JPH0334969B2 - - Google Patents

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JPH0334969B2
JPH0334969B2 JP58095886A JP9588683A JPH0334969B2 JP H0334969 B2 JPH0334969 B2 JP H0334969B2 JP 58095886 A JP58095886 A JP 58095886A JP 9588683 A JP9588683 A JP 9588683A JP H0334969 B2 JPH0334969 B2 JP H0334969B2
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separation
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Buruyushuke Harutomuuto
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GEE EFU TEE G FUYUA TORENTEHINIKU MBH
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GEE EFU TEE G FUYUA TORENTEHINIKU MBH
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    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体混合物を適当な分離膜の片面と
接触させ、分離膜の他面に真空を施すか、又は不
活性ガス流を流通させることによつて、液体混合
物を分離するパーベーパレーシヨン
（pervaporation）に関し、より詳しくは、分離
層と多孔性支持層とから構成されるパーベーパレ
ーシヨン用複合膜およびそれを用いた液体混合物
の分離法に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕
パーベーパレーシヨンによる分離法では、液体
混合物の１種以上の成分は容易にポリマー膜を通
つて浸透し、ポリマー膜の、ガス相と接触してい
る面で蒸気状でポンプ又は不活性ガス流によつて
連続的に除去される。浸透性の悪い成分は液相に
残留し、浸透性の好い成分及び悪い成分への所望
の分離度が達成されるか、又は残留する、浸透性
の悪い成分の所望の高い純度が達成されるまで、
濃度を増す。
膜によるガス混合物の分離に適するこの処理で
特に注目に値することは、液体混合物が共沸混合
物を形成するか、又は成分の沸点が近似してい
て、有効かつ経済的な分離を行うことができない
ので、単純な蒸留によつては分離されない液体混
合物をその成分に分離しうることである。即ち、
透析蒸発法では、ガス相における混合物の組成に
は液体上の成分の分圧はもはや決定的ではなく、
膜の種々の透過性及び液体混合物中の種々の成分
に対する膜の選択性が重要である。例えば、実験
室規模でベンゼンとシクロヘキサンとの混合物及
びイソプロパノールと水との混合物をそれぞれの
共沸混合物を経てパーベーパレーシヨンによつて
分離することができる。同様にｏ−キシレン（沸
点144.4℃、ｍ−キシレン（沸点139.1℃）及びｐ
−キシレン（沸点138.3℃）から成るキシレン異
性体を実験室でパーベーパレーシヨンによつて分
離することができる。
簡単な酸素含有有機化合物、例えば簡単なアル
コール、ケトン、エーテル、アルデヒド及び酸と
水との混合物は特に重要である。これらの化合物
はしばしば工業的に重要な物質であり、種々の用
途に大規模に、乾燥し、無水の状態で必要であ
り、他方これらの化合物は水と完全に又は著しく
混和し、水と共沸混合物を形成し、無水の有機物
質を分離し、回収するには著しい経費を伴う。そ
して、従来の研究は実験室試験の域を出ていな
い。他の方法、例えば逆浸透法に使用される二酢
酸セルロース又は三酢酸セルロースから成る公知
の膜は、実際、多くの目的に充分な機械的安定性
及び満足な透過液流量を有する。しかしながら、
その選択性は透析蒸発法に経済的に使用するには
なお充分ではない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的は、適度の透過性能を有し、極め
て薄く均一で支持層上に強固に付着せる分離膜を
具えたパーベーパレーシヨン用複合膜、およびそ
れを用いた液体混合物の分離法を提供するにあ
る。
本発明のパーベーパレーシヨン用複合膜は、第
一のポリマーから成る孔のない分離層および第二
のポリマーから成る少くとも一つの多孔性支持層
を有する、パーベーパレーシヨン法により液体混
合物の分離に使用する平坦な複合膜であつて、該
分離層が網状化ポリビニルアルコールからなる厚
さ0.05〜10μｍの層であり、該網状化ポリビニル
アルコールは、ジカルボン酸を用いてエステル
化、酸の触媒作用下もしくはジハロゲン化合物を
用いてエーテル化、アルデヒドもしくはジアルデ
ヒドを用いてアセタール化、またはこれらの組合
せによつて処理するとともに、加熱することによ
つて網状化されたものであり、該多孔性支持層は
狭い孔径分布を有し、且つ上記ポリビニルアルコ
ールの分子が実質的に該多孔性支持層の孔中に浸
入しない程度の平均孔径を有することを特徴とす
る。
本発明による膜はパーベーパレーシヨン法で液
体混合物を分離するのに適当であり、特に水と酸
素含有有機液体、例えば簡単なアルコール、エー
テル、ケトン、アルデヒド又は酸との混合物から
水を分離するため適当である。本発明による膜
は、更にガス混合物の分離にも適当である。
本発明の膜はその多層構造により、優れた機械
的安定性を有し、また、機械的に安定な支持層上
に分離層を透過液流量及び選択性がこの種の膜の
経済的使用を可能にする程薄い層で施すことがで
きる。
本発明によれば、膜の分離層は網状化ポリビニ
ルアルコールから成る。ポリビニルアルコールは
ポリ酢酸ビニルのけん化によつて得られる。この
場合、できるだけ高いけん化度、例えば98％以上
又は99％以上のけん化度を有するポリビニルアル
コールを使用するのが好ましい。フイルム形成又
は膜形成が保証されさえすれば、分子量は限定的
なものではない。通常の分子量は15000〜200000、
例えば70000〜120000（ダルトン）の範囲である。
適当な生成物は市場で入手しうる。網状化ポリビ
ニルアルコールから成る分離層は、これにより選
択性に関しても、透過液流量に関しても、著しく
良好な結果が得られるので、好ましい。
分離層においては、（多孔性支持層の場合と同
様に）、使用したポリマーが運転条件下で水によ
つても、分離すべき溶剤によつても溶解又は作用
されないことが必要である。
分離層として網状化ポリビニルアルコールを使
用することは、多数の特性によつて優れている。
ポリビニルアルコールは水に極めて良好な溶け、
従つて水溶液から簡単に施すことができるが、こ
れに反してポリビニルアルコールはすべての簡単
な有機溶剤に不溶である。ポリビニルアルコール
は化学的に安定であり、熱にも安定である。ポリ
ビニルアルコール層を後処理によつて網状化し
て、その層が熱湯にも長時間不溶であり、水でな
お僅かに膨潤（網状化反応の方法によつて調整し
うる）を示すようにする。適当な支持層上に、充
分高い透過性を有する、極めて薄い、強固に付着
する分離層を施すことができる。網状化ポリビニ
ルアルコール分離層の性質を製造条件によつて広
い範囲で変動することができ、こうして製造され
るパーベーパレーシヨン膜を選択性及び透過液流
量に関してその都度の分離目的に最適に調整する
ことができる。
ポリビニルアルコールを網状化することによつ
て水に不溶性にする。網状化は、エーテル化、エ
ステル化又はアセタール化、又はこれらの方法の
組合せによつて行う。エステル化はジカルボン
酸、好ましくは更にヒドロキシル基及び／又はケ
ト基を含むジカルボン酸を用いて行い、エーテル
化は酸の触媒作用下に又はジハロゲン化合物、例
えば１，３−ジクロロアセトン又は１，３−ジク
ロロイソプロパノールを用いて行い、アセタール
化はアルデヒド又はジアルデヒドを用いて行う。
エタノールと水との混合物に関して、一般にエス
テル化は選択性を高め、アセタール化は透過液流
量を高め、選択性及び透過液流量に対するエーテ
ル化の作用はあまり著しくない。前記のことは他
の含水混合物にも当てはまる。種々の網状化の作
用を実施例により明らかにする。
網状化ポリビニルアルコールかる成る分離層は
孔を含まず、欠陥を有しない（孔を有しない）。
分離層の層厚は0.05〜10μｍ、好ましくは0.1μｍ
と〜5μｍの間であり、より好ましくは約１〜2μ
ｍが適当であることが証明された。
孔のない分離層を、適当な溶剤に溶かして、直
接多孔性支持層上に施す。この場合、濃度は限定
的ではないが、粘性の高すぎる溶液を用いると、
なお充分薄い層を作ることはほとんどできない。
好ましい溶剤は、水である。
複合膜用の多孔性支持層としては、限外濾過膜
として適当な物質すべてが、全く一般的に該当す
る。所望の熱安定性及び分離すべき溶剤混合物に
対して不活性であるため、ポリアクリロニトリル
（PAN）、ポリスルホン（PS）及び加水分解若し
くはけん化した酢酸セルロースから成る多孔性支
持層が好ましい。多孔性支持層は極めて狭い孔径
分布を有すると共に、膜の分離層に使用したポリ
マー、すなわち、網状化ポリビニルアルコールの
大きい分子が支持層の孔中に浸入しないで、表面
上に保持される程度の平均孔径を有する。この方
法で極めて均一で、薄く、有効な分離層を多孔性
支持層上に設けることができる。孔径及び孔径分
布の調整は多孔性支持層自体の製造時に相応する
条件によつて行うか、又はそれぼど適当でない多
孔性支持層上に中間層を設け、その中間層上に分
離層を設けることによつて行うことができる。
（実施例５参照）。
複合膜の充分な機械的強度が保証されさえすれ
ば、多孔性支持層の厚さは限定的ではない。多孔
性支持層の厚さは、例えば20、50又は100μｍ又
はそれ以上である。
本発明による複合膜において、好ましい実施態
様では多孔性支持層を担体層としての不織布又は
織布上に形成する。担体層は、他の層と同様に、
温度及び化学薬品に対して安定であることが好ま
しい。多孔性支持層の損傷を避けるため、担体層
はできるだけ平滑であるのが好ましい。ポリエス
テルは好ましいが、セルロース層は一般に充分平
滑ではない。自体は好適なポリアミドも一般に、
ポリエステルに比べて熱安定性が低く、耐溶剤性
が小さいので、あまり好ましくない。担体層の厚
さは同様に限定的ではない。実際には、50〜
150μｍ、例えば100μｍの厚さが特に適当である
ことが証明された。
多孔性支持層を形成するポリマー溶液及び孔の
ない分離層を形成するポリマー溶液の塗布及び分
配は、一般に、ポリマー溶液を相応する層上にナ
イフ又はガラス棒で分配し、剥離する方法で行
う。この方法の他に、実際には、特にあまり粘性
でないポリマー溶液には、米国の文献に「メニス
カスコーチング」又は「浸漬被覆」と記載されて
いる方法も実施しうることが判つた。この場合、
被覆すべき支持体材料を被覆すべき面を下にして
ロール上に引張し、その際塗布すべきポリマー溶
液の表面と丁度接触するようにする。液体表面と
支持体材料との間にメニスカスが形成され、支持
体材料の表面はポリマー溶液で湿潤される。若干
の場合には、湿潤剤の添加によつて支持体材料の
湿潤性を改良するのが好ましい。ポリマー溶液の
粘度、引張速度、支持体材料及びポリマー溶液の
水切り時間を変動することによつて、ポリマー溶
液の塗布層の厚さを広い範囲で変動し、再現可能
に調節することができる。
パーベーパレーシヨンの特性を決定するため
に、温度、分離すべき混合物の組成及び透過液側
にかける圧力などの試験条件下の透過液流量
（Kg／ｈ・m2）並びにこれらの条件下での膜の選
択性Ｂを使用する。Ｂは透過液中の２成分混合物
の濃度比を流入液中の濃度比で割つた数値として
得られる単位のない数値である。
Ｂ＝c水透過液／c有機溶液透過液／c水流
入液／c有機溶液流入液 透過液流量の大きさは温度に著しく左右され
る。すべての実施例で、液体混合物を大気圧で流
入させ、透過液側の圧力を10〜50mbarにした。
この範囲で、透過液側の圧力の高さは膜の透過液
流量及び選択性に認識しうる影響を与えない。
次に図面に基づいて本発明を詳述する。
第１図は本発明の複合膜の好ましい実施態様を
示す断面図、第２図は本発明の複合膜の別の好ま
しい実施態様を示す断面図である。
第１図において、複合膜１は厚さ120μｍのポ
リエステル不織布担体層２を含む。この上に厚さ
50μｍのポリアクリロニトリルから成る多孔性支
持層３が存在する。分離層４はマレイン酸で網状
化したポリビニルアルコールから成り、1.2μｍの
厚さを有する。この複合膜の製造法については、
実施例１に記載する。
第２図において、複合膜２１は厚さ120μｍの
ポリエステル不織布担体層２２を含む。この上に
厚さ50μｍのポリアクリロニトリルから成る多孔
性支持層２３が存在する。その上にけん化した三
酢酸セルロースから成る、厚さ50μｍの多孔性中
間層（付加的支持層）２４が存在する。マレイン
酸で網状化したポリビニルアルコールから成る孔
のない分離層２５は1μｍ以下の層厚を有する。
この多層膜の製造方法については、実施例５に記
載する。
〔実施例〕
次に、実施例に基づいて本発明を詳述する。
実施例に使用した担体層は約120μｍの層厚を
有するポリエステル不織布である。
実施例において、排除率とは、ポリビニルアル
コールが多孔性支持層中に浸入するのが阻止され
る百分率を意味する。
使用したポリビニルアルコール（PVA）は、
少なくとも99％のけん化度及び115000（ダルトン）
の平均分子量を有する常用の市販品である。
実施例 １ ジメチルホルムアミド（DMF）に溶解せるポ
リアクリロニトリル（PAN）の15％溶液を、担
体層としてのポリエステル不織布上に厚さ50μｍ
の層としてナイフで塗布し、相転移法により８℃
の水中で固化させた。こうして得た多孔性膜は
4barの圧力差で150／ｈ・m2の純水流量及び水
中のPVAの１％溶液に対して99.5％以上の排除
率を示した。
続いて、このPAN膜上にモノマー単位PVA1
モル当たり0.05モルのマレイン酸を添加した７重
量％PVA水溶液を塗布した。PVA分離相を150
℃で乾燥し、硬化させ、網状化した。このPVA
分離層はもはや沸騰水にも溶解しなかつた。水／
アルコール混合物を用いて、流入液の温度80℃
で、流入液の水／アルコール比１／４で試験した
ところ、Ｂ＝1400の選択性及び0.04Kg／ｈ・m2の
透過液流量が生じた。
流入液の水／アルコール比を５／95にする以外
は同じ条件で試験すると、0.01Kg／ｈ・m2の透過
液流量で選択性Ｂは9500であつた。
実施例 ２ PVA分離相を製造する際にPVA濃度を５％に
低下して使用する以外は実施例１と同じ手法を繰
り返した。完成した膜について、下記の条件下に
分離効率を測定した： 流入液：水12重量％、エタノール88重量％、流入
液の温度80℃、選択性250、透過液流量0.05
Kg／ｈ・m2。
流入液：水20重量％、イソプロパノール80重量
％、流入液の温度45℃、選択性250、透過液流
量0.3Kg／ｈ・m2。
流入液：水20重量％、アセトン80重量％、流入液
の温度60℃、選択性100、透過液流量0.25Kg／
ｈ・m2。
実施例 ３ 実施例１により製造したPAN膜を、PVA5重
量％、PVAモノマー単位１モル当たり１モルの
ホルムアルデヒド及びPVAモノマー単位１モル
当たり１モルの塩酸を含む水溶液で被覆した。
155℃で硬化させた後、エタノールと水との混
合物について70℃で分離効率を測定した。
流入液：エタノール80重量％、選択性30、透過液
流量1.5Kg／ｈ・m2。
流入液：エタノール90重量％、選択性50、透過液
流量1.0Kg／ｈ・m2。
流入液：エタノール99重量％、選択性30、透過液
流量0.25Kg／ｈ・m2。
実施例 ４ DMFに溶解せるポリスルホン〔コンデンス
ト・ケミカル・デイクシヨナリイ（Condensend
Chemical Dictionary）、第８版、1971年、712頁
参照〕の18％溶液を担体層としてのポリエステル
不織布上に塗布し、８℃の水中で相転移法により
固化させた。こうして形成した多孔性支持層上
に、PVAモノマー単位１モル当たり0.05モルの
フマル酸を含むPVA6重量％の水溶液を塗布し、
150℃で硬化させた。流入液を水中80重量％のエ
タノールの濃度にして80℃の温度で350の選択性
及び0.2Kg／ｈ・m2の透過液流量が測定された。
実施例 ５ DMF中のPANの15％溶液を例１により担体層
としてのポリエステル不織布上に塗布し、15℃の
水中で固化させた。こうして得た多孔性膜は、１
％PVA溶液について150／ｈ・m2以上の純水流
量を示し、PVAの平均分子量が115000である場
合には、90％の排除率、PVAの平均分子量が
72000である場合には50％の排除率を示した。乾
燥した後、この膜上に無水クロロホルム中の三酢
酸セルロースの１％溶液を「浸漬被服」によつて
塗布し、水分を排除しながら溶剤を蒸発させた。
上記のように得た、三酢酸セルロースから成る
膜にPH10.5のアンモニア水溶液を、三酢酸セルロ
ースが完全にけん化させるまで、作用させた。こ
の多孔性膜は、分子量115000のPVAに対して
99.5％以上の排除率を示し、分離量72000のPVA
に対して98％の排除率を示した。網状化剤として
マレイン酸を含む３％PVA溶液で被覆すること
によつて分離層を形成すると、流入液の温度78
℃、エタノール濃度80％で、0.5Kg／ｈ・m2の透
過液流量で250の選択性が生じた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による複合膜の一実施態様を示
す断面図、第２図は本発明による複合膜の別の実
施態様を示す断面図である。 ２，２２……担体層、３，２３……多孔性支持
層、４，２５……分離層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第一のポリマーから成る孔のない分離層およ
    び第二のポリマーから成る少くとも一つの多孔性
    支持層を有する、パーベーパレーシヨン法により
    液体混合物の分離に使用する平坦な複合膜であつ
    て、該分離層が網状化ポリビニルアルコールから
    なる厚さ0.05〜10μｍの層であり、該網状化ポリ
    ビニルアルコールは、ジカルボン酸を用いてエス
    テル化、酸の触媒作用下もしくはジハロゲン化合
    物を用いてエーテル化、アルデヒドもしくはジア
    ルデヒドを用いてアセタール化、またはこれらの
    組合せによつて処理するとともに、加熱すること
    によつて網状化されたものであり、該多孔性支持
    層は狭い孔径分布を有し、且つ上記ポリビニルア
    ルコールの分子が実質的に該多孔性支持層の孔中
    に浸入しないことを特徴とする複合膜。 ２ 該多孔性支持体層が担体としての不織布また
    は織布上に形成されている特許請求の範囲第１項
    記載の複合膜。 ３ 第二のポリマーがポリアクリロニトリルであ
    る特許請求の範囲第１項または第２項記載の複合
    膜。 ４ 第二のポリマーがポリスルホンから成る特許
    請求の範囲第１項又は第２項記載の複合膜。 ５ 該分離層と該多孔性支持層との間に、ケン化
    せる酢酸セルロースからなる中間支持層が形成さ
    れている特許請求の範囲第１項から第４項までの
    いずれかに記載の複合膜。 ６ 第一のポリマーから成る孔のない分離層およ
    び第二のポリマーから成る少くとも一つの多孔性
    支持層を有する平坦な複合膜であつて、該分離層
    が網状化ポリビニルアルコールからなる厚さ0.05
    〜10μｍの層であり、該網状化ポリビニルアルコ
    ールは、ジカルボン酸を用いてエステル化、酸の
    触媒作用下もしくはジハロゲン化合物を用いてエ
    ーテル化、アルデヒドもしくはジアルデヒドを用
    いてアセタール化、またはこれらの組合せによつ
    て処理するとともに、加熱することによつて網状
    化されたものであり、該多孔性支持層は狭い孔径
    分布を有し、且つ上記ポリビニルアルコールの分
    子が実質的に多孔性支持層の孔中に浸入しない複
    合膜を用い、該複合膜の第一の自由表面に少くと
    も一種の有機液体を含有する水性液体混合物を供
    給し、該複合膜の第二の自由表面に減圧または不
    活性ガス流を適用して、上記液体混合物を成分を
    該複合膜を透過せしめパーベーパレーシヨンによ
    り分離することを特徴とするパーベーパレーシヨ
    ンによる液体混合物の分離法。 ７ 第二のポリマーがポリアクリロニトリルであ
    る特許請求の範囲第６項記載の分離法。 ８ 第二のポリマーがポリスルホンから成る特許
    請求の範囲第６項記載の分離法。 ９ 該分離層と該多孔性支持層との間に、ケン化
    せる酢酸セルロースからなる中間支持層が形成さ
    れている複合膜を用いる特許請求の範囲第６項か
    ら第８項までのいずれかに記載の分離法。
JP58095886A 1982-06-01 1983-06-01 多層膜およびそれを用いた透析蒸発による液体混合物の分離法 Granted JPS59109204A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE32205708 1982-06-01
DE3220570A DE3220570A1 (de) 1982-06-01 1982-06-01 Mehrschichtige membran und ihre verwendung zur trennung von fluessigkeitsgemischen nach dem pervaporationsverfahren

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