JPH10501305A - ワエルツ酸化物の精製を目的とした炭酸ナトリウムを用いた浸出による湿式精錬処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ワエルツ酸化物に対して以下の工程から成る湿式精錬処理を行なうことにより、ワエルツ酸化物から塩素、ナトリウム、カリウム、硫黄、フッ素などの汚染物質を取り除く方法である。−温かい水性のアルカリ性媒体中で炭酸ナトリウムを用いて浸出−溶出液と固体物質の固体／液体分離−重金属及び任意で好ましくないアニオンを脱離することにより上記の溶出液を精製−上記のナトリウム浸出後に得られた固体物質を水にて洗浄−水と精製ワエルツ酸化物の固体／液体分離−上記の洗浄によって得られた溶出液を再循環及び加熱して、上記のナトリウム浸出での再利用

Description

【発明の詳細な説明】 ワエルツ酸化物の精製を目的とした炭酸ナトリウムを用いた浸出による湿式精錬 処理方法 発明の詳細な説明 本発明は、ワエルツ酸化物の最終集率及び汚染物質総脱離率が一般的に９５％ 以上であるワエルツ酸化物の湿式精錬処理方法に関する。 本発明の工程を使用するこによって、主にアルカリ、ハロゲン、硫黄の含有率 が非常に低い精製されたワエルツ酸化物（以下ＡＳＥＲ酸化物と称する）が生成 されるので、様々な電気化学的プロセスに使用可能である。 発明の背景 従来から、スチールは溶鉱炉に鉄鉱と精錬用コークスを還元剤として供給し、 製造されていた。しかし今日では、廃棄される普通鋼くずは膨大な量に達し、再 度スチールを製造するために再利用されるようになり、鉄鉱だけに原料として依 存する必要はなくなった。 この様にして、二項電気炉と鋼くずがスチール製造に使用されるに至ったので ある。 電気炉における鋼くずの処理において、製鉄ダスト或はアーク高炉ダスト（Ｅ ＡＦＤ）と呼ばれる固体粒子（生産されたスチール１トン当たり約１０から２０ キロ）が排出され、これがガス清浄の際に収集される。 この製鉄ダストは、主として様々な組成の金属酸化物から成っており、主たる 金属種としての亜鉛及び鉛の含有率が比較的低く、ＣｄやＣｒなどの有害物質も 含めたその他の様々の金属が含まれているため、その蓄積ののためには処理が必 要となる。製鉄ダストは、含有する重金属を可溶性にする浸出液を含んでいるた め、有害性廃棄物と分類されている。 製鉄ダストに含まれている亜鉛は２５％近くであり、このダスト中では主に酸 化物やフェライトとして存在する。亜鉛を最も効率良く回収するには、フェライ トを破壊し、内部にある亜鉛を遊離する手法が用いられる。これは一般的には、 製鉄ダストを処理するには最適な技術と考えられている乾式精錬法によって行わ れる。 工業的に実用されている方法としては、幾つかの乾式精錬法によって製鉄ダス トの処理が行われているが、中でも最も適しており広く用いられているのはワエ ルツ法で、その他の例としては液体サイクロン精錬であるコントップ法、火炎サ イクロン法、プラズマ熔解法、直接還元法などがある。 ワエルツ法では製鉄ダストは、燃料及び還元剤としてのコークスと、スラグエ ンハンサーとしての珪砂とを回転する炉に導入し、対象となる金属（Ｚｎ、Ｐｂ 、Ｃｄ）を金属性の状態に還元し、炉の自由大気中に昇華し、最終的には空気の 流れにより再酸化して、一般的にはＺｎを約５４％、Ｐｂを約９％、Ｃｄを約０ ．２５％、更にその他の不純物も含む不純酸化物を得る。 これらの不純酸化物はワエルツ酸化物と呼ばれ、亜鉛及び鉛の含有率が高いこ と、製鉄ダスト中の鉄の含有率に比べるとこれらの不純酸化物中の鉄の含有率が かなり低くなっていることが特徴である。 しかしながら、アルカリ、ハロゲン、硫黄の存在によってこれらは電気化学的 プロセスに使用不可能であり、インペリアル溶解炉での使用に制限されている。 したがって、本発明のように、インペリアル溶鉱炉及び電気化学的プロセスで の使用を可能となるように改良されたＡＳＥＲ酸化物を得、これをこの分野に適 用するということに関する文献なども殆ど見当たらない。 発明の説明 本発明は、このような課題を解決し、インペリアル溶解炉及び電気化学的プロ セスで使用できる改良されたＡＳＥＲ酸化物と呼ぶ精製されたワエルツ酸化物の 処理方法を提供するものである。 このプロヤスは、以下の長所を持つ。 −主としてアルカリ、ハロゲン、硫黄からの汚染の無い製品が得られる −汚染物質を発生しない −投資額が低く済む −稼動コストが低く済む 本発明の根本内容を説明するに当たって、自然に又は様々な方法によって得ら れた亜鉛のワエルツ酸化物又は任意の不純酸化物が出発原料となることを認識す ることが大切である。 参考として、以下にワエルツ酸化物の典型的な百分率を示す。 Ｚｎ： ５４％ Ｐｂ： ９％ Ｃｄ： ０．２５％ Ｃｌ： ４％ Ｎａ： １．５％ Ｋ： ２％ Ｓ： １％ Ｆ： ０．４％ これは必ずしもこの数値に一致する必要はない。 添付の図面は、以下に説明する本発明に係わる処理工程の概要を示したフロー チャートである。 これらの酸化物は、以下ワエルツ酸化物と呼ぶが、水及び炭酸ナトリウムを用 いて一定の温度及びアルカリｐＨで浸出処理され、これは炭酸ナトリウムを追加 することなくｐＨが一定になるまで行われる。汚染要素の最も効率的な脱離には 複数工程数及び一定の浸出時間が必要である。 浸出は約摂氏５０度から９０度の温度範囲で実行され、摂氏６５度から７５度 が最適温度であり、こうすれば浸出時間が短くなり、不溶性ハロゲンから可溶性 ハロゲンへの変化を引き起こす。 ｐＨは、浸出工程の間は８．０から１０．０の範囲でなければならず、最適値 は９．０±０．２の範囲である。炭酸ナトリウムの消費量は、出発材料の性質に より異なるが、通常は固体出発材料１ｋｇ当たり約６０ｇから１４０ｇである。 ワエルツ酸化物と溶液との初期比は、溶液１リットル当たり１００ｇから５０ ０ｇのワエルツ酸化物で、通常は溶液１リットル当たり２００ｇから３００ｇが 最適値となる。 浸出処理においては、固体Ｎａ₂ＣＯ₃を追加して炭酸塩で飽和させ、含有され る塩の複分解が促進される。そして、炭酸ナトリウムの加水分解によって生じる アルカリ性条件の中でかなり不溶性の高い沈澱物を形成するものも含め、全ての アニオンが必ずアルカリ性溶液中に存在することになる。しかしｐＨがあまりに 上昇すると、沈殿した両性酸化物（Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｓｂ（ＯＨ）₃等）の殆どを 可溶性にしてしまうという欠点や、大量のナトリウム塩が（例えば、鉛、銅、ニ ッケル、水銀、マグネシウムのような）カチオンとナトリウムの複塩や可溶性の 炭酸塩を部分的に形成する可能性があるという欠点を持つ。反対に、溶液中の炭 酸塩濃度が低すぎると、沈殿したアニオンが残り、対象となるカチオンの一部を 可溶性にすることがある。 Ｎａ₂ＣＯ₃の水溶液には、それが弱炭酸の強塩であるという性質により、強度 の加水分解が起こる。ここでＣＯ₃ ^-2アニオンは、塩のほぼ完全な解離から発生 し、以下のように加水分解される。 ＣＯ₃ ^-2＋Ｈ₂Ｏ→ＨＣＯ₃ ^-＋ＯＨ^- （ａ） ＨＣＯ₃ ^-＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ＣＯ₃＋ＯＨ^- （ｂ） 反応（ａ）の加水分解度は反応（ｂ）のものより遥かに大きく、よって基本的 には全ての水酸基とアルカリ度は最初の反応によって生成される。その結果、炭 酸ナトリウムの溶液中では、ＣＯ₃ ^-2及びＨＣＯ₃ ^-イオンと、それより少ない程 度でＯＨ^-が存在し、様々なカチオンによって生成された沈殿物はその親和力に 従って存在するイオンの何れかと反応する。 炭酸水素塩アニオンは、殆どの炭酸水素塩は可溶性なので有害である。この炭 酸水素塩アニオンの濃度は、アンモニウム塩が存在すると増加する。一方、温度 の上昇とともに、複分解を促進し、且つ炭酸水素塩アニオンを炭酸塩に変えてし まうために減少する。これは２ＨＣＯ₃ ^-→ＣＯ₂＋ＣＯ₃ ^-2＋Ｈ₂Ｏに従って起こ り可溶性の炭酸水素塩の発生を防ぐ。 よって、炭酸塩アニオンの加水分解によって、アルカリ性ｐＨ（８．５以上） においてＮａ₂ＣＯ₃の水溶液中には、主にＣＯ₃ ^-2及びＯＨ^-イオンが存在し、そ の結果浸出工程の間は、中性炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物が沈殿さ れ、又は沈殿状態を保つことができるが、沈殿物はカチオンの性質によって決ま る。よって、中性または殆ど酸性とみなされないカチオン（アルカリ土類金属） は中性炭酸塩を沈殿させ、Ｐｂ⁺²、Ｃｕ⁺²、Ｚｎ⁺²などの酸性の性質を持つもの （これらは溶解状態を保つには酸性を要する）は、塩基性炭酸塩に属するものを 沈殿させ、またその水酸化物がその炭酸塩（Ｆｅ⁺³、Ａｌ⁺³、Ｃｒ⁺³等）より可 溶性が低いカチオンでは対応する水酸化物が沈殿する。 上述のｐＨ、温度及び時間でＮａ₂ＣＯ₃を用いて浸出した後は、固体と液体の 分離が行われ、液体（Ｌ１）と固体（Ｓ１）物質が得られる。この液体（Ｌ１） は元となるワエルツ酸化物中に存在するアルカリ、ハロゲン、硫黄のほぼ９０％ 及び少量（１ｐｐｍ未満）の重金属を含む。 固体（Ｓ１）物質は容器中で撹拌しつつ、出来れば温水（浸出工程の温度と同 じくらい）で、少なくとも３０分以上、１又は複数の工程において炭酸ナトリウ ムを加えずに洗浄する。アルカリ浸出工程が適切に行われていれば、ｐＨはアル カリ状態（ｐＨの値が８より大きい）を維持し、亜鉛、鉛、カドミウム、鉄など の酸性金属カチオンは溶解しない。この洗浄工程によって、元となるワエルツ酸 化物中に存在するアルカリ、ハロゲン、硫黄の９５％以上が脱離される。 最終的に、固体と液体の分離が行われ、液体（Ｌ２）と固体（Ｓ２）物質が得 られる。液体（Ｌ２）は再循環され、適切な温度まで予め暖めて炭酸塩浸出工程 に戻される。 得られた固体（Ｓ２）物質は、電気化学的品位のＡＳＥＲ酸化物で、個別の用 途に合せた物理的処理（乾燥、ペレット化、ブリック化等）が行われる。ワエル ツ酸化物からのＡＳＥＲ酸化物の収率は、約９２．５％である。 炭酸塩浸出工程から得られる液体（Ｌ１）は、使用される媒体の性質によって は排出によって汚染問題を引き起こすことがある。このため、含まれる重金属化 合物の様々な溶解度積を考慮して、これらの重金属を沈殿させる薬剤（例えば、 Ｎａ₂ＳやヒドロキシアパタイトＣａ（ＯＨ）₂３Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂等）をこの液 体に加える。また、液体（Ｌ１）中に存在する脱離されるのが望ましいアニオン を沈殿させるその他の化合物を加えてもよい。例えば、ＣａＦ₂のようなフッ化 物を沈殿させるにはＣａＣｌ₂を、ＢａＳＯ₄のような硫酸塩を沈殿させるにはＢ ａＣｌ₂を加える。 所望のカチオンやアニオンが沈殿されたら、固体と液体の分離が行われ、液体 （Ｌ３）と固体（Ｓ３）物質が得られる。液体（Ｌ３）には重金属が含まれてお らず、更には汚染されていないので簡単に排出可能なアニオンが含まれないよう にもできる。他方、少量のみ得られる固体（Ｓ３）は、重金属硫酸塩又は燐酸塩 （どちらになるかは使用された凝集剤の種類による）から成る。また場合によっ ては、この重金属硫酸塩又は燐酸塩に加えＣａＦ₂、ＢａＳＯ₄等の塩類から成る こともある。 固体（Ｓ３）はワエルツ法で簡単に同化できる物質である。 上述の工程により以下の物質が得られる。 −インペリアル溶解炉及び電解処理で使用できる電気化学的品位に適合する ＡＳＥＲ酸化物 −所望の重金属及びアニオンを脱離した後は汚染原因とならないため排出可 能な残留液 −炭酸塩浸出工程で発生する残留液から沈殿した重金属が少量含まれ、場合 によってはアニオンも含まれる固体、炭酸塩浸出工程はワエルツ法に簡単に組み 込むことができる ＡＳＥＲ酸化物の特徴を表１に示す。 表１に示した化学分析は、ワエルツ法で使用された原材料及び、本発明の出発 原料として使用されるワエルツ酸化物の組成による影響によっては、変化するこ とがある。 発明の実施例 先ず始めに２００ｇのワエルツ酸化物を、１．５リットルの反応器中で１リッ トルの水溶液を用いて、摂氏７０±２度の温度で浸出した。時間経過と共にｐＨ の変化が殆どなくなるまで、固体Ｎａ₂ＣＯ₃を、ｐＨが９．０±０．２を保つよ うに、この水溶液に徐々に追加した。この時間経過は使用されるワエルツ酸化物 にもよるが、通常約３０分から４５分で良い。水溶液はブレードインペラーで１ 分間に１５０から２００回転の速度で撹拌する。 上述の水溶液を真空濾過した後、得られた固体はＮａ₂ＣＯ₃を加えずに１リッ トルの水と共に反応器中に再度導入し、少なくとも３０分は撹拌を続ける。 再度この新しい水溶液を真空濾過して、本発明でＡＳＥＲ酸化物と称する固体 を得る。この第２濾過工程からの濾過液は、適切な温度まで加熱して炭酸塩浸出 工程で再使用される。 一方、Ｎａ₂Ｓ（３５％）が炭酸塩浸出工程で得られた濾過液に加えられ、こ の水溶液を明るい茶色にする沈殿物が得られる。 これらの沈殿硫化物のデカンテーション速度は非常に遅く、真空濾過によって 分離される。得られる濾過液は重金属の含まれない無色の液体で、この固体は主 に重金属硫酸塩から成る。 これらの定量から得られたデータを表２及び３に示す。 表２：この処理の夫々の工程における様々な固体及び液体の初期量、添加量、及 び得られた量。 表３：この処理の夫々の工程に関連する固体及び液体の化学分析 図面の説明 図１は、本発明の処理方法の概略を示すフローチャートである。このフローチ ャートにおける各ボックスには重要な項目が示されている。 １．ワエルツ酸化物 ２．炭酸ナトリウム ３．一定のｐＨ及び温度条件におけるナトリウム浸出 ４．固体／液体分離 ５．水による洗浄 ６．水 ７．固体／液体分離 ８．ＡＳＥＲ酸化物 ９．液体加熱 １０．ナトリウム浸出の溶出液 １１．硫化ナトリウム及び任意のその他の沈殿物 １２．重金属沈殿物及び任意の好ましくないアニオン沈殿物 １３．固体／液体分離 １４．沈殿した固体（金属硫化物及び任意のその他の好ましくないアニオンの沈 殿化合物） １５．処理済み溶出液の排出

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バジェホ オチョア デ アルタ、 ハビ エル スペイン エー−48950 アスア−エラン ディオ 21 カーレテア ビルバオ−プレ ンスィア (72)発明者 ゴイコエチェア ガンディアガ、 ネスト ル スペイン エー−48950 アスア−エラン ディオ 21 カーレテア ビルバオ−プレ ンスィア

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．亜鉛含有率の高いワエルツ酸化物を炭酸ナトリウム溶液を用いて浸出するワ エルツ酸化物の湿式精錬精製処理の方法であって、 （ａ）前記ワエルツ酸化物内の基本的には塩素、ナトリウム、カリウム、硫黄 及びフッ素からなる汚染物質を溶解するため、アルカリ性温水媒体の中で炭酸ナ トリウムを用いて浸出を行い、 （ｂ）工程（ａ）から発生した溶液の固体／液体分離を行い、 （ｃ）重金属及び任意に望ましくないアニオンを脱離することによって、 工程（ａ）で得た液体を精製し、 （ｄ）工程（ｂ）で得られた固体に含まれる最大限の種類の塩を還元するため 、前記固体を望ましくは温水で洗浄し、 （ｅ）ＡＳＥＲ酸化物と称する精製された固体を得るため、工程（ｄ）から発 生した溶液の固体／液体分離を行い、 （ｆ）工程（ｅ）から発生した液体を工程（ａ）で再利用するため加熱し、 その結果、インペリアル溶解炉及び電気化学的プロセスで使用できる電気化学 的品位に改良されたＡＳＥＲ酸化物を得るワエルツ酸化物の湿式精錬精製処理の 方法。 ２．処理される物質が、自然に又はワエルツ法などの様々な方法によって得られ た、通常は亜鉛含有率が高い不純酸化物である請求項１に記載のワエルツ酸化物 の湿式精錬精製処理の方法。 ３．固体Ｎａ₂ＣＯ₃の消費量が、固体出発原料１ｋｇ当たり６０ｇから１４０ｇ の範囲である請求項１又は２に記載のワエルツ酸化物の湿式精錬精製処理の方法 。 ４．工程（ａ）におけるｐＨ、温度、滞留時間、固体／液体比が、夫々８．０か ら１０．０、摂氏５０度から９０度、２０分から４時間、溶液１リットル当たり 出発原料が１００ｇから５００ｇの範囲であり、好ましくは夫々８．８から９． ２、摂氏６５度から７５度、３０分から１時間、溶液１リットル当たり出発原料 が２００ｇから３００ｇの範囲である請求項１から３の何れかに記載の ワエルツ酸化物の湿式精錬精製処理の方法。 ５．前記複数回の固体／液体分離が、任意の装置で行なわれるが、好ましくは高 サイクルＡＮＣ型ＰＯＲＴＥＴ圧搾ろ過器で行われる請求項１に記載のワエルツ 酸化物の湿式精錬精製処理の方法。 ６．前記工程（ｄ）で得られた液体が、硫化ナトリウム又はヒドロキシアパタイ トのような重金属沈殿剤を用いて精製され、更に任意に硫酸塩やフッ化物などの 望ましくないアニオンを沈殿するＣａＣｌ₂やＢａＣｌ₂などの薬剤を用いて脱離 され、得られた沈澱物の濾過性を促進するため珪藻土などの試薬を任意で用いて 凝集する請求項１に記載のワエルツ酸化物の湿式精錬精製処理の方法。 ７．前記工程（ｄ）におけるｐＨ、温度、滞留時間、固体／液体比が、夫々８． ０から１０．０、摂氏１０度から９０度、１０分から２時間、水１リットル当た り出発原料が１００ｇから５００ｇの範囲であり、好ましくは夫々８．５から９ ．００、摂氏６５度から７５度、３０分から４０分、水１リットル当たり出発原 料が２００ｇから３００ｇの範囲である請求項１から５の何れかに記載のワエル ツ酸化物の湿式精錬精製処理の方法。 ８．電気化学分析用のＡＳＥＲ酸化物が得られる請求項１から５及び７の何れか に記載のワエルツ酸化物の湿式精錬精製処理の方法。 ９．前記工程（ｅ）で得られた液体が、任意の種類の設備又は装置によって、し かし好ましくはＤＵＣＯＮ型のベンチュリスクラバーによって、ワエルツ法の沈 殿物室から発生するガスからの熱を与えることにより前もって加熱され、前記工 程（ａ）まで再循環される請求項１から５及び７の何れかにに記載のワエルツ酸 化物の湿式精錬精製処理の方法。 １０．汚染原因とならないＡＳＥＲ酸化物及び／又は排出物を得ることを目的と した中間及び／又は付加的工程を含むことが可能な請求項１から９の何れかに記 載のワエルツ酸化物の湿式精錬精製処理の方法。