２８ｍＷ
／ｃｍ2の出力の低圧水銀灯を用い、クロムマスクを密
着させて、４００秒間露光した後、ホットプレート上で
８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量
％水溶液で１分間現像した。露光と、露光後のベークと
の時間間隔を変えた以外は、同様にして、塗布から現像
までの工程を行った。得られたレジストパターンを走査
電子顕微鏡を用いて観察し、表面難溶化層の発生の程度
を比較した。その結果、露光後２０分置いてからベーク
を行っても表面難溶化層の発生によるレジスト形状の劣
化は見られなかった。
【００３３】実施例８ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物として
合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤として
トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネ
ート０．１１ｇ、チラミン０．０１３ｇおよびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇを
混合し、レジスト感光液とした。この感光液を実施例６
と同様にして、シリコン基板上にスピンコートし、ホッ
トプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．
７μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジ
スト膜を０．２８ｍＷ／ｃｍ２の出力の低圧水銀灯で、
クロムマスクを密着させて、２００秒間露光した後、ホ
ットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この
後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。露光
と、露光後のベークとの時間間隔を変えた以外は、同様
にして、塗布から現像までの工程を行った。得られたレ
ジストパターンを走査電子顕微鏡を用いて観察し、表面
難溶化層の発生の程度を比較した。その結果、露光後２
０分置いてからベークを行っても表面難溶化層の発生に
よるレジスト形状の劣化は見られなかった。
【００３４】実施例９ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物として
合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤として
トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネ
ート０．０７ｇ、α−ナフチルアミン０．０１４ｇおよ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４．６ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液
を実施例６と同様にして、シリコン基板上にスピンコー
トし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベーク
し、膜厚０．７μｍのレジスト膜とした。このシリコン
基板上のレジスト膜を０．２８ｍＷ／ｃｍ2の出力の低
圧水銀灯で、クロムマスクを密着させて、１００秒間露
光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベーク
した。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像し
た。露光と、露光後のベークとの時間間隔を変えた以外
は、同様にして、塗布から現像までの工程を行った。得
られたレジストパターンを走査電子顕微鏡を用いて観察
し、表面難溶化層の発生の程度を比較した。その結果、
露光後２０分置いてからベークを行っても表面難溶化層
の発生によるレジスト形状の劣化は見られなかった。
【００３５】実施例１０ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物とし
て、合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤と
してトリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスル
ホネート０．０７ｇ、２，６−ルチジン０．０１２ｇお
よびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト４．６ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光
液を実施例６と同様にして、シリコン基板上にスピンコ
ートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベーク
し、膜厚０．７μｍのレジスト膜とした。このシリコン
基板上のレジスト膜を０．２８ｍＷ／ｃｍ2の出力の低
圧水銀灯で、クロムマスクを密着させて、１００秒間露
光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベーク
した。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像し
た。露光と、露光後のベークとの時間間隔を変えた以外
は、同様にして、塗布から現像までの工程を行った。得
られたレジストパターンを走査電子顕微鏡を用いて観察
し、表面難溶化層の発生の程度を比較した。その結果、
露光後２０分置いてからベークを行っても表面難溶化層
の発生によるレジスト形状の劣化は見られなかった。
【００３６】比較例１ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物として
合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤として
トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネ
ート０．０７ｇ、およびプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート４．６ｇを混合し、レジスト感光
液とした。この感光液を実施例１と同様にシリコン基板
上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９
０秒間ベークし、膜厚０．７μｍのレジスト膜とした。
このシリコン基板上のレジスト膜を０．２８ｍＷ／ｃｍ
2の出力の低圧水銀灯を用い、露光秒数を変化させて、
露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベー
クした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像
した。以下、実施例１と同様にしてγ値を評価した。そ
の結果、２．３０という値が得られた。これは、本発明
の添加剤を含有する時の値（実施例１〜６）と比較する
と、非常に低い値であった。すなわち、本発明の添加剤
を含有する場合、これを含有しないものと比較するとγ
値の向上が見られた。
【００３７】比較例２ 合成例１で合成した樹脂１．０ｇ、光照射によって発生
した酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物として
合成例２で合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ビスフェノール−Ａ０．４３ｇ、光酸発生剤として
トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネ
ート０．０７ｇおよびプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート４．６ｇを混合し、レジスト感光液
とした。この感光液を実施例６と同様にして、シリコン
基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０
℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７μｍのレジスト膜と
した。このシリコン基板上のレジスト膜を０．２８ｍＷ
／ｃｍ2の出力の低圧水銀灯で、クロムマスクを密着さ
せて、１００秒間露光した後、ホットプレート上で８０
℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水
溶液で１分間現像した。露光と、露光後のベークとの時
間間隔を変えた以外は、同様にして、塗布から現像まで
の工程を行った。得られたレジストパターンを走査電子
顕微鏡を用いて観察し、表面難溶化層の発生の程度を比
較した。その結果、露光後１０分置いてからベークを行
うと表面難溶化層の発生によるレジスト形状の劣化が見
られた。すなわち、実施例７から１０の結果と比較する
と、無添加のものよりも本発明の添加剤を添加した場
合、明らかに表面難溶化層の生成が抑えられた。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、高γ値を有しかつ表面
難溶化層の発生が無い化学増幅型ポジ型フォトレジスト
を得ることが可能である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び、
    酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物を主成分と
    して含むポジ型感光性組成物において、更にアミン化合
    物または含窒素複素芳香環化合物を含有することを特徴
    とするポジ型感光性組成物。
  2. 【請求項２】 該アミン化合物または含窒素複素芳香環
    化合物の常圧における沸点が１４０℃以上であることを
    特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  3. 【請求項３】 該アミン化合物が、下記一般式（１）で
    表わされる化合物であることを特徴とする請求項１又は
    ２に記載のポジ型感光性組成物。 【化１】 （ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていて
    もよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
    ル基を表わすか、又はＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち任意の２
    個が連結して、環を形成していてもよい。）
  4. 【請求項４】 該アミン化合物のＲ1、Ｒ2及びＲ3のう
    ちの少なくとも１個が置換基を有していてもよいフェニ
    ル基又は置換基を有していてもよいナフチル基であるこ
    とを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
  5. 【請求項５】 含窒素複素芳香環化合物が、下記一般式
    （２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求
    項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。 【化２】 （ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一でも異な
    っていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、
    アラルキル基を表わすか、またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及
    びＲ8のうち任意の２個が連結して、環を形成していて
    もよい。）
  6. 【請求項６】該含窒素複素芳香環化合物のＲ4、Ｒ5、Ｒ
    6、Ｒ7及びＲ8のうちの少なくとも１個がアルキル基で
    あることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組
    成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1184639A (ja) * 1997-06-26 1999-03-26 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料
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EP2296039A1 (en) 2001-07-05 2011-03-16 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition

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