JPH0588700B2 - - Google Patents
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- JPH0588700B2 JPH0588700B2 JP1994786A JP1994786A JPH0588700B2 JP H0588700 B2 JPH0588700 B2 JP H0588700B2 JP 1994786 A JP1994786 A JP 1994786A JP 1994786 A JP1994786 A JP 1994786A JP H0588700 B2 JPH0588700 B2 JP H0588700B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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産業上の利用分野
本発明は比較的長いフルオロカーボン鎖を有す
る新規な含フツ素アミンおよびその製造方法に関
する。 従来の技術 および 発明が解決しようとする問題点 一般にフルオロカーボン鎖を有する化合物は特
異的な物理的・化学的特性を有するために含フツ
素ポリマー、界面活性剤、医薬品等のフアインケ
ミカル、農薬等種々の分野において従来から注目
されている。特にパーフルオロアルケニル基を有
する化合物はテトラフルオロエチレンやヘキサフ
ルオロプロペン等のフルオロオレフインから比較
的簡単な方法で合成できるため、多くの誘導体が
報告されているが、フルオロカーボン鎖を有する
アミン類はフツ素原子のために不安定であつた
り、フルオロオレフインと反応するなど化学的に
不安定のものが多く、安定な含フツ素アミン類が
要請されている。 本発明はこのような要請に応えるためになされ
たものである。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、一般式（）：
る新規な含フツ素アミンおよびその製造方法に関
する。 従来の技術 および 発明が解決しようとする問題点 一般にフルオロカーボン鎖を有する化合物は特
異的な物理的・化学的特性を有するために含フツ
素ポリマー、界面活性剤、医薬品等のフアインケ
ミカル、農薬等種々の分野において従来から注目
されている。特にパーフルオロアルケニル基を有
する化合物はテトラフルオロエチレンやヘキサフ
ルオロプロペン等のフルオロオレフインから比較
的簡単な方法で合成できるため、多くの誘導体が
報告されているが、フルオロカーボン鎖を有する
アミン類はフツ素原子のために不安定であつた
り、フルオロオレフインと反応するなど化学的に
不安定のものが多く、安定な含フツ素アミン類が
要請されている。 本発明はこのような要請に応えるためになされ
たものである。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、一般式（）：
【式】
（式中、Rfは炭素原子数３〜12のパーフルオロ
アルケニル基を示す）で表わされる含フツ素アミ
ンおよび該含フツ素アミンの製造方法に関する。 Rfとしては、たとえばヘキサフルオロプロペ
ンのダイマーもしくはトリマーから誘導されるパ
ーフルオロヘキセニル基もしくはパーフルオロノ
ネニル基等が挙げられる。 一般式（）で表わされる含フツ素アミン類は
一般式（）：
アルケニル基を示す）で表わされる含フツ素アミ
ンおよび該含フツ素アミンの製造方法に関する。 Rfとしては、たとえばヘキサフルオロプロペ
ンのダイマーもしくはトリマーから誘導されるパ
ーフルオロヘキセニル基もしくはパーフルオロノ
ネニル基等が挙げられる。 一般式（）で表わされる含フツ素アミン類は
一般式（）：
【式】
（式中、Rfは前記と同意義）
で表わされるｐ−パーフルオロアルケニルアセト
アニリドの加溶媒分解によつて好収率で製造され
るが、該アセトアニリドは例えばｐ−ヒドロキシ
アセトアニリドおよびフルオロオレフインオリゴ
マー（例えばヘキサフルオロプロペンのダイマー
もしくはトリマー）を非水極性溶媒中、塩基性触
媒の存在下、約０〜25℃で反応させることによつ
て得られる。 非水極性溶媒としてはアセトニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
ジグリム、テトラヒドロピラン、ジメチルカルビ
トール、ジメチルエーテル等が例示されるが、ア
セトニトリルまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが特に好ましい。 塩基性触媒としてはトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が
例示されるが、トリエチルアミンが特に好まし
い。塩基性触媒の使用量は例えばヘキサフルオロ
プロペンオリゴマーに対して１〜２当量である
（通常はほぼ当量である。） 一般式（）で表わされるｐ−パーフルオロア
ルケニルオキシアセトニトリルの加溶媒分解は、
極性溶媒中、酸の存在下におこなう。 極性溶媒としては水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、これらの２種以上の混合溶媒
等が挙げられるが、水−メタノールまたは水−エ
タノール混合溶媒が特に好ましい。 酸としては塩酸、硫酸、臭化水素酸、沃化水素
酸、過塩素酸等が例示されるが塩酸または硫酸が
特に好ましい。 加溶媒分解の反応温度は室温〜溶媒の沸点、好
ましくは約50℃〜溶媒の沸点である。 この加溶媒分解によつて生成するアミンの酸塩
をアルカリ処理に付すことによつて前記一般式
（）で表わされる含フツ素アミンが得られる。
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が例示さ
れるが、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの水
溶液が好ましい。 なお、一般式（）で表わされるｐ−パーフル
オロアルケニルオキシアニリンを製造する別の方
法としては、パーフルオロアルケニルオキシベン
ゼンをニトロ化して得られるニトロ化合物を還元
する方法が考えられる。しかしながら、以下の実
施例に関連して説明するように、該ニトロ化合物
は容易に調製されるが、その還元反応は、高純度
のアミノ化合物を高収率で生成させる極めて高い
触媒活性を有する活性炭−塩化鉄（）触媒（日
本化学会誌、1975、No.７、第1223頁〜第1227頁参
照）を用いても進行し難いことが判明した。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 実施例 １ (1) ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシアセトア
ニリドの合成： 滴下漏斗、温度計、撹拌器および還流冷却管を
備えた三つ口フラスコ（500ml）内のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド100mlにｐ−オキシアニリド
15.1ｇ（0.10モル）およびトリエチルアミン10.1
ｇ（0.10モル）を溶解させ、該溶液中へ、氷水混
合物を用いて冷却しながらヘキサフルオロプロペ
ンダイマー30.0ｇ（0.10モル）を撹拌下に徐々に
滴下し、滴下終了後、撹拌をさらに続行した。反
応混合物を希塩酸を用いる中和処理に付し、固体
状生成物を酢酸エチルを用いて抽出し、十分に水
洗した後、油状物を分別し、これを硫酸マグネシ
ウムを用いる乾燥処理に付した後、濾過処理に付
し、濾液をエバポレーターを用いる蒸発処理に付
して得られた固体をメタノールから再結晶させた
（収量37.9ｇ：収率88％）。 得られた生成物の物性値を以下の表−１に示
す。 (2) ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシアニリン
の合成： 滴下漏斗、温度計、撹拌器および還流冷却管を
備えた三つ口フラスコ（500ml）内のメタノール
100mlに上記のようにして調製したｐ−パーフル
オロヘキセニルオキシアセトアニリド21.6ｇ
（0.05モル）を溶解させ、該溶液をオイルバスを
用いて還流させながら、塩酸30mlを該溶液中に２
時間かけて除々に滴下した。滴下終了後、加熱撹
拌をさらに５時間続行し、反応混合物を室温まで
冷却させ、ビーカー（２）に移し、次いで水
500mlをビーカー内に注ぎ、さらにK2CO310％水
溶液を系のPHが９〜10になるまで添加し、遊離し
た生成物を四塩化炭素を用いて抽出した後、充分
水洗をおこなつた。分別した有機層を硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥させた後、エバポレーターを
用いる蒸発処理に付し、黄色固体状残渣をｎ−ヘ
プタンから再結晶させて表記化合物を得た（収量
18.0ｇ；収率92％）。 該化合物の物性値を以下の表−１に示す。 実施例 ２ (1) ヘキサプロペンダイマー代わりにヘキサプロ
ペントリマーを使用する以外は実施例１(1)の手順
に準拠してｐ−パーフルオロノネニルオキシアセ
トアニリドを合成した（収率72％）。 (2) ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシアセトア
ニリドの代わりにｐ−パーフルオロノネニルオキ
シアセトアニリドを使用する以外は実施例１(2)の
手順に準拠してｐ−パーフルオロノネニルオキシ
アニリンを合成した（収率98％）。 比較例 １ (1) ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシニトロベ
ンゼンの合成： 滴下漏斗、温度計、撹拌器および還流冷却管を
備えた三つ口フラスコ（500ml）に濃硝酸23.9ｇ
を入れ、冷却撹拌下に濃硫酸30.9ｇを除々に加
え、さらにパーフルオロヘキセニルオキシベンゼ
ン50.0ｇ（0.134モル）を約１時間かけて滴下し、
滴下終了後、系の温度を70℃まで上げて約４時間
ニトロ化をおこなつた。室温まで冷却させた反応
混合物を氷水中に入れて析出させた固体を濾取
し、充分に水洗をおこなつた後、四塩化炭素に溶
解させ、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた
後、エバポレーターを用いる蒸発処理に付し、固
体状残渣をｎ−ヘキサンから再結晶させて表記化
合物を淡黄色の結晶として41ｇ得た（収率70％）。 該化合物の物性値を以下の表−１に示す。 (2) ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシアニリン
の合成： 滴下漏斗、温度計、撹拌器および還流冷却管を
備えた三つ口フラスコ（1000ml）内に入れたメタ
ノール130mlに上記のようにして調製したｐ−パ
ーフルオロヘキセニルオキシニトロベンゼン40.3
ｇ（0.10モル）、活性炭5.0ｇおよびFeCl3・
6H2O100mgを加え、加熱撹拌を20分間おこなつ
た後、N2H4・H2O8.0ｇ（0.16モル）とメタノー
ルとの混液を還流撹拌下に約１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、還流撹拌をさらに36時間続行
し、その間、GLC分析によつてニトロ化合物の
消失とアミンの生成を追跡したが、表記化合物の
生成は全く認められなかつた。 上記の手順は４回繰り返したが結果は同様であ
つた。 比較例 ２ (1) ｐ−パーフルオロノネニルオキシニトロベン
ゼンの合成： パーフルオロヘキセニルオキシベンゼンの代わ
りにパーフルオロノネニルオキシベンゼンを使用
する以外は比較例１(1)の手順に準拠して表記化合
物を調製した（収率57％）。 (2) ｐ−パーフルオロノネニルオキシアニリンの
合成： ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシニトロベン
ゼンの代わりにｐ−パーフルオロノネニルオキシ
ニトロベンゼンを使用する以外は比較例１(2)の手
順を繰り返した。この場合、GLC分析によつて
約30％のアミンの生成が認められたが、この反応
はそれ以上進行しなかつた。 なお、表−１において、C6F11−およびC9F17−
は以下の構造式で表される基を示す。
アニリドの加溶媒分解によつて好収率で製造され
るが、該アセトアニリドは例えばｐ−ヒドロキシ
アセトアニリドおよびフルオロオレフインオリゴ
マー（例えばヘキサフルオロプロペンのダイマー
もしくはトリマー）を非水極性溶媒中、塩基性触
媒の存在下、約０〜25℃で反応させることによつ
て得られる。 非水極性溶媒としてはアセトニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
ジグリム、テトラヒドロピラン、ジメチルカルビ
トール、ジメチルエーテル等が例示されるが、ア
セトニトリルまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが特に好ましい。 塩基性触媒としてはトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が
例示されるが、トリエチルアミンが特に好まし
い。塩基性触媒の使用量は例えばヘキサフルオロ
プロペンオリゴマーに対して１〜２当量である
（通常はほぼ当量である。） 一般式（）で表わされるｐ−パーフルオロア
ルケニルオキシアセトニトリルの加溶媒分解は、
極性溶媒中、酸の存在下におこなう。 極性溶媒としては水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、これらの２種以上の混合溶媒
等が挙げられるが、水−メタノールまたは水−エ
タノール混合溶媒が特に好ましい。 酸としては塩酸、硫酸、臭化水素酸、沃化水素
酸、過塩素酸等が例示されるが塩酸または硫酸が
特に好ましい。 加溶媒分解の反応温度は室温〜溶媒の沸点、好
ましくは約50℃〜溶媒の沸点である。 この加溶媒分解によつて生成するアミンの酸塩
をアルカリ処理に付すことによつて前記一般式
（）で表わされる含フツ素アミンが得られる。
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が例示さ
れるが、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの水
溶液が好ましい。 なお、一般式（）で表わされるｐ−パーフル
オロアルケニルオキシアニリンを製造する別の方
法としては、パーフルオロアルケニルオキシベン
ゼンをニトロ化して得られるニトロ化合物を還元
する方法が考えられる。しかしながら、以下の実
施例に関連して説明するように、該ニトロ化合物
は容易に調製されるが、その還元反応は、高純度
のアミノ化合物を高収率で生成させる極めて高い
触媒活性を有する活性炭−塩化鉄（）触媒（日
本化学会誌、1975、No.７、第1223頁〜第1227頁参
照）を用いても進行し難いことが判明した。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 実施例 １ (1) ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシアセトア
ニリドの合成： 滴下漏斗、温度計、撹拌器および還流冷却管を
備えた三つ口フラスコ（500ml）内のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド100mlにｐ−オキシアニリド
15.1ｇ（0.10モル）およびトリエチルアミン10.1
ｇ（0.10モル）を溶解させ、該溶液中へ、氷水混
合物を用いて冷却しながらヘキサフルオロプロペ
ンダイマー30.0ｇ（0.10モル）を撹拌下に徐々に
滴下し、滴下終了後、撹拌をさらに続行した。反
応混合物を希塩酸を用いる中和処理に付し、固体
状生成物を酢酸エチルを用いて抽出し、十分に水
洗した後、油状物を分別し、これを硫酸マグネシ
ウムを用いる乾燥処理に付した後、濾過処理に付
し、濾液をエバポレーターを用いる蒸発処理に付
して得られた固体をメタノールから再結晶させた
（収量37.9ｇ：収率88％）。 得られた生成物の物性値を以下の表−１に示
す。 (2) ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシアニリン
の合成： 滴下漏斗、温度計、撹拌器および還流冷却管を
備えた三つ口フラスコ（500ml）内のメタノール
100mlに上記のようにして調製したｐ−パーフル
オロヘキセニルオキシアセトアニリド21.6ｇ
（0.05モル）を溶解させ、該溶液をオイルバスを
用いて還流させながら、塩酸30mlを該溶液中に２
時間かけて除々に滴下した。滴下終了後、加熱撹
拌をさらに５時間続行し、反応混合物を室温まで
冷却させ、ビーカー（２）に移し、次いで水
500mlをビーカー内に注ぎ、さらにK2CO310％水
溶液を系のPHが９〜10になるまで添加し、遊離し
た生成物を四塩化炭素を用いて抽出した後、充分
水洗をおこなつた。分別した有機層を硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥させた後、エバポレーターを
用いる蒸発処理に付し、黄色固体状残渣をｎ−ヘ
プタンから再結晶させて表記化合物を得た（収量
18.0ｇ；収率92％）。 該化合物の物性値を以下の表−１に示す。 実施例 ２ (1) ヘキサプロペンダイマー代わりにヘキサプロ
ペントリマーを使用する以外は実施例１(1)の手順
に準拠してｐ−パーフルオロノネニルオキシアセ
トアニリドを合成した（収率72％）。 (2) ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシアセトア
ニリドの代わりにｐ−パーフルオロノネニルオキ
シアセトアニリドを使用する以外は実施例１(2)の
手順に準拠してｐ−パーフルオロノネニルオキシ
アニリンを合成した（収率98％）。 比較例 １ (1) ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシニトロベ
ンゼンの合成： 滴下漏斗、温度計、撹拌器および還流冷却管を
備えた三つ口フラスコ（500ml）に濃硝酸23.9ｇ
を入れ、冷却撹拌下に濃硫酸30.9ｇを除々に加
え、さらにパーフルオロヘキセニルオキシベンゼ
ン50.0ｇ（0.134モル）を約１時間かけて滴下し、
滴下終了後、系の温度を70℃まで上げて約４時間
ニトロ化をおこなつた。室温まで冷却させた反応
混合物を氷水中に入れて析出させた固体を濾取
し、充分に水洗をおこなつた後、四塩化炭素に溶
解させ、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた
後、エバポレーターを用いる蒸発処理に付し、固
体状残渣をｎ−ヘキサンから再結晶させて表記化
合物を淡黄色の結晶として41ｇ得た（収率70％）。 該化合物の物性値を以下の表−１に示す。 (2) ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシアニリン
の合成： 滴下漏斗、温度計、撹拌器および還流冷却管を
備えた三つ口フラスコ（1000ml）内に入れたメタ
ノール130mlに上記のようにして調製したｐ−パ
ーフルオロヘキセニルオキシニトロベンゼン40.3
ｇ（0.10モル）、活性炭5.0ｇおよびFeCl3・
6H2O100mgを加え、加熱撹拌を20分間おこなつ
た後、N2H4・H2O8.0ｇ（0.16モル）とメタノー
ルとの混液を還流撹拌下に約１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、還流撹拌をさらに36時間続行
し、その間、GLC分析によつてニトロ化合物の
消失とアミンの生成を追跡したが、表記化合物の
生成は全く認められなかつた。 上記の手順は４回繰り返したが結果は同様であ
つた。 比較例 ２ (1) ｐ−パーフルオロノネニルオキシニトロベン
ゼンの合成： パーフルオロヘキセニルオキシベンゼンの代わ
りにパーフルオロノネニルオキシベンゼンを使用
する以外は比較例１(1)の手順に準拠して表記化合
物を調製した（収率57％）。 (2) ｐ−パーフルオロノネニルオキシアニリンの
合成： ｐ−パーフルオロヘキセニルオキシニトロベン
ゼンの代わりにｐ−パーフルオロノネニルオキシ
ニトロベンゼンを使用する以外は比較例１(2)の手
順を繰り返した。この場合、GLC分析によつて
約30％のアミンの生成が認められたが、この反応
はそれ以上進行しなかつた。 なお、表−１において、C6F11−およびC9F17−
は以下の構造式で表される基を示す。
【式】
【表】
発明の効果
本発明によれば、比較的長いフルオロカーボン
鎖を有する安定なアミンが好収率で得られる。該
含フツ素アミンは各種のプラスチツク製品の表面
滑性向上剤等として、またはこれらの原料として
利用できるばかりでなく、医薬品をはじめ、多数
のフツ素系化合物の原料としての用途が期待され
る新規化合物である。
鎖を有する安定なアミンが好収率で得られる。該
含フツ素アミンは各種のプラスチツク製品の表面
滑性向上剤等として、またはこれらの原料として
利用できるばかりでなく、医薬品をはじめ、多数
のフツ素系化合物の原料としての用途が期待され
る新規化合物である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 【式】 （式中、Rfは炭素原子数３〜12のパーフルオロ
アルケニル基を示す）で表わされる含フツ素アミ
ン。 ２ Rfがパーフルオロヘキセニル基またはパー
フルオロノネニル基を示す第１項記載の含フツ素
アミン。 ３ 一般式（）： 【式】 （式中、Rfは炭素原子数３〜12のパーフルオロ
アルケニル基を示す）で表わされるｐ−パーフル
オロアルケニルオキシ−アセトアニリドを極性溶
媒中、酸によつて加溶媒分解させることを特徴と
する一般式（）： 【式】 （式中、Rfは前記と同意義） で表わされる含フツ素アミンの製造方法。 ４ Rfがパーフルオロヘキセニル基またはパー
フルオロノネニル基を示す第３項記載の方法。 ５ 極性溶媒が水−アルコール混合溶媒である第
３項記載の方法。 ６ 酸が塩酸また硫酸である第３項記載の方法。 ７ 加溶媒分解反応の温度が50℃〜溶媒の沸点で
ある第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1994786A JPS62178551A (ja) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | 含フツ素アミン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1994786A JPS62178551A (ja) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | 含フツ素アミン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62178551A JPS62178551A (ja) | 1987-08-05 |
| JPH0588700B2 true JPH0588700B2 (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=12013396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1994786A Granted JPS62178551A (ja) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | 含フツ素アミン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62178551A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07215918A (ja) * | 1994-12-19 | 1995-08-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機フッ素化合物 |
| US6825559B2 (en) | 2003-01-02 | 2004-11-30 | Cree, Inc. | Group III nitride based flip-chip intergrated circuit and method for fabricating |
| US8111001B2 (en) | 2007-07-17 | 2012-02-07 | Cree, Inc. | LED with integrated constant current driver |
-
1986
- 1986-01-30 JP JP1994786A patent/JPS62178551A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62178551A (ja) | 1987-08-05 |
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