JPH089027B2 - 廃液中のフッ素処理残滓の再処理方法 - Google Patents
廃液中のフッ素処理残滓の再処理方法Info
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- JPH089027B2 JPH089027B2 JP6094981A JP9498194A JPH089027B2 JP H089027 B2 JPH089027 B2 JP H089027B2 JP 6094981 A JP6094981 A JP 6094981A JP 9498194 A JP9498194 A JP 9498194A JP H089027 B2 JPH089027 B2 JP H089027B2
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- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/253—Halides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素処理残滓を再生
使用するための処理方法に関し、より詳しくは、希土類
化合物を用いて廃液中の溶存フッ素イオンを除去する際
発生する残滓を再生使用するための再処理方法に関す
る。
使用するための処理方法に関し、より詳しくは、希土類
化合物を用いて廃液中の溶存フッ素イオンを除去する際
発生する残滓を再生使用するための再処理方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】自然界においてフッ素は非常に極少量、
例えば海水に約１．２ないし１．４ｐｐｍ存在するが、
この量は生体学的な環境に悪影響を及ぼさないものであ
る。しかし、近年フッ素又はフッ素含有化合物の使用量
は増加してきており、半導体製造及び陰極線管の内面洗
浄等の電磁気工業、アルミニウム製造等の金属工業、化
学工業や窯業工業で広く用いられている。
例えば海水に約１．２ないし１．４ｐｐｍ存在するが、
この量は生体学的な環境に悪影響を及ぼさないものであ
る。しかし、近年フッ素又はフッ素含有化合物の使用量
は増加してきており、半導体製造及び陰極線管の内面洗
浄等の電磁気工業、アルミニウム製造等の金属工業、化
学工業や窯業工業で広く用いられている。
【０００３】上記工業分野から放出された廃液にはフッ
素が遊離した状態、あるいはフッ素化合物として残存し
ており、時としては廃液中のフッ素濃度は数百ｐｐｍに
達することもある。したがって、このようなフッ素は人
体、動物及び植物に悪影響を与えるので、可能な限り廃
液中のフッ素含量を少なくしなければならない。
素が遊離した状態、あるいはフッ素化合物として残存し
ており、時としては廃液中のフッ素濃度は数百ｐｐｍに
達することもある。したがって、このようなフッ素は人
体、動物及び植物に悪影響を与えるので、可能な限り廃
液中のフッ素含量を少なくしなければならない。
【０００４】フッ素含有廃液を処理する方法としては、
フッ素含有廃液に、カルシウム化合物〔Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 〕、アルミニウム化合物〔Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 〕
及びリン酸化合物から選定した一種類以上を加えて廃液
中のフッ素イオンを不溶化させた後、上澄み液とスラッ
ジを分離除去する方法が提案されている。しかし、上記
方法は薬品使用量及びスラッジ生成量が多くなってしま
うという欠点がある。このように多量に生成したスラッ
ジは埋設されるが、スラッジを埋設するとしても、スラ
ッジからフッ素が溶出されるので、中和に必要なアルカ
リ性薬品が多く所要され、その上フッ素除去効果が十分
に優れていないという問題もあった。
フッ素含有廃液に、カルシウム化合物〔Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 〕、アルミニウム化合物〔Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 〕
及びリン酸化合物から選定した一種類以上を加えて廃液
中のフッ素イオンを不溶化させた後、上澄み液とスラッ
ジを分離除去する方法が提案されている。しかし、上記
方法は薬品使用量及びスラッジ生成量が多くなってしま
うという欠点がある。このように多量に生成したスラッ
ジは埋設されるが、スラッジを埋設するとしても、スラ
ッジからフッ素が溶出されるので、中和に必要なアルカ
リ性薬品が多く所要され、その上フッ素除去効果が十分
に優れていないという問題もあった。
【０００５】従って、近年は、Ｃａ（ＯＨ）2 又はＡｌ
2 （ＳＯ4 ）3 の代りに希土類化合物をフッ素除去剤と
して用いている。希土類元素は、フッ素と非常に安定し
た化合物である希土類弗化物を形成する。形成した希土
類弗化物はほとんど不溶性であるので優れたフッ素除去
効果があるばかりではなく、処理後残滓の発生量が少な
いという特徴がある。
2 （ＳＯ4 ）3 の代りに希土類化合物をフッ素除去剤と
して用いている。希土類元素は、フッ素と非常に安定し
た化合物である希土類弗化物を形成する。形成した希土
類弗化物はほとんど不溶性であるので優れたフッ素除去
効果があるばかりではなく、処理後残滓の発生量が少な
いという特徴がある。
【０００６】希土類鉱物としては、バストネサイト, モ
ナザイト, ゼノタイム等があるが、バストネサイトはＬ
ｎＣＯ3 Ｆ（ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等の希土類元素を
総称する）の形態であり、モナザイトとゼノタイムはそ
れぞれＬｎＰＯ4 形態の鉱物からなる。モナザイト又は
ゼノタイムは高価な元素を含有しているので工業的に使
用する場合経済的でなく、不適当である。例えば、モナ
ザイト中にはトリウム（Ｔｈ）が５〜１０重量％含まれ
ており、ゼノタイム中には他の高価な希土類元素が含ま
れている。さらに、その鉱物の弗化物の溶解度は軽希土
類より大きいために、フッ素イオン除去用としては好ま
しくない元素を含んでおり、ゼノタイムは望ましくな
い。
ナザイト, ゼノタイム等があるが、バストネサイトはＬ
ｎＣＯ3 Ｆ（ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等の希土類元素を
総称する）の形態であり、モナザイトとゼノタイムはそ
れぞれＬｎＰＯ4 形態の鉱物からなる。モナザイト又は
ゼノタイムは高価な元素を含有しているので工業的に使
用する場合経済的でなく、不適当である。例えば、モナ
ザイト中にはトリウム（Ｔｈ）が５〜１０重量％含まれ
ており、ゼノタイム中には他の高価な希土類元素が含ま
れている。さらに、その鉱物の弗化物の溶解度は軽希土
類より大きいために、フッ素イオン除去用としては好ま
しくない元素を含んでおり、ゼノタイムは望ましくな
い。
【０００７】従って、このような鉱石を使用する場合
は、好ましくないこれらの元素を除去した後使用する
か、除去された中間産物を使用するかしなければならな
いので、処理費用による価額上昇要因が発生する。従っ
て、費用を一定の程度以下に減少させることは、極めて
困難となる。
は、好ましくないこれらの元素を除去した後使用する
か、除去された中間産物を使用するかしなければならな
いので、処理費用による価額上昇要因が発生する。従っ
て、費用を一定の程度以下に減少させることは、極めて
困難となる。
【０００８】なお、希土類元素の使用量を減少させるた
めには、多くの研究を必要とするが、基本的に当量比以
上は使用しなければならず、添加量に比例してフッ素が
除去されるので、その使用量を無限定に減少させること
は不可能である。
めには、多くの研究を必要とするが、基本的に当量比以
上は使用しなければならず、添加量に比例してフッ素が
除去されるので、その使用量を無限定に減少させること
は不可能である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、高価な希
土類元素の使用とその使用量の増大により廃液中のフッ
素除去のための製造価額が高価になるので、希土類化合
物を用いるフッ素除去の際発生する処理残滓の再処理に
よる再生使用が伴わなければ経済的に不利である。
土類元素の使用とその使用量の増大により廃液中のフッ
素除去のための製造価額が高価になるので、希土類化合
物を用いるフッ素除去の際発生する処理残滓の再処理に
よる再生使用が伴わなければ経済的に不利である。
【００１０】現在、このような希土類化合物を使用する
に於いて、可溶性希土類化合物を用いてフッ素を除去す
る場合発生する残滓を再生使用するための再処理法は、
確立されていない。一方、日本国公開特許公報（昭）６
１−１９２３８５号（以下、「先行技術」という）で
は、水和された不溶性希土類化合物を廃液に接触させ、
フッ素及びフッ素化合物を吸着させ、吸着されたフッ素
をアルカリ溶液で脱着して不溶性希土類化合物とアルカ
リ弗化物の形態で希土類元素を回収する再生使用の方法
が提案されている。
に於いて、可溶性希土類化合物を用いてフッ素を除去す
る場合発生する残滓を再生使用するための再処理法は、
確立されていない。一方、日本国公開特許公報（昭）６
１−１９２３８５号（以下、「先行技術」という）で
は、水和された不溶性希土類化合物を廃液に接触させ、
フッ素及びフッ素化合物を吸着させ、吸着されたフッ素
をアルカリ溶液で脱着して不溶性希土類化合物とアルカ
リ弗化物の形態で希土類元素を回収する再生使用の方法
が提案されている。
【００１１】しかし、上記先行技術はアルカリ溶液のイ
オン交換反応に依存するので、反応速度が遅く、更に、
脱着後溶離液を中和させｐＨを低下させなければなら
ず、生成したアルカリ弗化物をＣａ（ＯＨ）2 で処理す
る際、かなり多くのＣａＦ2 残滓が発生して溶液中に残
留するフッ素が常に一定濃度（ＣａＦ2 溶解度８ｍｇ／
ｅ）以上存在するという欠点がある。更に、脱着液に沈
降剤を添加するので、処理薬品の使用量が多い等工程が
複雑であり、経済的にも不利な問題点がある。特に上記
先行技術はアルカリ溶液を回収して再生使用することに
のみ関して詳細に記述されており、希土類化合物回収に
よるその品位等、これと関連性のある技術内容は具体的
に言及していない。
オン交換反応に依存するので、反応速度が遅く、更に、
脱着後溶離液を中和させｐＨを低下させなければなら
ず、生成したアルカリ弗化物をＣａ（ＯＨ）2 で処理す
る際、かなり多くのＣａＦ2 残滓が発生して溶液中に残
留するフッ素が常に一定濃度（ＣａＦ2 溶解度８ｍｇ／
ｅ）以上存在するという欠点がある。更に、脱着液に沈
降剤を添加するので、処理薬品の使用量が多い等工程が
複雑であり、経済的にも不利な問題点がある。特に上記
先行技術はアルカリ溶液を回収して再生使用することに
のみ関して詳細に記述されており、希土類化合物回収に
よるその品位等、これと関連性のある技術内容は具体的
に言及していない。
【００１２】本発明者らは、上記先行技術の吸着方法に
用いられる不溶性希土類化合物はもちろん、可溶性希土
類化合物を用いて廃液中のフッ素イオン除去の際発生す
る残滓を効果的に処理する研究を行った結果、本発明を
達成するに至った。
用いられる不溶性希土類化合物はもちろん、可溶性希土
類化合物を用いて廃液中のフッ素イオン除去の際発生す
る残滓を効果的に処理する研究を行った結果、本発明を
達成するに至った。
【００１３】従って、本発明の目的は、希土類化合物を
用いて廃液を処理する際に発生する残滓の再処理方法を
提供するものである。
用いて廃液を処理する際に発生する残滓の再処理方法を
提供するものである。
【００１４】本発明の他の目的は、可溶性又は不溶性の
希土類化合物の両方の希土類化合物を用いて廃液を処理
する際に発生する残滓の再処理方法を提供するものであ
る。
希土類化合物の両方の希土類化合物を用いて廃液を処理
する際に発生する残滓の再処理方法を提供するものであ
る。
【００１５】更に、本発明の他の目的は、簡便で経済的
に希土類元素を回収することができる希土類化合物を用
いて廃液を処理する際に発生する残滓の再処理方法を提
供するものである。
に希土類元素を回収することができる希土類化合物を用
いて廃液を処理する際に発生する残滓の再処理方法を提
供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、希土類化合物を用いて廃液中のフッ素イ
オンを除去する際に発生する残滓から希土類弗化物を得
る工程と、上記工程を経た希土類弗化物を乾燥した後、
４００〜１３００℃の温度で３０分〜１５時間熱処理す
る工程を含むことを特徴とする廃液中のフッ素処理残滓
の再処理方法に関する。
成するために、希土類化合物を用いて廃液中のフッ素イ
オンを除去する際に発生する残滓から希土類弗化物を得
る工程と、上記工程を経た希土類弗化物を乾燥した後、
４００〜１３００℃の温度で３０分〜１５時間熱処理す
る工程を含むことを特徴とする廃液中のフッ素処理残滓
の再処理方法に関する。
【００１７】希土類は、希土類元素が有している固有の
電子磁気特性が発見されて以来、いろいろな用途で用い
られてきた。例えば、鉄鋼工業の脱酸剤又は接種剤、
Ｔ．Ｖ．ブラウン管用のガラスバルブ製造時の添加剤、
蛍光剤、研磨剤、触媒、永久磁石、窯業材料等に用いら
れている。これらの用途で使用されている希土類は、主
にＣｅ，Ｌａ等の軽希土類元素らが主成分であり、主に
軽希土類元素らを用いているフッ素処理剤の成分と類似
である。
電子磁気特性が発見されて以来、いろいろな用途で用い
られてきた。例えば、鉄鋼工業の脱酸剤又は接種剤、
Ｔ．Ｖ．ブラウン管用のガラスバルブ製造時の添加剤、
蛍光剤、研磨剤、触媒、永久磁石、窯業材料等に用いら
れている。これらの用途で使用されている希土類は、主
にＣｅ，Ｌａ等の軽希土類元素らが主成分であり、主に
軽希土類元素らを用いているフッ素処理剤の成分と類似
である。
【００１８】本発明は、希土類を利用したフッ素処理後
発生する処理残滓を用いて熱処理したり、熱処理に次い
で酸処理を行ったりして、ガラス研磨剤の原料として、
又はＣｅの濃縮されたＣｅ精鉱をＴ．Ｖ．ブラウン管用
のガラスバルブ製造用添加剤原料として再生使用するこ
とが出来るようにする方法を提示するものである。
発生する処理残滓を用いて熱処理したり、熱処理に次い
で酸処理を行ったりして、ガラス研磨剤の原料として、
又はＣｅの濃縮されたＣｅ精鉱をＴ．Ｖ．ブラウン管用
のガラスバルブ製造用添加剤原料として再生使用するこ
とが出来るようにする方法を提示するものである。
【００１９】希土類を用いて溶存フッ素除去の際発生す
る希土類弗化物を希土類酸化物にするためには、図１に
示すように、処理残滓を乾燥した後、酸化性雰囲気下に
おいて高温で加熱して希土類弗化物を分解し、希土類酸
化物、希土類オキシ弗化物又は希土類弗化物の単独、又
はそれらの混合物の形態にする。そして、セリウム精鉱
を得るためには、上記処理に次いで酸での浸出により、
セリウム以外の他の希土類元素や廃液中に沈澱した元素
を除去してセリウムを濃縮させる。希土類化合物を用い
てフッ素を除去の際発生する残滓は大部分希土類弗化物
の形態であるが、当量以上添加された希土類は希土類水
酸化物として、又は廃液中のＰＯ4 と結合し希土類リン
酸塩として一部存在する事もある。
る希土類弗化物を希土類酸化物にするためには、図１に
示すように、処理残滓を乾燥した後、酸化性雰囲気下に
おいて高温で加熱して希土類弗化物を分解し、希土類酸
化物、希土類オキシ弗化物又は希土類弗化物の単独、又
はそれらの混合物の形態にする。そして、セリウム精鉱
を得るためには、上記処理に次いで酸での浸出により、
セリウム以外の他の希土類元素や廃液中に沈澱した元素
を除去してセリウムを濃縮させる。希土類化合物を用い
てフッ素を除去の際発生する残滓は大部分希土類弗化物
の形態であるが、当量以上添加された希土類は希土類水
酸化物として、又は廃液中のＰＯ4 と結合し希土類リン
酸塩として一部存在する事もある。
【００２０】上記本発明の処理法においては、フッ素処
理後残滓である希土類弗化物は、空気中約１００℃の温
度または減圧下で乾燥するが、乾燥時間はあまり重要で
なく、後処理の時不便を感じられない程度の吸着水分が
除去された状態であればよい。
理後残滓である希土類弗化物は、空気中約１００℃の温
度または減圧下で乾燥するが、乾燥時間はあまり重要で
なく、後処理の時不便を感じられない程度の吸着水分が
除去された状態であればよい。
【００２１】乾燥した生成物である吸着水分が除去され
た希土類弗化物を、場合によっては細かく壊して坩堝に
込めて４００℃〜１３００℃、好ましくは８００℃〜１
０００℃の温度で焼成する。焼成は約３０分〜１５時
間、好ましくは２時間〜７時間持続する。
た希土類弗化物を、場合によっては細かく壊して坩堝に
込めて４００℃〜１３００℃、好ましくは８００℃〜１
０００℃の温度で焼成する。焼成は約３０分〜１５時
間、好ましくは２時間〜７時間持続する。
【００２２】４００℃未満の焼成温度では、希土類弗化
物の結晶化がなされる温度範囲であり、空気による酸化
反応が行われ、すなわち希土類弗化物が希土類酸化物と
希土類オキシ弗化物になる反応が非常に微弱し、一方１
３００℃を超える焼成温度では、希土類弗化物が溶解さ
れてしまうので、好ましくない。希土類弗化物を更に有
効に分解するためには８００〜１０００℃がより望まし
い。焼成時間は焼成を進行する時間に比例して、または
炉の種類によってフッ素含量の差があることもあるか
ら、フッ素含量によって多小変動されることもあるが、
本発明においては上記と同様の理由により約０．５〜１
５時間、好ましくは２〜７時間で実施する。
物の結晶化がなされる温度範囲であり、空気による酸化
反応が行われ、すなわち希土類弗化物が希土類酸化物と
希土類オキシ弗化物になる反応が非常に微弱し、一方１
３００℃を超える焼成温度では、希土類弗化物が溶解さ
れてしまうので、好ましくない。希土類弗化物を更に有
効に分解するためには８００〜１０００℃がより望まし
い。焼成時間は焼成を進行する時間に比例して、または
炉の種類によってフッ素含量の差があることもあるか
ら、フッ素含量によって多小変動されることもあるが、
本発明においては上記と同様の理由により約０．５〜１
５時間、好ましくは２〜７時間で実施する。
【００２３】希土類弗化物を高温で焼成を行うと、希土
類弗化物が分解されて希土類酸化物と希土類オキシ弗化
物に変化し、希土類弗化物が分解される。従って分解生
成物のフッ素含量は温度と時間によって漸進的に変化す
る。本発明による焼成工程が終わった分解生成物の組成
を有する材料は、一般にガラスを研磨する研磨剤の材料
と同様であり、研磨剤として使用することが出来る。
類弗化物が分解されて希土類酸化物と希土類オキシ弗化
物に変化し、希土類弗化物が分解される。従って分解生
成物のフッ素含量は温度と時間によって漸進的に変化す
る。本発明による焼成工程が終わった分解生成物の組成
を有する材料は、一般にガラスを研磨する研磨剤の材料
と同様であり、研磨剤として使用することが出来る。
【００２４】なお、酸化物で換算して酸化セリウムが６
０％以上含有しているセリウム精鉱を得るためには、本
発明による熱処理工程を経た生成物を無機酸を用いて他
の希土類を選択的に浸出させる。本発明に使用できる無
機酸は塩酸、硝酸又は硫酸であり、好ましくは塩酸であ
る。使用塩酸の濃度は１．５％ないし２０％であり、焼
成工程を経た生成物の酸化物と弗化物の構成比によって
適切に調節される。
０％以上含有しているセリウム精鉱を得るためには、本
発明による熱処理工程を経た生成物を無機酸を用いて他
の希土類を選択的に浸出させる。本発明に使用できる無
機酸は塩酸、硝酸又は硫酸であり、好ましくは塩酸であ
る。使用塩酸の濃度は１．５％ないし２０％であり、焼
成工程を経た生成物の酸化物と弗化物の構成比によって
適切に調節される。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ 溶存フッ素処理残滓である希土類弗化物を次のように処
理した。
理した。
【００２６】フッ素含有化合物である弗化カルシウム、
弗化アンモニウム、フッ素酸などを水に溶解した後、溶
存フッ素処理剤として希土類の塩化物溶液を添加した。
攪拌した後、得られた溶液を一般の上澄み分離工程に課
して、１００℃で４８時間乾燥し、希土類弗化物を製造
した。
弗化アンモニウム、フッ素酸などを水に溶解した後、溶
存フッ素処理剤として希土類の塩化物溶液を添加した。
攪拌した後、得られた溶液を一般の上澄み分離工程に課
して、１００℃で４８時間乾燥し、希土類弗化物を製造
した。
【００２７】かかる希土類弗化物を、１０００℃に保持
された炉において空気がよく流入される雰囲気で２時間
〜７時間焼成を行って、希土類弗化物を実験式ＬｎX Ｏ
Y （式中、ＬｎがＣｅの場合：Ｘ＝１，Ｙ＝２、Ｌｎが
Ｐｒの場合：Ｘ＝６，Ｙ＝１１、ＬｎがＴｂの場合：Ｘ
＝４，Ｙ＝７、ＬｎがＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，
Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群より
選ばれる一種の場合：Ｘ＝２，Ｙ＝３）で表わされる希
土類酸化物、希土類弗化物、希土オキシ弗化物の単独、
又は混合物状に分解した。
された炉において空気がよく流入される雰囲気で２時間
〜７時間焼成を行って、希土類弗化物を実験式ＬｎX Ｏ
Y （式中、ＬｎがＣｅの場合：Ｘ＝１，Ｙ＝２、Ｌｎが
Ｐｒの場合：Ｘ＝６，Ｙ＝１１、ＬｎがＴｂの場合：Ｘ
＝４，Ｙ＝７、ＬｎがＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，
Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群より
選ばれる一種の場合：Ｘ＝２，Ｙ＝３）で表わされる希
土類酸化物、希土類弗化物、希土オキシ弗化物の単独、
又は混合物状に分解した。
【００２８】図２及び図３は、上記した乾燥及び焼成を
行った後得られた生成物のＸ線スペクトルの結果をそれ
ぞれ示すものであり、図２は乾燥後のＸ線スペクトルで
あり、図３は焼成時間によるＸ線スペクトルの結果を示
すものである。本発明の焼成は図３に示すように、時間
の経過に従い、希土類弗化物の特性を現すピークが分解
されて、２．０時間反応が進行した生成物は希土類弗化
物、希土類酸化物及び希土類オキシ弗化物の混合物であ
り、３．７時間反応が進行した生成物は希土類弗化物が
全部分解され希土類酸化物と希土類オキシ弗化物の混合
物が得られることが分かる。
行った後得られた生成物のＸ線スペクトルの結果をそれ
ぞれ示すものであり、図２は乾燥後のＸ線スペクトルで
あり、図３は焼成時間によるＸ線スペクトルの結果を示
すものである。本発明の焼成は図３に示すように、時間
の経過に従い、希土類弗化物の特性を現すピークが分解
されて、２．０時間反応が進行した生成物は希土類弗化
物、希土類酸化物及び希土類オキシ弗化物の混合物であ
り、３．７時間反応が進行した生成物は希土類弗化物が
全部分解され希土類酸化物と希土類オキシ弗化物の混合
物が得られることが分かる。
【００２９】表１は焼成後得られた本発明の方法により
得られた生成物の化学組成を示すものであり、乾燥のみ
を行った希土類弗化物及び焼成により得られた生成物
を、光学ガラス研磨用の研磨剤Ａ及びＢ、ガラスバルブ
製造用の添加剤であるセリウム精鉱と比較した。
得られた生成物の化学組成を示すものであり、乾燥のみ
を行った希土類弗化物及び焼成により得られた生成物
を、光学ガラス研磨用の研磨剤Ａ及びＢ、ガラスバルブ
製造用の添加剤であるセリウム精鉱と比較した。
【００３０】
【表１】
【００３１】上記表１より明らかなように、本発明によ
る生成物の希土類合計含量は、一般的に使用されている
研磨剤（Ａ，Ｂ）の希土類含量とほとんど類似であるの
で、本発明による生成物を一般の研磨剤用の材料として
活用することが出来る。一般に用いられるＴ．Ｖ．ブラ
ウン管用、ガラスバルブ製造用の添加剤であるセリウム
精鉱は、希土類酸化物、希土類弗化物、希土類オキシ弗
化物の混合物から構成されているが、本発明から得られ
る分解生成物とその構成が類似である。したがって、本
発明による生成物は、セリウム精鉱の代替として活用で
き、この場合、無機酸、好ましくは塩酸を生成物に使用
して、他の希土類元素らを選択的に浸出させて、酸化物
で換算して酸化セリウムが６０％以上含有されるように
して活用する。
る生成物の希土類合計含量は、一般的に使用されている
研磨剤（Ａ，Ｂ）の希土類含量とほとんど類似であるの
で、本発明による生成物を一般の研磨剤用の材料として
活用することが出来る。一般に用いられるＴ．Ｖ．ブラ
ウン管用、ガラスバルブ製造用の添加剤であるセリウム
精鉱は、希土類酸化物、希土類弗化物、希土類オキシ弗
化物の混合物から構成されているが、本発明から得られ
る分解生成物とその構成が類似である。したがって、本
発明による生成物は、セリウム精鉱の代替として活用で
き、この場合、無機酸、好ましくは塩酸を生成物に使用
して、他の希土類元素らを選択的に浸出させて、酸化物
で換算して酸化セリウムが６０％以上含有されるように
して活用する。
【００３２】図４ａ〜ｃは酸処理した本発明のセリウム
精鉱のＸ線回折スペクトルであり、図４ａはセリウム精
鉱の全体を示すスペクトルであり、図４ｂはａ部分に対
する２θが２０°〜３０°間の拡大図であり、図４ｃは
ｂ部分に対する２θが４０〜５０°間の拡大図である。
精鉱のＸ線回折スペクトルであり、図４ａはセリウム精
鉱の全体を示すスペクトルであり、図４ｂはａ部分に対
する２θが２０°〜３０°間の拡大図であり、図４ｃは
ｂ部分に対する２θが４０〜５０°間の拡大図である。
【００３３】実施例２〜３ 本実施例は、希土類弗化物を８００℃，９００℃で図５
及び図６に各々示す時間別に焼成した以外は、実施例１
と同様に製造して生成物を得た。希土類弗化物を分解し
て、希土類酸化物、希土類弗化物及び希土類オキシ弗化
物の混合物形態の生成物が得られることを、図５及び図
６で示すようにＸ線回折スペクトルの結果で確認した。
及び図６に各々示す時間別に焼成した以外は、実施例１
と同様に製造して生成物を得た。希土類弗化物を分解し
て、希土類酸化物、希土類弗化物及び希土類オキシ弗化
物の混合物形態の生成物が得られることを、図５及び図
６で示すようにＸ線回折スペクトルの結果で確認した。
【００３４】実施例４ 国内某電子会社から廃出される廃液中の溶存フッ素を除
去した後に発生する残滓の希土類弗化物を処理する一つ
の例である。廃液中のフッ素濃度が５０ｍｇ／ｌであ
り、処理した後の廃液中のフッ素濃度が１０ｍｇ／ｌで
ある時、添加された希土類化合物は大部分希土類弗化物
として存在するが、当量以上添加された希土類化合物は
希土類水酸化物として存在しており、このことは図７の
Ｘ線回折スペクトルの結果に現れている。
去した後に発生する残滓の希土類弗化物を処理する一つ
の例である。廃液中のフッ素濃度が５０ｍｇ／ｌであ
り、処理した後の廃液中のフッ素濃度が１０ｍｇ／ｌで
ある時、添加された希土類化合物は大部分希土類弗化物
として存在するが、当量以上添加された希土類化合物は
希土類水酸化物として存在しており、このことは図７の
Ｘ線回折スペクトルの結果に現れている。
【００３５】すでに希土類水酸化物として存在している
ものは、焼成工程を行う時、容易に希土類酸化物の形態
に変換し、一方希土類弗化物として存在しているもの
は、焼成温度と焼成時間に依存し、漸進的に希土類酸化
物と希土類オキシ弗化物に変換される。
ものは、焼成工程を行う時、容易に希土類酸化物の形態
に変換し、一方希土類弗化物として存在しているもの
は、焼成温度と焼成時間に依存し、漸進的に希土類酸化
物と希土類オキシ弗化物に変換される。
【００３６】上記フッ素処理工程に於いて発生した残滓
である希土類弗化物を１０００℃に維持する炉で２時間
の間焼成を行った後、反応生成物のＸ線回折スペクトル
結果を図８に示す。
である希土類弗化物を１０００℃に維持する炉で２時間
の間焼成を行った後、反応生成物のＸ線回折スペクトル
結果を図８に示す。
【００３７】尚、焼成工程を経た反応生成物の化学組成
を表２に示す。
を表２に示す。
【表２】
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、希土類
弗化物を乾燥、熱処理、必要に応じて酸浸出することに
より表１〜表２に示すように高品位を奏する希土類生成
物を得ることができ、これをガラス研磨剤の原料、Ｔ．
Ｖ．ブラウン管用及びガラスバブル製造用の添加剤、セ
リウム精鉱の代替として使用することができる。
弗化物を乾燥、熱処理、必要に応じて酸浸出することに
より表１〜表２に示すように高品位を奏する希土類生成
物を得ることができ、これをガラス研磨剤の原料、Ｔ．
Ｖ．ブラウン管用及びガラスバブル製造用の添加剤、セ
リウム精鉱の代替として使用することができる。
【図１】本発明の処理工程図である。
【図２】希土類弗化物の１００℃乾燥生成物のＸ線回折
スペクトル線図である。
スペクトル線図である。
【図３】１０００℃で焼成した希土類弗化物のＸ線回折
スペクトル線図である。
スペクトル線図である。
【図４】ａは本発明によるセリウム精鉱の全体のＸ線回
折スペクトル線図、ｂは本発明によるセリウム精鉱の図
４ａのａ部分の拡大Ｘ線回折のスペクトル線図、ｃは本
発明によるセリウム精鉱の図４ａのｂ部分の拡大Ｘ線回
折のスペクトル線図である。
折スペクトル線図、ｂは本発明によるセリウム精鉱の図
４ａのａ部分の拡大Ｘ線回折のスペクトル線図、ｃは本
発明によるセリウム精鉱の図４ａのｂ部分の拡大Ｘ線回
折のスペクトル線図である。
【図５】８００℃で焼成した希土類弗化物のＸ線回折ス
ペクトル線図である。
ペクトル線図である。
【図６】９００℃で焼成した希土類弗化物のＸ線回折ス
ペクトル線図である。
ペクトル線図である。
【図７】某電子会社の廃液フッ素処理残滓のＸ線回折ス
ペクトル線図である。
ペクトル線図である。
【図８】図７の廃液処理残滓に対する本発明の焼成処理
後のＸ線回折スペクトル線図である。
後のＸ線回折スペクトル線図である。
フロントページの続き (72)発明者 ウ サン モ 大韓民国 ソウル市 ソンパグ ベンイド ン オリンピック ソンスチョン アパー トメント 217−501 (56)参考文献 特開 昭50−75564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−192385（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】 希土類化合物を用いて廃液中のフッ素イ
オンを除去する際に発生する残滓から希土類弗化物を得
る工程と、 上記工程を経た希土類弗化物を乾燥した後、４００〜１
３００℃の温度で３０分〜１５時間熱処理する工程を含
むことを特徴とする廃液中のフッ素処理残滓の再処理方
法。 - 【請求項２】 上記熱処理の温度が８００〜１０００℃
であることを特徴とする請求項１記載の廃液中のフッ素
処理残滓の再処理方法。 - 【請求項３】 上記熱処理の時間が２〜７時間であるこ
とを特徴とする請求項１記載の廃液中のフッ素処理残滓
の再処理方法。 - 【請求項４】 上記熱処理によって残滓が希土類酸化
物、希土類弗化物、希土類オキシ弗化物の中の一種類、
あるいは二種類以上の混合物に分解されることを特徴と
する請求項第１〜３項のいずれか一つの項に記載の廃液
中のフッ素処理残滓の再処理方法。 - 【請求項５】 上記熱処理した希土類弗化物を酸で浸出
して、希土類酸化物の品位を高めることを特徴とする請
求項第１〜３項のいずれか一つの項に記載の廃液中のフ
ッ素処理残滓の再処理方法。 - 【請求項６】 上記酸が無機酸であることを特徴とする
請求項５記載の廃液中のフッ素処理残滓の再処理方法。 - 【請求項７】 上記酸が１．５〜２０％の塩酸であるこ
とを特徴とする請求項６記載の廃液中のフッ素処理残滓
の再処理方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930007839A KR950013315B1 (ko) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | 폐수중 불소처리 잔사의 재처리방법 |
| KR93-7839 | 1993-05-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0747396A JPH0747396A (ja) | 1995-02-21 |
| JPH089027B2 true JPH089027B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=19355084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6094981A Expired - Lifetime JPH089027B2 (ja) | 1993-05-07 | 1994-05-09 | 廃液中のフッ素処理残滓の再処理方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0624551A1 (ja) |
| JP (1) | JPH089027B2 (ja) |
| KR (1) | KR950013315B1 (ja) |
| CN (1) | CN1095046A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002044300A2 (en) | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Showa Denko K.K. | Cerium-based abrasive and production process thereof |
| CN101343690B (zh) * | 2007-07-13 | 2011-01-05 | 北京方正稀土科技研究所有限公司 | 一种铈与非铈稀土的分离以及铈基抛光粉的制备方法 |
| US8940256B2 (en) * | 2011-12-07 | 2015-01-27 | Xylon Technical Ceramics, Inc. | Method for recycling of rare earth and zirconium oxide materials |
| CN104774561B (zh) * | 2015-03-27 | 2017-07-28 | 南昌大学 | 利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1252424A (ja) * | 1968-08-21 | 1971-11-03 | ||
| JPS5867836A (ja) * | 1981-10-15 | 1983-04-22 | Dowa Mining Co Ltd | バストネサイト鉱の分解方法 |
| JPS61192385A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-08-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フツ素含有廃液の処理方法 |
-
1993
- 1993-05-07 KR KR1019930007839A patent/KR950013315B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-04-27 EP EP94303026A patent/EP0624551A1/en not_active Withdrawn
- 1994-05-05 CN CN94104924A patent/CN1095046A/zh active Pending
- 1994-05-09 JP JP6094981A patent/JPH089027B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950013315B1 (ko) | 1995-11-02 |
| JPH0747396A (ja) | 1995-02-21 |
| CN1095046A (zh) | 1994-11-16 |
| EP0624551A1 (en) | 1994-11-17 |
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