JPH089034B2 - 純水又は超純水の溶存酸素の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、純水又は超純水の溶存
酸素の除去方法に係わり、特にパラジウム又はその化合
物を担持した気体透過膜を用いた、溶存酸素の除去方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶存酸素の少ない超純水を製造す
る際は、原水を処理して純水を製造するいわゆる１次純
水システムで、溶存酸素除去を行う方法が一般的であ
る。ここで、溶存酸素の除去方法としては、脱気塔又は
膜による真空脱気、窒素等の不活性ガスで曝気する方
法、水素又はヒドラジン等の還元剤を添加して触媒と接
触、又は紫外線を照射する方法等が行われている。ま
た、本発明者らによって、パラジウム等を担持した気体
透過膜の接ガス側に水素を供給し、接液側に被処理水を
供給する方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、純水又は超純水
の溶存酸素濃度は、数μｇ／ｌ以下と、極度に低濃度が
要求されるようになり、超純水製造装置、いわゆるサブ
システム内の微量リーク等による溶存酸素の増加が問題
となる恐れが出てきた。またサブシステムを、過酸化水
素、オゾン等の酸化剤によって殺菌した場合、超純水ラ
イン中の溶存酸素濃度は非常に大きくなる。この濃度は
システム内の水の入れ替え（ブロー）によって低減され
ているが、数μｇ／ｌ以下の極低濃度を回復する迄に
は、大量の超純水が必要となる。従って、サブシステム
内で、純水又は超純水の溶存酸素を除去する工程が求め
られてきた。

【０００４】しかし、真空脱気では溶存酸素濃度を数μ
ｇ／ｌ以下にするためには極端に真空度を高くする必要
がある。また窒素曝気は気液接触の関係から少なくとも
１ｍ以上の高さが必要であり装置が大規模になる。還元
剤を添加する方法では、還元剤の溶解装置が必要にな
り、また還元剤の種類によっては残留還元剤が問題とな
る。すなわちこれらの方法では、サブシステム内での適
用は困難である。また、発明者らが先に提案した、パラ
ジウム等を担持した気体透過膜の接ガス側に水素を供給
し、接液側に被処理水を流す方法には、通常の純水又は
超純水のように真空脱気処理が行われている水を処理す
る場合には、若干の問題があることが判明した。すなわ
ち、真空脱気後で溶存気体濃度が低くなっている水に
は、水素が非常に過剰に溶解する傾向があり、余剰水素
の処理が問題となった。また逆に水素の供給量を制限し
た場合には、接ガス側が減圧され、水封管の水が逆流す
る等の問題があった。本発明は、前記問題点を解決し、
水素の過剰供給を抑制し純水又は超純水の溶存酸素を除
去して、溶存酸素の極力少ない超純水を容易に安定して
得ることのできる、溶存酸素除去方法を提供することを
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、接液側及び／又は接ガス側にパラジウ
ム又はその化合物を担持した気体透過膜を有するモジュ
ールを用い、該気体透過膜モジュールの接ガス側に水素
を含む気体を供給し、かつ接液側に純水又は超純水を流
すことによる純水又は超純水の溶存酸素の除去方法にお
いて、接ガス側に供給する気体は、水素と不活性ガスか
ら選ばれた１種以上の気体との供給量を、純水又は超純
水中に溶存する酸素濃度に従って調節することによっ
て、水素添加量を制御することを特徴とする純水又は超
純水の溶存酸素の除去方法としたものである。上記方法
において、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、ネオン、二酸化炭素等を用いることができる。

【０００６】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、溶存酸素を含有する原水を処理するに際して
は、接液側及び／又は接ガス側にパラジウム又はその化
合物を担持した気体透過膜を有する気体透過膜モジュー
ルと、該モジュールの接ガス部に水素及び不活性気体、
又は水素と不活性ガスとの混合気体を供給し、接液側に
溶存酸素を含有する原水を供給する手段とを備えたもの
であれば良い。担持母体の気体透過膜としては、気体を
透過させ、液体を透過させない膜であればよく、通常の
膜脱気用の気体透過膜が使用できる。気体透過膜の接液
側への、パラジウム又はその化合物の担持は常法によっ
て行うことができる。例えば、中空糸膜モジュールへの
無電解めっき法は公知（特開昭６３−２７８５０６号公
報）であるが、中空糸状の気体透過膜の場合には、この
方法に準じて、モジュールごとパラジウムによる活性化
までを行うことで、パラジウムを担持することができ
る。また、通常の無電解めっきに準じて、中空糸膜のみ
を処理液中に浸漬する方法で、パラジウムによる活性化
処理までを行ってパラジウムを担持した後、モジュール
化する方法を用いても良い。

【０００７】接ガス部に供給する気体としては、純水又
は超純水の溶存酸素量の当量ないし当量よりわずかに多
い量の水素、及び純水又は超純水の飽和気体濃度と溶存
気体濃度との差に相当する窒素、アルゴン、ヘリウム、
ネオン、二酸化炭素等の不活性気体とを供給する。ここ
で、水素と不活性気体とはそれぞれ別個に供給してもよ
く、予め所要濃度に混合して供給しても良い。水素の添
加量は、溶存酸素の等量〜１．５倍量がよく、この範囲
になるように不活性ガスの添加量を調節するのがよい。

【０００８】

【作用】本発明による純水又は超純水の溶存酸素除去方
法では、気体透過膜の接ガス側の水素は、膜を透過して
接液側に移行する。接液側表面に供給された水素は、そ
こに担持されたパラジウム又はその化合物の存在下で、
水中の酸素すなわち溶存酸素と反応して水になる。ここ
で、パラジウム又はその化合物が、水素と酸素との反応
の有効な触媒であり、その存在下ではこの反応が速やか
に起こることは公知である。このとき、一般に純水又は
超純水は脱気処理が行われているため、純水又は超純水
タンクが窒素シールされていたとしても、水中の溶存気
体濃度は低くなっている。従って、気体透過膜を介して
気体と接触した場合には、接触面積が大きいこともあっ
て、気体が速やかに水中に溶解する。

【０００９】そして、この気体が水素を主成分とする場
合には、被処理水の溶存酸素濃度に係わらず、多量の水
素が被処理水中に供給される。すなわち、溶存酸素濃度
が低い場合には、過剰水素濃度が非常に大きくなる。
又、逆に水素ガスの供給量を、単に酸素との当量程度に
制御した場合には、水素が速やかに水中に溶解するた
め、接ガス側は減圧状態となる。このため、例えば水封
水の逆流が起こる。この場合、接ガス表面積が減少する
ため、接液側表面のパラジウム等に吸蔵された水素、す
なわち溶存酸素との反応の活性の高い水素の割合が減少
する。従って、供給した水素のうち有効に利用される割
合が少なく、溶存酸素の除去効率が低くなる。原水の溶
存酸素濃度に応じて膜面積を変化させる方法も考えられ
るが、装置が複雑となり、実用上困難である。

【００１０】そこで、水素ガスを窒素ガス等の不活性ガ
スで希釈し、水素濃度を低下させることによって、水中
の過剰水素を減少させ、かつ反応効率を大きくすること
が実用上有効な方法である。ここで、不活性ガス及び水
素をそれぞれ供給する場合には、純水又は超純水中の溶
存酸素量に相当する量ないしそれよりわずかに多い量の
水素を供給し、更に水中に溶解して消費される量に相当
する量を不活性ガスで供給する。従って、水中の溶存気
体濃度及び溶存酸素量の変化に対応できる利点がある。
また、不活性ガスと水素とを、純水又は超純水中の溶存
酸素濃度及び溶存気体濃度に合わせて、予め混合したガ
スを用いる場合には、装置が簡略化され、操作が容易に
なる利点がある。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 図１に本実施例に用いた実験装置の概略図を示す。水道
水を、逆浸透処理後、混床式イオン交換樹脂等で処理し
た後、膜脱気した純水を原水とした。この原水の溶存酸
素は約７００μｇ／ｌであった。この原水を図１に示し
た装置で、溶存酸素除去モジュール１に原水配管３から
１００リットル／ｈで通水した。また、接ガス側に供給
する気体は、窒素ガス質量流量計５を介して窒素ガス
を、水素ガス質量流量計６を介して水素ガスをそれぞれ
供給し、溶存酸素除去モジュール１に気体入口配管７か
ら供給した。ここでガス供給量は、水素ガスを溶存酸素
の等量の約１．１倍になるように調製した後、窒素ガス
で水封管の水頭差が約５０ｍｍＡｑとなるように調整し
た。被処理水及び処理水の溶存酸素は、溶存酸素モニタ
ー１０及び１１で測定した。処理水の溶存酸素濃度は、
６〜８μｇ／ｌとなった。Ｎ₂ にかえてＣＯ₂ を用いて
行ったが同様の効果が得られた。

【００１２】比較例１ 実施例１と同様の原水を、窒素ガス供給設備がない他
は、実施例１と同様の装置を用いて処理した。水素ガス
供給量が溶存酸素等量の約１．１倍では、水素ガスの水
中への溶解により接ガス側が減圧されて、水封管８の水
封水が逆流して接ガス側に入り、接ガス側が満水となる
ため、処理水の溶存酸素濃度は約２００μｇ／ｌであっ
た。水素ガス供給量４０ｍｌ／ｍｉｎでは、水封水の逆
流はなく、処理水の溶存酸素濃度は６〜８μｇ／ｌとな
った。しかし水素添加量が溶存酸素当量の約２０倍と高
く、処理水の水素濃度が高くなるため、余剰水素を脱気
によって除去する必要があった。

【００１３】

【発明の効果】本発明は、接液側にパラジウム又はその
化合物を担持し、接ガス側に水素及び不活性気体を供給
した気体透過膜モジュールに、純水又は超純水を通水す
ることによって、純水又は超純水中の溶存酸素を低減す
るものであり、 （１）従来法である膜を介して真空脱気（膜脱気）に比
較して、溶存酸素が低くできる。 （２）還元剤を添加して、触媒層に通水する方法に比較
して、還元剤の溶解設備が不要で設備が簡素化できる。 （３）窒素曝気に比較して、装置が小型化できる。 （４）水素の添加量を適正に、かつ容易に制御できる。
等の効果がある。 このため、本発明によれば簡単な装置で、かつ容易に純
水又は超純水中の溶存酸素を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に用いる装置の概略図である

【符号の説明】

１：溶存酸素除去モジュール、２：パラジウム担持気体
透過膜、３：原水配管、４：処理水配管、５：窒素ガス
質量流量計、６：水素ガス質量流量計、７：気体入口配
管、８：水封管、９：排気配管、１０：処理水溶存酸素
モニター、 １１：原水溶存酸素モニター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 健 神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号 株 式会社 荏原総合研究所内 (72)発明者 辻村 学 東京都大田区羽田旭町11番１号 株式会社 荏原製作所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 接液側及び／又は接ガス側にパラジウム
   又はその化合物を担持した気体透過膜を有するモジュー
   ルを用い、該気体透過膜モジュールの接ガス側に水素を
   含む気体を供給し、かつ接液側に純水又は超純水を流す
   ことによる純水又は超純水の溶存酸素の除去方法におい
   て、接ガス側に供給する気体は、水素と不活性ガスから
   選ばれた１種以上の気体との供給量を、純水又は超純水
   中に溶存する酸素濃度に従って調節することによって、
   水素添加量を制御することを特徴とする純水又は超純水
   の溶存酸素の除去方法。