JPH0892213A

JPH0892213A - カルバゾールの製造方法

Info

Publication number: JPH0892213A
Application number: JP6234680A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yutsu; 敏遊津; Yasuhiro Suda; 康裕須田; Mitsuaki Yamada; 光昭山田; Yoshitaka Konishi; 由高小西; Hiroshi Nakamura; 博志中村; Takashiro Muroi; ▲高▼城室井; Hideaki Iketani; 秀明池谷; Takeshi Hashimoto; 剛橋本
Original assignee: NE Chemcat Corp; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: NE Chemcat Corp; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】工業的に実施する場合に経済的に有用なカル
バゾールの製造方法を提供する。【構成】成型担体上に当該担体に対して０．１〜１０
ｗｔ％の白金を担持してなり且つＣＯ吸着量が９．８５
×１０^-4ｍｏｌ／ｇ−白金以上である高分散担持した白
金担持触媒又は炭素粉末担体上に当該担体に対して０．
１〜２０ｗｔ％の白金を担持してなり且つＣＯ吸着量が
２５．１×１０^-4ｍｏｌ／ｇ−白金以上である高分散担
持した白金担持触媒を用いて、ジフェニルアミンを脱水
素環化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジフェニルアミンを脱水
素環化してカルバゾールを製造する方法に関する。ま
た、本発明は粗カルバゾールから高純度のカルバゾール
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルバゾールは染料、顔料等の原料とし
て有用な物質である。カルバゾールは、コールタール中
に０．１〜１％程度含まれており、通常、コールタール
より分離精製することにより製造できる。従来より知ら
れているカルバゾールの製造方法として、例えばコール
タールを蒸留して得られる沸点３００〜４００℃の留分
を冷却晶析し、得られる固形分を溶剤抽出する方法があ
る。しかしながら、この溶剤抽出法は工程が複雑であ
り、高純度のカルバゾールを収率よく得ることが困難で
ある等の問題点があるため経済的に有用な製造方法とは
言えない。

【０００３】また、同じようにコールタールを蒸留して
得られる沸点３００〜４００℃の留分を冷却晶析し、得
られる固形分に一価のアルコールを添加して共沸蒸留を
行ってカルバゾールを回収する方法も提案されている
（米国特許２６７５３４５明細書）。しかしながら、こ
の方法でも高純度のカルバゾールを効率よく得ることは
できず、共沸剤の回収も容易でないという問題点がある
ため経済的に有用な製造方法とは言えない。上記の方法
は何れもコールタール中から分離精製によりカルバゾー
ルを回収する方法であり、コールタール中に０．１〜１
％程度しか含まれていないカルバゾールを回収すること
は経済的に有用な製造方法とは言えない。

【０００４】本発明者らはカルバゾールを工業的に安価
に製造するために安価な原料から、例えば、ジフェニル
アミンから化学合成により製造することを考えた。ジフ
ェニルアミンから化学合成によりカルバゾールを製造す
る方法としては、シリカ、アルミナ或いはシリカ／アル
ミナに白金を担持した触媒を用いたジフェニルアミンの
脱水素環化反応による合成も報告されている（特公昭３
７−９２３４号公報）。しかしながら、この方法は、重
量時間空間速度を０．３以下とする必要があり、また、
ベンゼン、アニリン等の副産物の生成が多く、収率も低
いため、効率の良い製造方法とは言えない。ここで、重
量時間空間速度とは反応部へ１時間当りに導入されるジ
フェニルアミン（重量部）の触媒（重量部）に対する比
である。

【０００５】上記の公知技術は、本発明と同じく化学合
成による方法であるが、触媒の成分が異なるため、以下
に詳細に説明する本発明とは別のものである。すなわ
ち、従来より知られているカルバゾールの製造方法は、
何れも工業的に実施す場合に経済的に有用な製造方法を
確立するという点からすると、必ずしも充分満足の行く
ものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に実施する場合に経済的に有用なカルバゾールの製造
方法を提供することにある。すなわち、本発明は新しい
触媒を用いた新規な製造方法により、安価なジフェニル
アミンを脱水素環化することによってカルバゾールを製
造する方法を提供することを目的とする。本発明の目的
は、また、ジフェニルアミンを脱水素環化により得られ
た反応物（粗カルバゾール）から安価な溶媒を用いて抽
出または再結晶することにより、カルバゾールを収率良
く回収する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するため研究した結果、特定の担体に白金
を高分散担持した白金担持触媒を用いることにより、ジ
フェニルアミンの脱水素環化反応が効率よく進行するこ
とを見出し本発明を完成した。本発明は成型担体上に当
該担体に対して０．１〜１０ｗｔ％の白金を担持してな
り且つＣＯ吸着量が９．８５×１０^-4ｍｏｌ／ｇ−白金
以上である高分散担持した白金担持触媒を用いて、ジフ
ェニルアミンを脱水素環化するカルバゾールの製造方法
にある。

【０００８】本発明は、また、炭素粉末担体上に当該担
体に対して０．１〜２０ｗｔ％の白金を担持してなり且
つＣＯ吸着量が２５．１×１０^-4ｍｏｌ／ｇ−白金以上
である高分散担持した白金担持触媒を用いて、ジフェニ
ルアミンを脱水素環化するカルバゾールの製造方法にあ
る。さらに、本発明は、前述の高分散担持した白金担持
触媒に、更に、担体に対して０．０１〜１０ｗｔ％の硫
黄を担持した触媒や、担体に対して０．０１〜１０ｗｔ
％のアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム等を
担持した触媒を用いて、ジフェニルアミンを脱水素環化
するカルバゾールの製造方法にある。

【０００９】本発明において用いる高分散担持した白金
担持触媒は、特定の担体上に特定量の白金を担持してな
り且つ担持した白金が高分散状態にある白金担持触媒で
ある。本発明者の知見によれば、白金担持触媒には、Ｃ
Ｏを白金表面上に選択的に化学吸着する性質がある。担
体が同じで担持した白金量が同じ白金担持触媒の場合、
担持した白金の分散状態が高くなる程、ＣＯ吸着量が高
くなる。そこで、ＣＯの吸着量から担持した白金の分散
状態を調べることができる。

【００１０】本発明において使用する高分散担持した白
金担持触媒の担体としては成型担体又は炭素粉末を用い
る。成型担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ／ア
ルミナ等の成型体を用いることができる。本発明におい
て用いる成型担体としては、平均粒子径が１００μｍ以
上、特に５００〜５０００μｍのものが好適である。

【００１１】粉末担体としては、炭素質の粉末又はその
成形体、具体的には、カーボンブラック、コークス粉
末、活性炭粉末、メソカーボンマイクロビーズの炭化物
等及びこれらを造粒又は成形したものを用いることがで
きる。本発明において用いる炭素粉末担体としては、平
均粒子径が１００μｍ以下、特に１〜５０μｍのものが
好適である。

【００１２】本発明においては、高分散担持した白金担
持触媒、即ち、従来の白金担持触媒と比較してＣＯ吸着
量が高い白金担持触媒をジフェニルアミンの脱水素環化
反応の触媒として用いる。具体的には、担体が成型担体
である場合、担持する白金の量が担体に対して０．１〜
１０ｗｔ％であり且つＣＯ吸着量が９．８５×１０^-4ｍ
ｏｌ／ｇ−白金以上、好ましくは１０．７×１０^-4〜
４．４８×１０^-4ｍｏｌ／ｇ−白金である白金担持触媒
を用いる。また、担体が炭素粉末担体である場合、担持
する白金の量が担体に対して０．１〜２０ｗｔ％であり
且つＣＯ吸着量が２５．１×１０^-4ｍｏｌ／ｇ−白金以
上、好ましくは２６．０×１０^-4〜５３．７×１０^-4ｍ
ｏｌ／ｇ−白金である白金担持触媒を用いる。

【００１３】本発明に用いる触媒の調製方法、即ち、担
体上に白金を担持させる方法は特に限定しない。例え
ば、担体上に白金化合物を吸着させた後、還元する方法
がある。白金化合物としては、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆）を使用できる。塩化白金酸を担体上に担持させる
方法としては、アルカリ条件下で、担体と塩化白金酸と
を接触させ、加熱する方法がある。担体に吸着させた塩
化白金酸の還元には、還元剤として泡水ヒドラジンを使
用できる。

【００１４】本発明においてジフェニルアミンの脱水素
環化反応に用いる装置は回分式、連続式のいずれでも良
い。本発明におけるジフェニルアミンの脱水素環化反応
は、水素雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中において反応
温度３００〜６５０℃、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以
下の反応条件下で行うのがよい。ジフェニルアミンの脱
水素環化反応によるカルバゾールの製造方法は、カルバ
ゾールの生成と水添分解反応によるベンゼン、アニリン
の生成とが起こる競争反応であり、反応温度が６５０℃
以上の場合及び反応圧力が３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の場
合は、ベンゼン、アニリンの生成が多くなる。また、反
応温度が３００℃以下の場合、カルバゾールの生成がほ
とんど起こらない。

【００１５】反応雰囲気は、収率の点から言うと一般的
には不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。ただし、触
媒のカーボン劣化を抑制し、触媒寿命を長くしたい場
合、特に連続式で行なう場合には、水素雰囲気とするの
が好ましい。本発明においてジフェニルアミンの脱水素
環化反応を連続式反応装置で行う場合の重量時間空間速
度は、反応効率の点より、０．４以上、好ましくは０．
８〜１．２程度とするのがよい。

【００１６】本発明においては、ジフェニルアミンの脱
水素反応により得られた反応物（粗カルバゾール）を、
炭素数１〜５のアルコールを用いて抽出または再結晶す
ることにより高純度のカルバゾールを製造することがで
きる。この方法は、純度９５％以上、特に９８％以上の
カルバゾールを製造する場合に有効である。

【００１７】

【作用】金属担持触媒を用いてジフェニルアミンを脱水
素環化する場合、ジフェニルアミンは触媒担体上におい
て活性水素を発生してカルバゾールに変換される。発生
した活性水素は触媒表面上に吸着し、担体上を移動して
担持金属の表面上で周囲に存在する化合物の水素化又は
水素化分解を促進するため、ジフェニルアミンがベンゼ
ン又はアニリンに変換されてしまう。

【００１８】本発明に用いる白金担持触媒は、高分散担
持した白金の作用により、従来の金属担持触媒と同じく
担体上において発生した活性水素を担体上を移動させる
機能とともに、当該活性水素を白金の表面上で水素分子
に変換し、触媒表面から脱離させる機能（逆スピルオー
バー現象と言う）を有する。本発明においては、この逆
スピルオーバー現象により、副反応となるベンゼン又は
アニリンの生成が抑制されていると考えられる。本発明
は、このような逆スピルオーバー現象を有する触媒とし
て、前述のとおり高分散担持した白金担持触媒が有効で
あるとの知見に基いて完成されたものである。

【００１９】本発明の高分散担持した白金担持触媒に更
に硫黄を担持した触媒は担持金属（白金）の表面上での
活性水素の吸着を抑制できるため、より一層、逆スピル
オーバー現象を加速する触媒となりうる。また、本発明
の高分散担持した白金担持触媒に更にナトリウム又はカ
リウム等のアルカリ金属を担持した触媒の利点は、触媒
表面上にジフェニルアミンの窒素原子の方が吸着すると
窒素原子のところで分解が起り、副反応が多く起ること
に対し、その逆状態となるように、すなわち、ベンゼン
環の方が吸着し、脱水素環化が促進されるように触媒表
面がマイナスに保たれる点にある。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、工業的に安価なジフェ
ニルアミンを脱水素環化することにより、高収率で経済
的にカルバゾールを製造できる。また、本発明によって
製造したカルバゾール（粗カルバゾール）を炭素数１〜
５のアルコールを用いて抽出または再結晶することによ
って、高純度カルバゾールを経済的に得ることができ
る。

【００２１】

【実施例】

〔白金担持触媒の調製〕５％白金／炭素粉末触媒（白金高分散品）純水２６６ｍｌに１０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ
を投入後、炭素粉末担体〔平均粒子径２５μｍ〕２０．
０ｇを加えて攪拌した。次に、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆）を２．５ｇの純水に溶解し、１時間かけて滴下し
た。その後、８５〜９０℃に昇温して３０分間保持し、
続いて泡水ヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂・Ｈ₂Ｏ）を０．
６４ｇ投入し、更に、３０分間保持して触媒を還元し
た。還元終了後、冷却して触媒を濾過し、純温水で濾液
に塩素が検出されなくなるまで洗浄した。その後、風乾
して触媒を得た。乾燥重量で２０ｇの触媒が得られ、白
金の担持量は炭素粉末担体に対して５ｗｔ％であった。

【００２２】硫黄担持白金／炭素粉末触媒（白金高分散
品）純水１５０ｍｌに前記の方法で調製した５％白金／炭素
粉末触媒（高分散品）を乾燥重量換算で２０ｇ加えて懸
濁し、攪拌した。次に、純水１５ｍｌに硫化ソーダ（Ｎ
ａ₂Ｓ）を０．５３ｇ溶解し、上記スラリーに投入し
た。そして、１時間攪拌保持した後、スラリーを濾過し
て風乾した。得られた触媒の硫黄担持量は炭素粉末担体
に対して０．８ｗｔ％であった。

【００２３】ナトリウム担持白金／炭素粉末触媒（白金
高分散品）純水１５０ｍｌに前記の方法で調製した５％白金／炭素
粉末触媒（高分散品）を乾燥重量換算で２０ｇ加えて懸
濁し、攪拌した。次に、純水１５ｍｌに水酸化ナトリウ
ムを２．３１ｇ溶解し、上記スラリーに投入した。そし
て、１時間攪拌保持した後、スラリーを濾過して風乾し
た。得られた触媒のナトリウム担持量は炭素粉末担体に
対して１．０ｗｔ％であった。

【００２４】１％白金／炭素ビーズ触媒の調製方法（白
金高分散品）純水４０ｍｌに塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）を０．５
２ｇ溶解し、炭素ビーズ担体〔平均粒子径６００μｍ〕
２０ｇを投入後、白金の吸着により白金溶液の色が消え
た後、１０％水酸化ナトリウム３．３ｇを投入し、更に
９０℃以上に昇温して白金を完全に吸着させた。次に、
泡水ヒドラジンを０．１３ｇ投入後、３０分間保持して
触媒を還元した。触媒を濾別後、純温水で洗浄液に塩素
が検出されなくなるまで洗浄した後、１００℃で乾燥を
行った。得られた触媒は２０ｇで、白金の担持量は炭素
ビーズ担体に対して１．０ｗｔ％であった。

【００２５】５％白金／炭素ビーズ触媒の調製方法（白
金高分散品）純水４０ｍｌに塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）を２．９
７ｇ溶解し、炭素ビーズ担体〔平均粒子径６００μｍ〕
２０ｇを投入後、白金の吸着により白金溶液の色が消え
た後、１０％水酸化ナトリウム１９．０ｇを投入し、更
に９０℃以上に昇温して白金を完全に吸着させた。次
に、泡水ヒドラジンを０．７４ｇ投入後、３０分間保持
して触媒を還元した。そして、触媒を濾別後、純温水で
洗浄液に塩素が検出されなくなるまで洗浄した後、１０
０℃で乾燥を行った。２０ｇの触媒が得られ、白金の担
持量は炭素ビーズ担体に対して５ｗｔ％であった。

【００２６】〔ＣＯ吸着量の測定方法〕白金触媒はＣＯ
を吸着する性質がある。ここではＣＯは触媒中の白金表
面のみに化学吸着される。白金を同一量担持した触媒の
場合、白金が高分散（細かく分散）していればＣＯ吸着
量は多く、白金が低分散（大きく分散）していればＣＯ
吸着量は少なくなる。従ってＣＯ吸着量を測定すること
は白金粒子の分散状態を調べる指標となる。その測定は
一般的なガラス真空系吸着装置でも、流通式パルス吸着
装置でも行える。流通式パルス吸着装置で行なった前述
の各触媒のＣＯ吸着量は次のようであった。

【００２７】触媒ＣＯ吸着量（ｍｏｌ／ｇ−白金）５％白金／炭素粉末３．１３×１０^-3 １％白金／炭素ビーズ２．２４×１０^-3 ５％白金／炭素ビーズ３．５８×１０ ^-3 〔カルバゾールの製造〕実施例１１００ｃｃの振とう式ステンレス製オートクレーブに、
めのう乳鉢で細かく粉砕した１．０ｇの１％白金／炭素
ビーズ触媒と１０ｇのジフェニルアミンとを仕込み、オ
ートクレーブ内を窒素で置換した後、４５０℃まで昇温
して反応を開始した。反応時間は４５０℃に達するまで
に２時間を要し、４５０℃に到達してからさらに２時間
反応を継続した。反応後の圧力は１６ｋｇ／ｃｍ²Ｇで
あった。得られた反応液を分析した結果、カルバゾール
の収率は５４．９％、選択率は７７．５％であった。

【００２８】本明細書で言うカルバゾールの収率及び選
択率はそれぞれ以下に示す計算式による：［収率］（％）＝［反応後に得られたカルバゾールのモ
ル数］÷［反応前の原料ジフェニルアミンのモル数］×
１００；［選択率］（％）＝［反応後に得られたカルバゾール重
量］÷［反応したジフェニルアミンの重量］×１００実施例２触媒として０．０５ｇの５％白金／炭素粉末を使用した
以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応後の
圧力は１７ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。反応物を分析した
結果、カルバゾールの収率は７０．４％、選択率は８
１．８％であった。

【００２９】実施例３触媒として、０．８％の硫黄を担持した５％白金／炭素
粉末０．２０ｇを使用した以外は実施例１と同様の条件
で反応を行った。反応物を分析した結果、カルバゾール
の収率は４２．９％、選択率は９２．３％であった。

【００３０】実施例４触媒として、１％ナトリウムを担持した５％白金／炭素
粉末０．２０ｇを使用した以外は実施例１と同様の条件
で反応を行った。反応物を分析した結果、カルバゾール
の収率は５９．９％、選択率は８７．１％であった。

【００３１】実施例５１％白金／炭素ビーズ触媒１４ｇを固定床流通反応装置
の反応管に充填して、４５０℃で常圧反応を行った。水
素を毎分４０ｃｃ流しつつ原料ジフェニルアミンを毎時
１４ｇ供給した。カルバゾールの収率は４３．６％、選
択率は９７．７％であった。

【００３２】実施例６原料ジフェニルアミンを毎時７ｇ供給した以外は実施例
５と同様の条件で反応を行った。カルバゾールの収率は
８０．４％、選択率は９５．３％であった。

【００３３】実施例７触媒を５％白金／炭素ビーズとした以外は実施例５と同
様の条件で反応を行った。カルバゾールの収率は６７．
５％、選択率は７５．４％であった。

【００３４】実施例８実施例５の反応によって得られた反応物（粗カルバゾー
ル）１００部に対して４００部のイソプロピルアルコー
ルを加えて還流温度で１時間攪拌を行った。室温まで放
置冷却した後、濾過により固液分離をした。得られた結
晶を２０部のメチルアルコールで洗浄濾過して残液を除
去した。結晶分を加熱乾燥して精製カルバゾール５５部
を得た。精製カルバゾールの純度は９９．２％、原料に
対するカルバゾールの回収率は９１．２％であった。

【００３５】比較例１触媒として０．２ｇの１０％パラジウム／炭素を使用し
た以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応物
を分析したところ、カルバゾールの収率は１０．７％、
選択率は７１．０％であった。使用した１０％パラジウ
ム／炭素のＣＯ吸着量を測定したところ２．０２×１０
^-3ｍｏｌ／ｇ−パラジウムであった。

【００３６】比較例２触媒として１％白金／γ−アルミナ（市販品）を使用し
た以外は実施例５と同様の条件で反応を行った。カルバ
ゾールの収率は１５．４％、選択率は２４．６％であっ
た。使用した１％白金／γ−アルミナ触媒のＣＯ吸着量
を測定したところ８．９５×１０^-4ｍｏｌ／ｇ−白金で
あった。

【００３７】比較例３触媒として、白金の担持量が炭素粉末担体に対して５ｗ
ｔ％であり且つＣＯ吸着量が１９．７×１０^-4ｍｏｌ／
ｇ−白金である白金／炭素粉末触媒（標準品）を用いて
実施例１と同様の条件で反応を行った。カルバゾールの
収率は１０．０％、選択率は５１．１％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田光昭大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者小西由高大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者中村博志大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者室井 ▲高▼城東京都港区浜松町２丁目４番１号エヌ・イーケムキャット株式会社内 (72)発明者池谷秀明東京都港区浜松町２丁目４番１号エヌ・イーケムキャット株式会社内 (72)発明者橋本剛千葉県市川市中国分３丁目19番３号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成型担体上に当該担体対して０．１〜１
０ｗｔ％の白金を担持してなり且つＣＯ吸着量が９．８
５×１０^-4ｍｏｌ／ｇ−白金以上である高分散担持した
白金担持触媒を用いて、ジフェニルアミンを脱水素環化
することを特徴とするカルバゾールの製造方法。
【請求項２】炭素粉末担体上に当該担体に対して０．
１〜２０ｗｔ％の白金を担持してなり且つＣＯ吸着量が
２５．１×１０^-4ｍｏｌ／ｇ−白金以上である高分散担
持した白金担持触媒を用いて、ジフェニルアミンを脱水
素環化することを特徴とするカルバゾールの製造方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の白金担持触媒
に、さらに、担体に対して０．０１〜１０ｗｔ％の硫黄
を担持した触媒を用いて、ジフェニルアミンを脱水素環
化することを特徴とするカルバゾールの製造方法。
【請求項４】請求項１又は２に記載の白金担持触媒
に、さらに、担体に対して０．０１〜１０ｗｔ％のアル
カリ金属を担持した触媒を用いて、ジフェニルアミンを
脱水素環化することを特徴とするカルバゾールの製造方
法。
【請求項５】ジフェニルアミンの脱水素環化を水素雰
囲気中又は不活性ガス雰囲気中において反応温度３００
〜６５０℃、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下の反応条
件下で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか
に記載のカルバゾールの製造方法。
【請求項６】請求項５に記載のジフェニルアミンの脱
水素環化により得られた反応物を炭素数１〜５のアルコ
ールを用いて抽出または再結晶することを特徴とする高
純度カルバゾールの製造方法。