JPH0892309A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 〔Ａ〕下記一般式〔１〕で表わされる少なく
とも１種類の遷移金属化合物 【化１】 及び〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物および／または有機
ホウ素化合物から成るオレフィン重合用触媒。 【効果】 本発明の触媒を用いることにより、高活性で
オレフィン重合体を製造することができ、工業的に極め
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なオレフィン重合用
触媒およびこの触媒の存在下におけるオレフィン重合体
の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、特定
の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物および／ま
たは有機ホウ素化合物とから成るオレフィン重合用触
媒、およびこの触媒の存在下におけるオレフィン重合体
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からα−オレフィン系重合体の製造
方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物
とから成るチタン系触媒、あるいはバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とから成るバナジウム系触媒の
存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布および組成
分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性
が劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得ら
れるものに比べて分子量分布および組成分布が狭くな
り、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性は改善さ
れるが、触媒の活性は十分でなく、生成した重合体から
触媒残渣を除去することが不可欠であった。

【０００３】一方、新しいオレフィン重合用触媒として
メタロセン化合物とアルミノキサンから成る触媒が近年
提案されている。例えば特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６１−１３
０３１４号公報、特開平２−４１３０３号公報に該触媒
系がオレフィンの重合において高活性であることがそれ
ぞれ記載されている。また、メタロセン化合物以外の遷
移金属化合物を用いた触媒系が特開平４−１８５６１４
号公報、特開平５−１５５９２３号公報、特開平５−２
３０１３３号公報に各々、記載されているが、活性は十
分とは言えず、さらに高活性の触媒の出現が望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ
素化合物とから成る、重合活性に優れたオレフィン重合
用触媒を提供することを目的としている。さらに、この
触媒の存在下におけるオレフィンの重合方法を提供する
ことを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ
素化合物から成る触媒がオレフィンの重合において高活
性を示すことを見出し、本発明に到達した。すなわち、
本発明は〔Ａ〕下記一般式〔１〕で表わされる少なくと
も１種類の遷移金属化合物

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、各Ａ，Ｂは同一でも異なっていて
もよい芳香族炭化水素残基、又はハロゲン、ケイ素含有
基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン
置換基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水
素基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群か
ら選ばれた置換基を有する置換芳香族炭化水素残基であ
り、各Ｘ¹ ，Ｘ² は同一でも異なっていてもよいＯ，Ｓ
又はＮＲ⁰ であって、Ｒ ⁰ は水素原子又は炭素数１ない
し２０の炭化水素基である。また、Ｍは周期律表の第
３，４，５，６族の金属であって、Ｒ¹ は同一でも異な
っていてもよい水素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロゲ
ン置換基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化
水素基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示
す。）、および〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物および／
または有機ホウ素化合物から成るオレフィン重合用触媒
であり、また、本発明は上記触媒を用いたオレフィン重
合体の製造方法である。

【０００８】以下、本発明のオレフィン重合用触媒及び
オレフィン重合体の製造方法について具体的に説明す
る。なお、本発明において「重合」という語は単独重合
のみではなく、共重合を含む意味で用いられることがあ
り、また「重合体」という語は単独重合体のみではな
く、共重合体を含んだ意味で用いられることがある。 〔遷移金属化合物〕本発明で用いられる遷移金属化合物
〔Ａ〕は下記一般式〔１〕で表わされる遷移金属化合物
である。

【０００９】

【化４】

【００１０】ここで各Ａ，Ｂは同一でも異なっていても
よい芳香族炭化水素残基、又はハロゲン、ケイ素含有
基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン
置換基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水
素基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群か
ら選ばれた置換基を有する置換芳香族炭化水素残基であ
る。具体的にはＡ，Ｂは次のようなものが挙げられる。

【００１１】

【化５】

【００１２】ここで、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，
Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は同一でも異なっていてもよい、水
素、ハロゲン原子、ＳｉＲ₃ ¹⁰ ，ＮＲ₂ ¹⁰ ，ＳＲ¹⁰（Ｒ
¹⁰は同一でも異なっていてもよい、水素、ハロゲン原
子、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１ないし
２０の炭化水素基、アルコキシ基又はアリールオキシ基
である。）、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数
１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基又はアリール
オキシ基である。各Ｘ¹ ，Ｘ² は同一でも異なっていて
もよいＯ，Ｓ又はＮＲ⁰ であり、Ｒ⁰ は水素、メチル
基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、
ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル
基、フェニル基等の炭素数１ないし２０の炭化水素基で
ある。

【００１３】Ｍはスカンジウム、イットリウム、チタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなど
の周期律表の第３，４，５，６族の金属であり、特にチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。Ｒ¹
は同一でも異なっていてもよい水素、ハロゲン、トリメ
チルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシ
リル基等のケイ素含有置換基、トリフルオロメチル基、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、フェニル基等のハロゲン置換基を有していてもよ
い炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
フェノキシ基等のアルコキシ基又はアリールオキシ基で
ある。上述の遷移金属化合物は、具体的にチタニウムを
例にとれば次のようなものが挙げられる。

【００１４】

【化６】

【００１５】更に、これら化合物の混合物を用いてもよ
い。次に本発明に用いられる有機アルミニウム化合物及
び有機ホウ素化合物について詳述する。本発明で用いら
れる有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド、ジエチル
アルミニウムモノハイドライド等のハロゲン、アルコキ
シ又は水素含有アルキルアルミニウム、メチルアルミノ
キサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキ
サン、クロルアルミノキサン等のアルミノキサン類であ
り、この中でも特にアルミノキサン類が好ましい。

【００１６】また、本発明で用いられる有機ホウ素化合
物の例としてはテトラフェニルホウ素、トリ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム
テトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウム
テトラ（ｑ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等のトリアル
キル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６
−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素
等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジ（１−プロ
ピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、およびトリ
フェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホスフォニ
ウム塩、等が挙げられる。〔Ａ〕成分および〔Ｂ〕成分
から重合触媒を得るための方法としては、〔Ａ〕成分中
の遷移金属原子と〔Ｂ〕成分中のアルミニウム原子およ
び／またはホウ素原子のモル比が１：０．１〜１０００
００００、特に１：０．５〜１００００００であること
が好ましい。また、有機アルミニウム化合物、有機ホウ
素化合物のうち、２種類以上を同時に使用しても良い。

【００１７】〔重合方法〕本発明に係るオレフィンの重
合方法は、上記のような〔Ａ〕遷移金属化合物と、
〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ
素化合物との存在下でオレフィンを重合する。〔Ａ〕成
分と〔Ｂ〕成分を接触させる方法としては、予め別容器
中で接触させたものを重合反応器に供してもよいし、重
合前あるいは重合時に重合反応器中で接触させても良
い。この接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素溶媒中で行なってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶
媒の沸点の間で行なうが、特に室温から溶媒の沸点の間
で行なうのが好ましい。

【００１８】本発明の重合方法に適用できるオレフィン
としては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレ
フィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ビニル
シクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等；
炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペン
テン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン等；および１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン等の炭素数５〜２０の非共役ポリエンを挙げるこ
とができる。また、重合は単独重合のほか通常公知のラ
ンダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。

【００１９】重合の前にエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン等、前述のオレフィンを予備的に重
合し、必要に応じて洗浄し、これを触媒として用いるこ
ともできる。この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な
条件で行なうことが好ましく、触媒１ｇ当たり０．０１
〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が
生成するように行なうことが望ましい。本発明では、重
合はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレ
フィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行なわれ
る。温度は−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限
されないが、好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃ
ｍ² の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤とし
て水素を存在させてもよい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、こ
れら実施例によって制約を受けるものではない。また、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限り、フローチャート図によって制約を受けるもので
はない。

【００２１】＜実施例１＞ （６，６′−ジメチル−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジオキシ−チタニウ
ムジクロライドの合成） 窒素置換したシュレンク反応容器中にＴｉＣｌ₄ （ＴＨ
Ｆ）₂ １．３３ｇを移し取り、乾燥ＴＨＦ５ｍｌに溶か
す。次に反応系を−５５℃に冷却し、ここに６，６′ジ
メチル−２，２′−ジヒドロキシビフェニル０．７３ｇ
の乾燥ＴＨＦ溶液５ｍｌをテフロンカニュラーを用い、
約２０分ほどかけて滴下する。反応溶液は赤い懸濁溶液
となる。これをゆっくり自然昇温させた後、溶媒を減圧
留去させて赤いタール状固体が２．６ｇ得られた。この
固体を乾燥エーテル５ｍｌで６回洗浄し、真空乾燥する
ことにより６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル
−２，２′−ジオキシ−チタニウムジクロライドを橙色
固体として１．０１ｇ得た。

【００２２】＜実施例２＞ （エチレンの重合） 充分に窒素置換したシュレンク反応容器の風袋を秤り、
６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′
−ジオキシ−チタニウムジクロライドを０．０６ｍｍｏ
ｌ精秤した。これに乾燥トルエン２０ｍｌを加えてよく
溶かした後、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社
製）のトルエン溶液６．３８ｍｌ（Ａｌ原子換算で１２
ｍｍｏｌ）を加えた。次に、この溶液の中にガラス製バ
ブラーを通してエチレンガスを吹き込み、重合を開始し
た。その後、エチレンガスの供給を１０分間続けた後、
メタノール１ｍｌを加えて重合を停止して白色固体を得
た。これをさらに塩酸−メタノール（メタノール５００
ｍｌ＋塩酸１ｍｌ）でよく洗浄した後、乾燥してエチレ
ン重合体０．３３ｇを得た。

【００２３】＜実施例３＞ （エチレンの重合） 実施例２において、メチルアルミノキサンの代わりにト
リエチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌを用いた以外は実
施例２と同様にしてエチレンの重合を行なった結果、エ
チレン重合体０．１５ｇを得た。 ＜実施例４＞ （エチレンの重合） 実施例２において、メチルアルミノキサンの代わりにジ
メチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素０．０８４ｍｍｏｌを用いた以外は実施
例２と同様にしてエチレンの重合を行なった結果、エチ
レン重合体０．２１ｇを得た。

【００２４】＜実施例５＞ （エチレンの重合） 充分に窒素置換したシュレンク反応容器の風袋を秤り、
６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′
−ジオキシ−チタニウムジクロライドを０．０１１ｍｍ
ｏｌ精秤した。これに乾燥トルエン１０ｍｌを加えてよ
く溶かした後、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ
社製）のトルエン溶液１．２ｍｌ（Ａｌ原子換算で２．
２ｍｍｏｌ）を加えた。次に撹拌しながら反応系の温度
を５０℃に昇温した後、乾燥スチレン３．０ｍｌを加え
て重合を開始した。その後、４時間経過した後、メタノ
ール１ｍｌを加えて重合を停止した。生成した白色固体
をさらに塩酸−メタノール（メタノール５００ｍｌ＋塩
酸１ｍｌ）でよく洗浄した後、乾燥してスチレン重合体
１．５２ｇを得た。この後、得られた白色固体を円筒ろ
紙に入れ、メチルエチルケトンを溶媒にしてソックスレ
ー抽出を１２時間行ない、シンジオタクチックポリスチ
レンを０．７３ｇ得た。このことより、シンジオタクチ
ック選択性は４８％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、高活
性でオレフィン重合体を製造することができ、工業的に
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒系を示すフローチャート図であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕下記一般式〔１〕で表わされる少
   なくとも１種類の遷移金属化合物 【化１】 （式中、各Ａ，Ｂは同一でも異なっていてもよい芳香族
   炭化水素残基、又はハロゲン、ケイ素含有基、窒素含有
   基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン置換基を有し
   ていてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、アルコ
   キシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた置
   換基を有する置換芳香族炭化水素残基であり、各Ｘ¹ ，
   Ｘ² は同一でも異なっていてもよいＯ，Ｓ又はＮＲ⁰ で
   あって、Ｒ ⁰ は水素原子又は炭素数１ないし２０の炭化
   水素基である。また、Ｍは周期律表の第３，４，５，６
   族の金属であって、Ｒ¹ は同一でも異なっていてもよい
   水素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロゲン置換基を有し
   ていてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、アルコ
   キシ基又はアリールオキシ基を示す。）、および〔Ｂ〕
   有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合
   物から成るオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 触媒成分〔Ｂ〕において有機アルミニウ
   ム化合物がアルミノキサンであることを特徴とする特許
   請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 〔Ａ〕下記一般式〔１〕で表わされる少
   なくとも１種類の遷移金属化合物 【化２】 （式中、各Ａ，Ｂは同一でも異なっていてもよい芳香族
   炭化水素残基、又はハロゲン、ケイ素含有基、窒素含有
   基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン置換基を有し
   ていてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、アルコ
   キシ基及びアリールオキシ基からなる群より選ばれた置
   換基を有する置換芳香族炭化水素残基であり、各Ｘ¹ ，
   Ｘ² は同一でも異なっていてもよいＯ，Ｓ又はＮＲ⁰ で
   あって、Ｒ ⁰ は水素原子又は炭素数１ないし２０の炭化
   水素基である。また、Ｍは周期律表の第３，４，５，６
   族の金属であって、Ｒ¹ は同一でも異なっていてもよい
   水素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロゲン置換基を有し
   ていてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、アルコ
   キシ基又はアリールオキシ基を示す。）、および〔Ｂ〕
   有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合
   物から成る触媒系を用いるオレフィン重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 触媒成分〔Ｂ〕において有機アルミニウ
   ム化合物がアルミノキサンであることを特徴とする特許
   請求項３に記載のオレフィン重合体の製造方法。