JPH0889770A

JPH0889770A - 気体分離膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0889770A
Application number: JP6258691A
Authority: JP
Inventors: Shohei Fukada; 尚平深田; Yoshiaki Nagano; 義昭長野; Tadashi Habuka; 忠司羽深; Takashi Ogawa; 高志小川
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-04-09
Also published as: AU3294895A

Abstract

(57)【要約】【目的】二酸化炭素を含む天然ガスから二酸化炭素を
効率良く選択分離することが可能となる。【構成】ポリエーテルスルホンを溶解し、水に対して
相溶性を有する主溶剤と、ポリエーテルスルホンを実質
的に溶解せず、主溶剤および水に対して相溶性を有する
添加剤とからなる溶剤系に、ポリエーテルスルホンを溶
解させて製膜用原液を調製し、前記製膜用原液を、支持
基材に塗布して、前記支持基材上に前記原液の塗布層を
形成し、次いで、前記塗布層の表面に１００から３００
℃の範囲内の温度の加熱気体を吹き付け、次いで、前記
塗布層の表面に赤外線を照射し、次いで、前記塗布層を
前記支持基材と共に前記凝固溶液としての水に浸漬し、
かくして、前記支持基材上に前記ポリエーテルスルホン
の薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、気体分離膜の製造方
法、特に、二酸化炭素を含む天然ガスから二酸化炭素を
効率良く選択分離することが可能な気体分離膜の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子樹脂を用いた気体分離膜に関して
は、長年、研究がなされ、種々のものが提案されてい
る。それらの中で、特に天然ガスから二酸化炭素を分離
するポリエーテルスルホンの気体分離膜は、産業上の要
求も高く実用化が強く望まれている。

【０００３】二酸化炭素の分離膜は、天然ガス等の混合
気体から二酸化炭素を選択的に分離する機能に優れ、し
かも、二酸化炭素を透過させる機能に優れていることが
重要である。即ち、二酸化炭素の分離膜は、二酸化炭素
選択性および二酸化炭素透過性に優れていることが重要
である。

【０００４】一般に、緻密で均質な構造を有する気体分
離膜における気体の透過量は、気体分離膜の膜厚に反比
例する。従って、気体選択能を有する高分子樹脂におい
て如何に薄い膜を得るかが製膜上、重要な点となるが、
気体分離膜は、同時に十分な機械的強度が要求される。

【０００５】そのために高分子樹脂膜を、予め製造した
多孔質支持体の表面に接着する方法が、特開昭５６−９
２９２６号公報および特開昭６３−２９６８２２号公報
に開示されている。

【０００６】しかしながら、極めて薄い均質な薄膜を製
造し、それを多孔質支持体の表面に接着することは、工
業上困難であり、しかも、薄膜の気体分離性能も接着に
より阻害されやすい。

【０００７】そこで、有用な気体分離膜として、高い気
体選択性能を有する緻密層を、柱状あるいはスポンジ状
の空孔を有する多孔質層によって一体的に支持する、所
謂、異方性構造を有する非対称気体分離膜が、特開昭５
８−３６６１７号公報およびアメリカ特許第４７４６３
３３号特許明細書に開示されている。

【０００８】このような非対称気体分離膜を製造するに
は、膜本体を構成する高分子樹脂、高分子樹脂を溶解さ
せるための主溶剤、高分子樹脂を膜形状に凝固させるた
めの凝固溶液、および、膜中に柱状あるいはスポンジ状
の空孔を形成するための添加剤等が必要となる。添加剤
は、高分子樹脂に対する溶解性が非常に小さく、そし
て、凝固溶液に対する溶解性が大きいという特性を有し
ている。

【０００９】非対称気体分離膜は、次のようにして製造
される。即ち、主溶剤と添加剤とからなる溶剤系に、膜
本体を構成する高分子樹脂を溶解させて、製膜用原液を
調製する。次いで、このようにして調製した製膜用原液
を、ガラスあるいは不織布等の製膜用支持基材上に塗布
して、製膜用支持基材上に塗布層を形成し、短時間放置
する。この間に、塗布層の表層部分から主溶剤および添
加剤が蒸発する。この結果、塗布層の表層部の高分子樹
脂濃度が高くなる。この後、直ちに、製膜用支持基材と
共に塗布層を凝固溶液中に浸漬する。これによって、表
層部が高分子樹脂からなる緻密層と、下層部が柱状ある
いはスポンジ状の空孔が形成された、表層部と同一の高
分子樹脂からなる多孔質層とによって構成される非対称
膜気体分離膜が支持基材上に形成される。ここで、多孔
質層が形成されるのは、下層部の添加剤が凝固溶液中に
溶出し、この部分が空孔として残存するからである。

【００１０】アメリカ特許第４７４６３３３号特許明細
書には、以下の技術が開示されている。即ち、上述した
製膜方法によって、良好な非対称気体分離膜を製造する
には、短時間に主溶剤を蒸発させて、薄い緻密層を表層
部に形成させる必要がある。このために、沸点が低く、
蒸発速度が非常に速いジクロロメタンや１，１，２−ト
リクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶剤を主溶剤と
して使用し、短時間、空気中に放置する。以下、この方
法を従来技術という。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来技術は、次のような問題を有している。即ち、主
溶剤のハロゲン化炭化水素溶剤は、毒性が強く人体に悪
影響を及ぼすばかりか、その回収が困難であることか
ら、オゾン層の破壊につながる。

【００１２】従って、この発明の目的は、人体や環境に
悪影響を及ぼさず、しかも、二酸化炭素選択性および二
酸化炭素透過性に優れた、気体分離膜の製造方法を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明は、ポリエーテ
ルスルホンを溶解し、且つ、凝固溶液としての水に対し
て相溶性を有する主溶剤と、ポリエーテルスルホンを実
質的に溶解せず、且つ、前記主溶剤および前記凝固溶液
としての水に対して相溶性を有する添加剤とからなる溶
剤系に、ポリエーテルスルホンを溶解させて製膜用原液
を調製し、このようにして調製した製膜用原液を、支持
基材に塗布して、前記支持基材上に前記原液の塗布層を
形成し、次いで、前記塗布層の表面に１００から３００
℃の範囲内の温度の加熱気体を吹き付け、次いで、前記
塗布層の表面に赤外線を照射し、次いで、前記塗布層を
前記支持基材と共に前記凝固溶液としての水に浸漬し、
かくして、前記支持基材上に前記ポリエーテルスルホン
の薄膜を形成することに特徴を有するものである。

【００１４】前記主溶剤は、ジメチルスルホキシドから
なり、そして、前記添加剤は、アセトンおよびメチルエ
チルケトンからなる群から選んだ少なくとも１つからな
っている。

【００１５】前記主溶剤は、テトラメチル尿素からな
り、そして、前記添加剤は、アセトンおよびメチルエチ
ルケトンからなる群から選んだ少なくとも１つからなっ
ている。

【００１６】前記主溶剤は、ジメチルアセトアミドから
なり、そして、前記添加剤は、アセトンおよびメチルエ
チルケトンからなる群から選んだ少なくとも１つからな
っている。

【００１７】

【作用】支持基材上の製膜用原液の塗布層に１００から
３００℃の範囲内の温度の加熱気体を吹き付け、次い
で、赤外線を照射することによって、前記塗布層の表層
部分の主溶剤および添加剤を瞬時に蒸発させることがで
きるので、前記塗布層の表層部分にポリエーテルスルホ
ンの緻密層を容易に形成することができる。前記製膜用
原液の主溶剤として、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素またはジメチルアセトアミドを使用することに
よって、主溶剤による、人体や環境に及ぼす悪影響を回
避できる。また、凝固溶液として水を使用することによ
って、凝固溶液のハンドリングや処理後の廃液処理が容
易に行える。

【００１８】この発明を更に詳細に説明する。この発明
において使用する、気体分離膜を形成する高分子樹脂と
しては、天然ガス中の主成分であるメタンガスと二酸化
炭素の分離係数が４０という高い値を有するポリエーテ
ルスルホンを使用する。

【００１９】この発明において使用する製膜用原液とし
ては、製膜原料としての高分子樹脂であるポリエーテル
スルホンの他、ポリエーテルスルホンを溶解させるため
の主溶剤と、ポリエーテルスルホンに対する溶解性は小
さいが主溶剤および凝固溶液に対して溶解性を有し、主
溶剤よりも低い沸点を有する添加剤とから構成されるも
のを使用する。主溶剤および添加剤を蒸発させるための
加熱処理は、製膜用原液を製膜用支持基材上に塗布した
塗布層の片表面から主として添加剤が短時間で蒸発する
ように実施する。

【００２０】この発明において使用する主溶剤として
は、ポリエーテルスルホンを溶解し、且つ、凝固溶液と
しての水に対して相溶性を有する、例えば、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素またはジメチルアセトア
ミドが好ましい。この理由は、これらの溶剤は、従来技
術において使用されていたジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素溶剤と異なり、人体や環境に悪影響を及ぼさ
ないからである。即ち、ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素溶剤は、蒸発速度が大きく、４０．３℃という
低沸点を有するのに対して、上述した溶剤は、何れも、
ハロゲン化炭化水素溶剤に比べて蒸発速度が遅く、沸点
は、ジメチルスルホキシドが１８９．０℃、テトラメチ
ル尿素が１７７．５℃、ジメチルアセトアミドが１６
５．５℃というように、何れも、ハロゲン化炭化水素溶
剤に比べて高沸点である。

【００２１】主溶剤の使用量は、ポリエーテルスルホン
に対して、通常、１００から５００重量％程度使用され
るが、その使用量は、ポリエーテルスルホンの溶解が可
能であるならば、気体分離膜の緻密層が形成されやすい
ように、可能な限り少ない方が好ましい。

【００２２】この発明において使用する添加剤として
は、ポリエーテルスルホンに対する溶解性は小さいが、
主溶剤および凝固溶液に対して相溶性を有する有機溶剤
を使用する。例えば、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸、複素環式化合物等のうちの少なくとも１種を使用
する。分離性能に優れた非対称気体分離膜を得るには、
表面に薄い緻密層を形成することが不可欠であり、その
ためには、塗布層の表層部分から溶剤を蒸発させ、かく
して、塗布層表層部分のポリエーテルスルホンの濃度の
みを高くして、ポリエーテルスルホンを析出させる必要
がある。しかし、ハロゲン化炭化水素以外で、ポリエー
テルスルホンを溶解することができる主溶剤は、上述し
たように、何れも、高沸点を有するものばかりであり、
そのままでは、蒸発によるポリエーテルスルホンの高濃
度化はほとんど期待できない。

【００２３】そこで、この発明においては、沸点が低く
蒸発速度が速い添加剤を使用することによって主溶剤で
は困難であった、塗布層表層部分からの蒸発を容易に行
わせる。添加剤は、ポリエーテルスルホンおよび主溶剤
と共に、均一に溶解している製膜用原液から、その親和
力以上の力で離脱し、蒸発しなければならない。このた
めに、添加剤は、主溶剤の沸点と比較して、１００℃程
度低い沸点を有するものが好ましい。例えば、５６．１
℃の沸点を有するアセトン、７９．０℃の沸点を有する
メチルエチルケトンが好ましい。添加剤は、ポリエーテ
ルスルホンに対して、通常、３から１２０重量％程度使
用されるが、その使用量は、ポリエーテルスルホンが溶
解した製膜用原液の均一性が維持されるならば、多量に
蒸発することによって緻密層が形成されやすいようにす
るために、可能な限り多いほうが好ましい。

【００２４】この発明において使用する製膜用支持基材
としては、例えば、ガラス板、ステンレス、アルミニウ
ム、テフロン等の表面が平滑な薄板、または、ポリエス
テル等の不織布が好ましい。このうちガラス板以外の支
持基材は、この発明を連続製膜プロセスに適用する場合
に適している。支持基材上に製膜用原液を塗布すること
によって形成する塗布膜の厚さは、５０から３００μ
ｍ、望ましくは、１００から２５０μｍの範囲内が好ま
しい。

【００２５】この発明においては、蒸発しやすい添加剤
を使用することに加え、更に、一部、主溶剤をも蒸発さ
せて緻密層の形成を促すために、塗布層を加熱処理する
必要がある。塗布層の加熱温度は、１００から３００℃
の範囲内に限定する必要がある。これは、１００℃未満
では、添加剤が蒸発せず、一方、３００℃を超えると、
製膜原液中のポリエーテルスルホンが熱分解して、膜が
形成されないからである。

【００２６】この発明における、支持基材上の塗布層の
加熱方法は、加熱気体吹付けおよびび赤外線照射の併用
である。加熱気体は、塗布層表層部分の主溶剤および添
加剤の蒸発に必要な気化熱を供給すると共に、気流がキ
ャリアとなって塗布層表層から蒸発した主溶剤および添
加剤分子の輸送を行い、これによって、蒸発した主溶剤
および添加剤分子の塗布層近傍雰囲気の濃度が絶えず低
い状態に維持されるので、主溶剤および添加剤の蒸発を
促す効果が大きい。

【００２７】加熱気体の吹付け速度は速ければ速い程、
主溶剤および添加剤の蒸発効果が高くなるが、余り速す
ぎると流速による力の作用によって、塗布層表面に微細
なしわや欠陥等が発生して、緻密層の形成に悪影響を及
ぼす。また、加熱気体の吹付け速度がばらつくと、塗布
層表層部分に一様に緻密層が形成されないので、加熱気
体の流れは、均一な層流であることが好ましい。

【００２８】一方、赤外線は、熱的効果が高く、また、
紫外線等は、短波長であるために透過性が強いのに対し
て、赤外線は、長波長であるために透過性が低く、従っ
て、塗布層表層部分から選択的に主溶剤および添加剤を
蒸発させるのに適している。更に、赤外線は、照射強度
および温度管理等が電気的制御によって容易に行えるこ
と、加熱効率が高いこと、および、均一な加熱が可能で
あること等の利点を有している。

【００２９】このようなことから、加熱気体の吹付けに
よる気流による蒸発作用と、赤外線照射による均一加熱
効果との併用が、それぞれの不利な点を補う結果、分離
性能に優れた緻密層が形成される。更に、加熱処理を施
すと、緻密層の機械的強度が上昇するので、天然ガスの
ような数から百数１０ｋｇｆ／ｃｍ²・Ｇの高圧力を有
する気体からの二酸化炭素の分離に適用可能となる。

【００３０】この発明においては、形成された緻密層
が、塗布層内に残存する主溶剤によって、再溶解されな
いように、塗布層の表層部分を加熱した後、直ちに、塗
布層を凝固溶液中に浸漬するが、凝固溶液としては、主
溶剤および添加剤と相溶性を有し、ポリエーテルスルホ
ンは溶解しない水を使用する。凝固溶液は、多量に使用
することから、ハンドリングが容易で廃液処理が容易な
ものが好ましいが、水は、この点からも最適である。

【００３１】

【実施例】次に、この発明を実施例によって更に詳細に
説明する。実施例１図１に示すような連続製膜装置を使用して気体分離膜を
製造した。この連続製膜装置について説明する。

【００３２】図１において、１は、ポリエステル製の不
織布２が巻き付けられた繰出しローラ、３は、繰出しロ
ーラ１から連続的に繰り出される不織布２の一方の表面
に、後述する製膜用原液４を塗布するための原液塗布手
段、５は、不織布２の表面に塗布された製膜用原液４の
表層部分を加熱するための加熱用気体吹付け手段であ
る。加熱用気体吹付け手段５は、窒素ガスを加熱するた
めのヒーター６およびヒーター６により加熱された窒素
ガスを整流して、均一に不織布２の表面に吹き付ける作
用を有する整流器７から構成されている。８は、加熱用
気体吹付け手段５の、不織布２の移動方向の下流側に設
けられた赤外線加熱ヒーター、９は、凝固溶液１０が入
れられたタンク、そして、１１は、タンク９内に設けら
れた、気体分離膜が形成された不織布２の巻取りローラ
である。

【００３３】製膜用原液４は、高分子樹脂として市販の
ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製、商品名VICTREX PE
S ４８００P ）３０重量％、添加剤としてジメチルホキ
シド３５重量％、添加剤としてアセトン３５重量％から
なる混合溶液に溶解させることによって調製した。この
組成は、ポリエーテルスルホンの重量に対して、なるべ
く少量の主溶剤、なるべく多量の添加剤となる組合せで
ある。また、主溶剤と添加剤との沸点差は、１３２．９
℃であった。

【００３４】繰出しローラ１から２ｃｍ／ｓｅｃの速度
で連続的に繰り出した不織布２の一方の表面に、原液塗
布手段３によって製膜用原液４を２５０μｍの厚さに連
続的に塗布して、不織布２の一方の表面に均一に塗布層
を形成した。なお、加熱処理を行わない場合には、塗布
層を形成した後、直ちに、塗布層が形成された不織布２
を凝固溶液１０中に浸漬した。一方、加熱処理を行う場
合には、ポリエステルの不織布上の塗布層に、加熱用気
体吹付け手段５から加熱した窒素ガスを１秒間吹き付
け、次いで、赤外線加熱ヒーター８によって塗布層を更
に２秒間加熱して、塗布層の表層部分の主溶剤および添
加剤を短時間で蒸発させ、そして、直ちに、塗布層が形
成された不織布２を凝固溶液１０中に浸漬した。凝固溶
液１０中に浸漬した不織布２は、巻取りローラ１１によ
って巻き取った。このようにして、不織布２の一方の表
面に、ポリエーテルスルホンの緻密層およびポリエーテ
ルスルホンの多孔質層からなる気体分離膜を製造した。

【００３５】加熱用気体吹付け手段５による加熱温度制
御は、窒素ガス温度が所定の温度に維持されるように、
ヒーター６をＰＩＤ制御することにより行った。赤外線
加熱ヒーター８による加熱温度制御は、負荷電流制御に
より行った。

【００３６】このようにして製造した気体分離膜の炭酸
ガスおよびメタンガスの透過速度を、次のようにして求
めた。即ち、メタンガスによって膜の表側（緻密層が形
成された側）を１ｋｇｆ／ｃｍ²・Ｇに維持し、膜の裏
側を真空に維持することによって、２ｋｇｆ／ｃｍ²・
Ｇの操作圧とし、膜裏側に透過してくるメタンガスによ
る圧力の上昇速度から透過速度を求めた。更に、二酸化
炭素を用いて、メタンガスにおけると同様に透過速度を
求めた。分離係数は、メタンガスの透過速度に対する炭
酸ガスの透過速度の比によって求めた。

【００３７】表１および表２に、上述した方法に従って
製造した気体分離膜の性能を示す。このときの加熱処理
の温度設定は、以下のようにして行った。即ち、加熱温
度気体を１００、２００、３００℃（赤外線照射の温度
条件は、２００℃に固定：表１）に設定し、赤外線照射
による温度を１００、２００、３００℃（加熱気体温度
条件は、２００℃に固定：表２）に設定した。なお、赤
外線照射による塗布層の表面温度は、赤外放射温度計に
よって測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】比較例１は、大矢等、膜、ｖｏｌ．１３
（３）、ｐ１６５〜１７０（１９８８）のポリエーテル
スルホンを使用した非対称気体分離膜の性能値である。
大矢等は、ポリエーテルスルホン２０重量％、１５３．
０℃の沸点を有するジメチルホルムアミド８０重量％の
製膜用原液を使用しており、添加剤は加えておらず、凝
固溶液としては水を使用している。また、加熱処理は、
製膜後、９０℃の雰囲気に５分間静置することによって
行っている。

【００４１】表１から明らかなように、気体温度３００
℃、赤外線照射２００℃の温度加熱条件製造した非対称
気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分離性
能で２．７倍、二酸化炭素透過速度で１．３倍と良好な
結果を示すことが分かった。気体温度を１００℃から２
００℃に上昇させると、分離係数は、２倍以上に増加し
た。しかし、３００℃に上昇させても、分離係数の上昇
は認められなかった。これは、気体温度の上昇に伴い、
緻密層の形成が進行して、分離係数が増加したためと考
えられる。また、二酸化炭素の透過速度は、気体温度が
変化しても顕著な変化は認められなかった。

【００４２】表２から明らかなように、気体温度２００
℃、赤外線照射３００℃の温度加熱条件製造した非対称
気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分離性
能で４．３倍、二酸化炭素透過速度で３．０倍と良好な
結果を示すことが分かった。特に、分離係数において
は、ポリエーテルスルホンの理想的な分離係数である４
０と同等な結果を示した。赤外線照射による温度条件が
高くなることによって、分離係数は増加した。これは、
赤外線による加熱温度の上昇に伴い、緻密層形成が進行
して、分離係数が増加したためと考えられる。また、二
酸化炭素の透過速度は、気体温度が変化しても顕著な変
化は認められなかった。

【００４３】実施例２実施例１におけると同様のポリエーテルスルホン３０重
量％を、主溶剤としてジメチルスルホキシド３５重量
％、添加剤としてメチルエチルケトン３５重量％からな
る混合溶液に均一に溶解させて、製膜用原液を調製し
た。この組成は、ポリエーテルスルホンの重量に対し
て、なるべく少量の主溶剤、なるべく多量の添加剤とな
る組合せである。また、主溶剤と添加剤との沸点差は、
１１０．０℃であった。以下、実施例１におけると同様
に製膜し、膜性能試験を行った。

【００４４】表３および表４に、上述した方法によって
製造した非対称気体分離膜の性能値を示す。このときの
加熱処理の温度設定は、以下のようにして行った。即
ち、加熱温度気体を１００、２００、２５０℃（赤外線
照射の温度条件は、２００℃に固定：表３）に設定し、
赤外線照射による温度を２００、３００℃（加熱気体温
度条件は、２００℃に固定：表４）に設定した。なお、
赤外線照射による塗布層の表面温度は、赤外放射温度計
によって測定した。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】表３から明らかなように、気体温度２５０
℃、赤外線照射２００℃の温度加熱条件で製造した非対
称気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分離
性能で３．２倍、二酸化炭素透過速度で８．６倍と良好
な結果を示すことが分かった。気体温度を１００℃から
２００℃に上昇させると分離係数は増加し、２５０℃に
上昇させると、分離係数は、更に増加して３０．０を示
した。これは、気体温度の上昇に伴い、緻密層の形成が
進行して、分離係数が増加したためと考えられる。ま
た、二酸化炭素の透過速度は、気体温度の上昇に伴って
減少する傾向が見られた。これは、緻密層の厚みが徐々
に厚くなっていき、気体の透過抵抗が大きくなったため
と考えれる。

【００４８】表４から明らかなように、気体温度２００
℃、赤外線照射３００℃の温度加熱条件製造した非対称
気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分離性
能で２．２倍、二酸化炭素透過速度で１２．９倍と良好
な結果を示すことが分かった。赤外線照射による温度が
２００℃から３００℃に高くなっても、分離係数は、ほ
ぼ２０のままでそれ以上は増加しなかった。また、二酸
化炭素透過速度は、２００から３００℃になることによ
って若干の減少傾向がみられた。

【００４９】実施例３実施例１におけると同様のポリエーテルスルホン３０重
量％を、主溶剤としてテトラメチル尿素３５重量％、添
加剤としてアセトン３５重量％からなる混合溶液に均一
に溶解させて、製膜用原液を調製した。この組成は、ポ
リエーテルスルホンの重量に対して、なるべく少量の主
溶剤、なるべく多量の添加剤となる組合せである。ま
た、主溶剤と添加剤との沸点差は、１２１．４℃であっ
た。以下、実施例１におけると同様に製膜し、膜性能試
験を行った。

【００５０】表５および表６に、上述した方法によって
製造した非対称気体分離膜の性能値を示す。このときの
加熱処理の温度設定は、以下のようにして行った。即
ち、加熱温度気体を１００、２００、２５０℃（赤外線
照射の温度条件は、２００℃に固定：表５）に設定し、
赤外線照射による温度を２００、３００℃（加熱気体温
度条件は、２００℃に固定：表６）に設定した。なお、
赤外線照射による塗布層の表面温度は、赤外放射温度計
によって測定した。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】表５から明らかなように、気体温度２５０
℃、赤外線照射２００℃の温度加熱条件で製造した非対
称気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分離
性能で４．６倍、二酸化炭素透過速度で２．１倍と良好
な結果を示すことが分かった。特に、分離係数において
は、ポリエーテルスルホンの理想的な分離係数である４
０と同等な結果を示した。気体温度を１００℃から２０
０℃に上昇させても分離係数はほとんど増加しなかった
が、２５０℃に上昇させると、分離係数は急激に増加し
た。これは、気体温度が２００℃以上になると急激に緻
密層の形成が進行したためと考えられる。また、二酸化
炭素の透過速度は、分離係数の増加に呼応して急速に減
少する傾向が見られた。

【００５４】表６から明らかなように、気体温度２００
℃、赤外線照射３００℃の温度加熱条件で製造した非対
称気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分離
性能で２．０倍、二酸化炭素透過速度で１３．５と良好
な結果を示すことが分かった。赤外線照射による温度条
件が２００℃から３００℃に高くなっても、分離係数、
二酸化炭素透過速度に顕著な変化は見られなかった。

【００５５】実施例４実施例１におけると同様のポリエーテルスルホン３０重
量％を、主溶剤としてテトラメチル尿素３５重量％、添
加剤としてメチルエチルケトン３５重量％からなる混合
溶液に均一に溶解させて、製膜用原液を調製した。この
組成は、ポリエーテルスルホンの重量に対して、なるべ
く少量の主溶剤、なるべく多量の添加剤となる組合せで
ある。また、主溶剤と添加剤との沸点差は、９８．５℃
であった。以下、実施例１におけると同様に製膜し、膜
性能試験を行った。

【００５６】表７および表８に、上述した方法によって
製造した非対称気体分離膜の性能値を示す。このときの
加熱処理の温度設定は、以下のようにして行った。即
ち、加熱温度気体を１００、２００、３００℃（赤外線
照射の温度条件は、２００℃に固定：表７）に設定し、
赤外線照射による温度を１００、２００、３００℃（加
熱気体温度条件は、２００℃に固定：表８）に設定し
た。なお、赤外線照射による塗布層の表面温度は、赤外
放射温度計によって測定した。

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】表７から明らかなように、気体温度２５０
℃、赤外線照射２００℃の温度加熱条件で製造した非対
称気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分離
性能で２．８倍、二酸化炭素透過速度で２８．４倍と良
好な結果を示すことが分かった。気体温度を１００℃か
ら２００℃に上昇させると分離係数は増加したが、３０
０℃に上昇させても、それ以上の顕著な増加傾向は見ら
れなかった。これは、気体温度が２００℃までの条件で
ほぼ緻密層の形成が終了したためと考えられる。また、
二酸化炭素透過速度も、分離係数の挙動と同様に気体温
度が２００℃以上では顕著な減少は見られなかった。

【００６０】表８から明らかなように、気体温度２００
℃、赤外線照射３００℃の温度加熱条件で製造した非対
称気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分離
性能で３．２倍、二酸化炭素透過速度で３０．４と良好
な結果を示すことが分かった。赤外線照射による温度条
件が２００℃から３００℃に高くなっても、分離係数に
顕著な増加は見られなかった。また、二酸化炭素透過速
度は、１００℃から２００℃では減少傾向が見られた
が、２００℃から３００℃では顕著な変化は見られなか
った。

【００６１】実施例５実施例１におけると同様のポリエーテルスルホン３０重
量％を、主溶剤としてジメチルアセトアミド３５重量
％、添加剤としてアセトン３５重量％からなる混合溶液
に均一に溶解させて、製膜用原液を調製した。この組成
は、ポリエーテルスルホンの重量に対して、なるべく少
量の主溶剤、なるべく多量の添加剤となる組合せであ
る。また、主溶剤と添加剤との沸点差は、１０９．４℃
であった。以下、実施例１におけると同様に製膜し、膜
性能試験を行った。

【００６２】表９および表１０に、上述した方法によっ
て製造した非対称気体分離膜の性能値を示す。このとき
の加熱処理の温度設定は、以下のようにして行った。即
ち、加熱温度気体を１００、２００、２５０℃（赤外線
照射の温度条件は、２００℃に固定：表９）に設定し、
赤外線照射による温度を２００、３００℃（加熱気体温
度条件は、２００℃に固定：表１０）に設定した。な
お、赤外線照射による塗布層の表面温度は、赤外放射温
度計によって測定した。

【００６３】

【表９】

【００６４】

【表１０】表９から明らかなように、気体温度２５０℃、赤外線照
射２００℃の温度加熱条件で製造した非対称気体分離膜
の気体分離性能は、比較例１に比べて分離性能で２．５
倍、二酸化炭素透過速度で１０．８倍と良好な結果を示
すことが分かった。気体温度を１００℃から２００℃、
更に３００℃に上昇させると、分離係数は徐々に増加す
る傾向が見られた。これは、気体温度の上昇に伴って、
緻密層の形成が進行して分離係数が増加したためと考え
られる。また、二酸化炭素透過速度は、気体温度の上昇
に伴って徐々に減少する傾向が見られた。これは、緻密
層の厚みが徐々に厚くなっていき、気体の透過抵抗が大
きくなったためと考えられる。

【００６５】表１０から明らかなように、気体温度２０
０℃、赤外線照射３００℃の温度加熱条件で製造した非
対称気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分
離性能で１．３倍、二酸化炭素透過速度で１４．４と良
好な結果を示すことが分かった。赤外線照射による温度
条件が２００℃から３００℃に高くなると、分離係数お
よび二酸化炭素透過速度は、共に若干の減少傾向が見ら
れた。

【００６６】実施例６実施例１におけると同様のポリエーテルスルホン３０重
量％を、主溶剤としてジメチルアセトアミド３５重量
％、添加剤としてメチルエチルケトン３５重量％からな
る混合溶液に均一に溶解させて、製膜用原液を調製し
た。この組成は、ポリエーテルスルホンの重量に対し
て、なるべく少量の主溶剤、なるべく多量の添加剤とな
る組合せである。また、主溶剤と添加剤との沸点差は、
８６．５℃であった。以下、実施例１におけると同様に
製膜し、膜性能試験を行った。

【００６７】表１１および表１２に、上述した方法によ
って製造した非対称気体分離膜の性能値を示す。このと
きの加熱処理の温度設定は、以下のようにして行った。
即ち、加熱温度気体を１００、２００、２５０℃（赤外
線照射の温度条件は、２００℃に固定：表１１）に設定
し、赤外線照射による温度を２００、３００℃（加熱気
体温度条件は、２００℃に固定：表１２）に設定した。
なお、赤外線照射による塗布層の表面温度は、赤外放射
温度計によって測定した。

【００６８】

【表１１】

【００６９】

【表１２】

【００７０】表１１から明らかなように、気体温度２５
０℃、赤外線照射２００℃の温度加熱条件で製造した非
対称気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分
離性能で１．９倍、二酸化炭素透過速度で５５．８倍と
良好な結果を示すことが分かった。気体温度を１００℃
から２００℃に上昇させると、分離係数は徐々に増加
し、その後、２００℃、２５０℃では顕著な変化は見ら
れなかった。これは、気体温度が１００℃から２００℃
まで徐々に緻密層の形成が進行し、２００℃以上では、
ほとんど変化がなかったためと考えられる。また、二酸
化炭素透過速度も同様に、気体温度が１００℃から２０
０℃に上昇したときに徐々に減少し、その後は、ほとん
ど変化が見られなかった。

【００７１】表１２から明らかなように、気体温度２０
０℃、赤外線照射３００℃の温度加熱条件で製造した非
対称気体分離膜の気体分離性能は、比較例１に比べて分
離性能で３．１倍、二酸化炭素透過速度で２４．２と良
好な結果を示すことが分かった。赤外線照射による加熱
温度が２００℃から３００℃に高くなると、分離係数は
上昇し、二酸化炭素透過速度は、若干の減少傾向が見ら
れた。

【００７２】以上の実施例１から６の結果から、加熱気
体の吹付けおよび赤外線照射によるの加熱温度が共に上
昇することによって、分離係数が増加する傾向を示し、
逆に、二酸化炭素透過速度は減少する傾向が見られた。
これは、加熱処理が緻密層の形成を促す効果を有してい
るためである。

【００７３】図２は、上述した実施例１および４に示し
た膜のなかで、加熱気体温度２００℃、赤外線照射温度
３００℃の加熱条件のもとで製造した膜に関して、高圧
下での分離係数の性能について示したグラフであり、図
３は、同様の膜に関して、二酸化炭素透過速度の性能に
ついて示したグラフである。比較例２は、酢酸セルロー
ス膜について評価したものである。比較例３および４
は、１９９３年に開催されたInternational Congress o
n Membrane and Membrane Processes において、IWAKAM
I が”CO₂Removal,Field Test Using Cellulose Aseta
te and PolyimideMembrane" と題するテーマ名で発表し
た、ポリイミド、酢酸セルロースの高圧の天然ガス分離
を実施した際の分離係数値である。

【００７４】図２および図３から明らかなように、酢酸
セルロース、ポリイミドの分離係数に対して、この発明
のポリエーテルスルホンの気体分離膜は、高圧操作でも
高い分離係数を維持しており、透過速度に関しては、む
しろ上昇している。従って、この発明によって製造した
気体分離膜は、高圧の天然ガスからの炭酸ガス分離に極
めて有効であることがわかった。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、オゾン層破壊等の環境に悪影響を及ぼし、工業的に
使用することができないハロゲン化炭化水素溶剤に代わ
る主溶剤の使用、主溶剤より沸点が低い添加剤の使用、
加熱気体の吹付けおよび赤外線照射の併用による加熱処
理の実施により、分離係数、気体透過速度の良好な非対
称気体分離膜を得ることが可能となり、更に、高圧下の
天然ガス中からの二酸化炭素分離が可能となる等、工業
上有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続製膜装置を示す概略図である。

【図２】分離係数と操作圧力との関係を示すグラフであ
る。

【図３】透過係数と操作圧力との関係を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１：繰出しローラ、２：不織布、３：原液塗布手段、４：製膜用原液、５：加熱用気体吹付け手段、６：ヒータ− ７：整流器、８：赤外線加熱ヒーター、９：タンク、１０：凝固溶液、１１：巻取りローラ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小川高志東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエーテルスルホンを溶解し、且つ、
凝固溶液としての水に対して相溶性を有する主溶剤と、
ポリエーテルスルホンを実質的に溶解せず、且つ、前記
主溶剤および前記凝固溶液としての水に対して相溶性を
有する添加剤とからなる溶剤系に、ポリエーテルスルホ
ンを溶解させて製膜用原液を調製し、このようにして調
製した製膜用原液を、支持基材に塗布して、前記支持基
材上に前記原液の塗布層を形成し、次いで、前記塗布層
の表面に１００から３００℃の範囲内の温度の加熱気体
を吹き付け、次いで、前記塗布層の表面に赤外線を照射
し、次いで、前記塗布層を前記支持基材と共に前記凝固
溶液としての水に浸漬し、かくして、前記支持基材上に
前記ポリエーテルスルホンの薄膜を形成することを特徴
とする、気体分離膜の製造方法。
【請求項２】前記主溶剤は、ジメチルスルホキシドか
らなり、そして、前記添加剤は、アセトンおよびメチル
エチルケトンからなる群から選んだ少なくとも１つから
なっていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記主溶剤は、テトラメチル尿素からな
り、そして、前記添加剤は、アセトンおよびメチルエチ
ルケトンからなる群から選んだ少なくとも１つからなっ
ていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】前記主溶剤は、ジメチルアセトアミドか
らなり、そして、前記添加剤は、アセトンおよびメチル
エチルケトンからなる群から選んだ少なくとも１つから
なっていることを特徴とする、請求項１記載の方法。