JPH0892313A - 乳酸エステル化澱粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】実質的に完全な生分解性を有し熱可塑性を示す
乳酸エステル化澱粉及びその製造方法を提供。 【構成】一般式（Ｉ）： 〔但し式（Ｉ）中のＲのうち少なくとも一つは式（I
I）： で示される基であり、残りのＲは水素原子を表す。なお
式（II）中のｎは１以上の整数を意味する。〕で示され
る構造単位を有し、かつ流動開始温度が式(III) の範囲
内にある乳酸エステル化澱粉及びその製造方法。 １７４．３×Ａ^-0.45 ≦Ｔｓ≦１９１．１×Ａ^-0.45 …
(III)〔但し、ここでＡは乳酸エステル化澱粉のモル置
換度を示し、Ｔｓは流動開始温度を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は乳酸エステル化澱粉およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは実質的に完全な生
分解性を有するとともに熱可塑性を示す乳酸エステル化
澱粉及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック廃棄物処理が社会問
題となり環境に対して負荷の少ない生分解性高分子が注
目されている。なかでも完全に生分解され得るセルロー
ス、澱粉等の天然高分子を、単独または合成プラスチッ
ク等と混練あるいは反応させ、熱可塑性プラスチック原
料として利用しようとする動きが高まっている。澱粉を
プラスチック原料として用いる場合、熱可塑性を持たな
いこと、また合成プラスチックとの相溶性が極めて悪い
ことが大きな課題となっている。前記課題を解決するた
めの１つの方法として澱粉の無水グルコース単位に存在
する水酸基に置換基を導入し化学修飾する方法がとられ
ている。熱可塑性を示す化学修飾澱粉としては古くから
酢酸澱粉等のエステル化澱粉やヒドロキシアルキル澱粉
等のエーテル化澱粉が知られているが、熱可塑性や合成
高分子との相溶性は充分なものではなく、さらにこれら
化学修飾澱粉は、一般に修飾基の置換度の増加すなわち
澱粉の水酸基数の減少に伴い生分解性が損なわれるとい
う欠点をもっている。

【０００３】最近では、澱粉に合成高分子が結合したグ
ラフト型の化学修飾澱粉が、澱粉分子上にラジカルを生
成させ、ビニルモノマー（スチレン、酢酸ビニル、アク
リル酸等）を重合することで合成されている。これらグ
ラフト型澱粉は熱可塑性、合成高分子との相溶性の点で
は前記の化学修飾型澱粉に比較し大きく改善されている
が、澱粉部は分解されてもグラフト側鎖の合成高分子の
生分解性は疑問視されており完全な生分解性高分子とは
言い難い。

【０００４】完全生分解性の熱可塑性澱粉を得るため
に、生分解性を示す合成高分子として知られているポリ
乳酸やポリグリコリドやポリカプロラクトンと澱粉とを
化学結合させることが試みられている。特開平２−２７
６８１８においては澱粉存在下にラクチドあるいはグリ
コリドを溶融重合する方法が開示されている。しかしな
がらこの方法では、澱粉が溶融ラクチドあるいはグリコ
リドに不溶であるため反応は不均一であり、乳酸ホモポ
リマーが多量に生成しグラフト化率は極めて低い。この
ため本発明が目的とする熱可塑性の乳酸エステル化澱粉
を得ることはできない。

【０００５】また特公平１−３８４０２、特開平５−１
２５１０１にはセルロースや澱粉の良溶媒として知られ
るジメチルアセトアミド／塩化リチウム混合溶液中で澱
粉あるいはセルロースとラクチドやカプロラクトンやグ
リコリドとを反応させる方法が開示されている。この方
法は均一反応であるために先に述べた溶融重合法よりグ
ラフト化率は良好である。しかし特殊溶剤を用いるため
に工業的規模での生産は不利であり、また得られる乳酸
エステル化澱粉は熱可塑性を示すもののその成形加工温
度が２２０℃という非常に高温を要するために乳酸グラ
フト側鎖の熱分解を招くという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、実質
的に完全な生分解性を有しかつ良好な熱可塑性を示す乳
酸エステル化澱粉及びその製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討を行った結果、澱粉と乳酸とを加熱下混
合し、直接脱水重縮合を行うという非常に簡便な方法
で、従来のラクチドと澱粉の反応では得られなかった熱
特性を有する乳酸エステル化澱粉が容易に得られること
を見い出した。本発明の乳酸エステル化澱粉は従来の乳
酸エステル化澱粉に比較し同一のモル置換度（澱粉の無
水グルコース残基１ｍｏｌ当たりに導入された乳酸単位
モル数）で約１０℃の流動開始温度の低下が認められ、
モル置換度がおよそ１．１で乳酸グラフト側鎖の熱分解
を避け得る温度（１８０℃以下）である流動開始温度を
示すことが判明し本発明に到達した。これはより少量の
乳酸導入量で澱粉に熱可塑性を付与できることを示すも
のであり製造上においても有利である。

【０００８】すなわち本発明は一般式（Ｉ）：

【化３】 〔但し式（Ｉ）中のＲのうち少なくとも一つは式（I
I）：

【０００９】

【化４】 で示される基であり、残りのＲは水素原子を表す。なお
式（II）中のｎは１以上の整数を意味する。〕で示され
る構造単位を有し、かつ流動開始温度が式(III) の範囲
内にあることを特徴とする乳酸エステル化澱粉、 １７４．３×Ａ^-0.45 ≦ Ｔｓ ≦ １９１．１×Ａ^-0.45 ・・・ (III) 〔但しここでＡは乳酸エステル化澱粉のモル置換度を示
し、Ｔｓは流動開始温度を示す。〕および該乳酸エステ
ル化澱粉の製造方法に関するものである。

【００１０】本発明で用いる澱粉は、とうもろこし澱
粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉などの通常の澱粉のほかにシ
ワエンドウ、アミロメイズなどの高アミロース澱粉、予
め糊化処理されたα化澱粉、澱粉分解生成物（デキスト
リン、酸化澱粉、低粘性変性澱粉）が挙げられる。また
エステル化、エーテル化、あるいは架橋された化学修飾
澱粉も使用することができる。この場合澱粉の生分解性
及び乳酸との反応性を損なわないために軽度に化学修飾
された澱粉を用いることが好ましい。すなわちエステル
化、エーテル化澱粉の置換度は０．０１〜０．５が好ま
しく、架橋澱粉の置換度は０．０００３〜０．０１程度
が好ましい。

【００１１】本発明で用いる乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳
酸、ＤＬ−乳酸のいずれでもよく、またそれらを適宜混
合して用いても良い。さらに必要に応じて他のヒドロキ
シカルボン酸例えばグリコール酸などを混合することも
できる。

【００１２】反応時の澱粉と乳酸の使用量は目的とする
乳酸エステル化澱粉のモル置換度に応じて適宜変化させ
ることができる。おおよその目安として乳酸／澱粉の重
量比は０．０１〜１００が良く、さらに本発明が目的と
する熱可塑性を示す乳酸エステル化澱粉を得るためには
重量比は０．１以上が好ましく、また乳酸のホモポリマ
ーが多量に生成し反応効率が低下することを避けるため
重量比は１０以下が望ましい。

【００１３】澱粉と乳酸の直接脱水縮合反応の前処理と
して、澱粉の糊化温度以上で加熱し糊状とすることが望
ましい。糊化し難い場合は適量の水を添加すると良い。
このような前処理により乳酸が澱粉と反応し易くなり、
得られる乳酸エステル化澱粉のモル置換度は高まる。し
かし低モル置換度の乳酸エステル化澱粉の合成の際には
糊化処理は必ずしも必要としない。

【００１４】澱粉と乳酸の直接脱水縮合反応は、反応器
に窒素ガスなどの不活性気体を導入しながら行う方法、
または０．１〜１００ｍｍＨｇ程度の減圧下に行う方法
があるがどちらで行ってもよく、両者を併用しても構わ
ない。しかし反応後期には系内の粘度が高まるため後者
の方法が反応効率のうえで有利である。直接脱水縮合時
の反応温度は４０〜１５０℃の範囲であることが好まし
く、特に８０〜１３０℃の範囲が好ましい。４０℃未満
では脱水反応に時間がかかり、また１５０℃を超えると
澱粉の分解が激しく生成物の着色を招く。さらに澱粉は
高温酸性条件下では分解し易いため、脱水縮合初期は１
００℃以下で反応を行い、徐々に反応温度を上昇させて
いくことが望ましい。このように段階的に反応温度を上
げることで澱粉分解成分に由来する生成物の着色を最小
限に抑えることができる。

【００１５】本発明の直接脱水縮合反応は特に触媒を必
要としないが、エステル化反応で一般的に用いられる鉱
酸（硫酸、塩酸など）、有機酸（トルエンスルホン酸な
ど）、ルイス酸（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体
など）といった酸触媒、あるいは三酸化アンチモン、チ
タンテトラブトキシド、オクチル酸スズなどの遷移金属
を含む化合物を適当量用いても一向に差し支えない。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお実施例中の特性値と各スペクトルは以下の
方法により測定されたものである。

【００１７】（モル置換度）試料約０．５ｇを精秤し、
メタノール５ｍｌ、水５ｍｌ、１．０Ｎ−水酸化ナトリ
ウム１０ｍｌをそれぞれ添加した。この混合溶液を室温
で１２時間以上撹拌後、残存する水酸化ナトリウムを
０．５Ｎ−塩酸で滴定した。指示薬にはフェノールフタ
レインを用いた。

【００１８】（ＮＭＲ測定）試料を重水素化ジメチルス
ルホキシドに溶解し、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定では５ｍｍφの
試料管を用い室温で測定し、¹³Ｃ−ＮＭＲでは１０ｍｍ
φの試料管を用い８０℃で測定を行った。また ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲは２００ＭＨｚの、¹³Ｃ−ＮＭＲは３００ＭＨｚの
装置を用いた。

【００１９】（ＩＲ測定）ＫＢｒ錠剤法により測定し
た。

【００２０】（流動開始温度）ヤナコ社製の精密融点測
定器を用い、せん断応力を加え流動を示した温度を流動
開始温度とした。昇温速度は５℃／分とした。

【００２１】実施例１〜３ α化コーンスターチとＬ−乳酸水溶液（乳酸含有量９０
重量％）と必要に応じて水を表１に示した重量でセパラ
ブルフラスコに投入し、撹拌しながら１３０℃で３０分
間糊化させた。反応温度を８０℃まで下げ反応器に窒素
を導入し１時間脱水を行った。次に０．１ｍｍＨｇまで
減圧し８０℃で２時間脱水し、その後２時間ごとに１０
℃ずつ昇温した。１２０℃まで昇温した後、その温度を
保持しさらに８〜１６時間脱水縮合反応を行った。得ら
れた生成物は黄色固体あるいは粘稠体であった。得られ
た生成物にメタノールを添加し、メタノール不溶分（こ
れを画分Ａとする）をろ過した。メタノールろ液を濃縮
し、過剰のアセトンに添加して再沈澱（画分Ｂ）した。
アセトンで沈澱を生じ難い場合は過剰のイソプロパノー
ルに添加し再沈澱（画分Ｂ’）を行った。沈澱をろ過し
たのち、ろ液を濃縮し、過剰の酢酸エチルに添加すると
さらに白沈（画分Ｃ）を生じた。得られた画分Ａ，Ｂ，
Ｂ’，Ｃをそれぞれメタノール、アセトン、イソプロパ
ノール、酢酸エチルでソックスレー抽出することにより
精製し、減圧乾燥した。画分Ａ，Ｂ，Ｂ’，Ｃのモル置
換度、流動開始温度を表１に示した。実施例１で得られ
たモル置換度１．４１の乳酸エステル化澱粉（画分Ｂ）
の ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルをそれ
ぞれ図１〜３に示した。

【００２２】図１の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、
１．２〜１．４ｐｐｍの２本のシグナルはエステル化し
た乳酸のメチルプロトンを示し、３〜４ｐｐｍのシグナ
ル群はエステル化した乳酸のメチンプロトンと澱粉の無
水グルコース残基のプロトンを示す。ただし２．１、
２．５、３．４ｐｐｍのシグナルはそれぞれアセトン、
ジメチルスルホキシド、水を示す。

【００２３】図２の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル：におい
て、１６．８と２０．５ｐｐｍのシグナルはエステル化
した乳酸のメチル基炭素を示し、また６６〜６８ｐｐｍ
のシグナル群はメチン基炭素を示し、１６９〜１７１と
１７３〜１７５ｐｐｍのシグナル群はカルボニル炭素を
示す。それ以外の６０〜１０５ｐｐｍのシグナル群は澱
粉の無水グルコース残基の炭素骨格を示す。なお４０ｐ
ｐｍ付近の７重線はジメチルスルホキシドに由来する。

【００２４】図３のＩＲスペクトルにおいて、主な吸収
のみ挙げると１７００ｃｍ^-1付近の吸収はカルボニル基
の伸縮振動に基づき、１４００と１２４０ｃｍ^-1の吸収
はエステル基の炭素と酸素の一重結合の伸縮振動に基づ
くと考えられる。また３５００ｃｍ^-1の幅広い吸収は澱
粉と乳酸の水酸基に基づく吸収である。

【００２５】実施例４ 澱粉にコーンスターチを用いた以外は実施例１と同様に
行った。

【００２６】実施例５ 乳酸にＤＬ−乳酸水溶液（乳酸含有量９０重量％）を用
いた以外は実施例１と同様に行った。

【００２７】実施例６ 澱粉に置換度０．０７のアセチル化コーンスターチを用
いた以外は実施例１と同様に行った。

【００２８】実施例７ 実施例１で得られたモル置換度１．４１の乳酸エステル
化澱粉（画分Ｂ）８ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、
３００μｍのアプリケーターでポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（５０μｍ）にキャストした。それを室温
で乾燥すると透明なフィルムが得られた。このフィルム
を４０℃の堆肥中に埋設したところ１週間でフィルム形
状が認められなくなるまで分解した。

【００２９】比較例１ コーンスターチ３．４ｇにジメチルアセトアミド１００
ｇを加え１６５℃で３０分間撹拌し、放冷し１００℃に
なった時点で無水塩化リチウム１０．０ｇを撹拌しなが
ら加えた。この混合溶液を室温まで放冷したのちラクチ
ド３．５ｇとトリエチルアミン６．０ｍｌを添加し、室
温で８時間、ついで７０℃で３時間反応させた。反応
後、反応溶液をイソプロパノールに添加し生成物を沈澱
させた。この沈澱をろ過し、水に溶解後イソプロパノー
ル中に再沈澱し精製、乾燥した。

【００３０】比較例２ コーンスターチ３．４ｇにジメチルアセトアミド１００
ｇを加え１６５℃で３０分間撹拌し、放冷し１００℃に
なった時点で無水塩化リチウム１０．０ｇを撹拌しなが
ら加えた。この混合溶液を室温まで放冷したのちラクチ
ド５．０ｇとトリエチルアミン６ｍｌを添加し、室温で
８時間、ついで７０℃で３時間反応させた。以後は比較
例１と同様に行った。

【００３１】比較例３ コーンスターチ３．４ｇにジメチルアセトアミド１００
ｇを加え１６５℃で３０分間撹拌し、放冷し１００℃に
なった時点で無水塩化リチウム１０．０ｇを撹拌しなが
ら加えた。この混合溶液を室温まで放冷したのたラクチ
ド１０．０ｇとトリエチルアミン１２ｍｌを添加し、室
温で８時間、ついで７０℃で３時間反応させた。以後は
比較例１と同様に行った。比較例１〜３の結果を表１に
示した。また図４にモル置換度と流動開始温度の関係を
示した。なお斜線部は本発明で得られる乳酸エステル化
澱粉の流動開始温度範囲を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明が提供する乳酸エステル化澱粉は
良好な熱可塑性を示すと同時に実質的に完全な生分解性
を備えており、プラスチック廃棄物処理の問題を解決す
る上で有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で得られた乳酸エステル化澱粉の ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル測定の一例である。

【図２】 本発明で得られた乳酸エステル化澱粉の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトル測定の一例である。

【図３】 本発明で得られた乳酸エステル化澱粉のＩＲ
スペクトル測定の一例である。

【図４】 本発明で得られる乳酸エステル化澱粉の流動
開始温度の範囲である。

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 武 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 青山 知裕 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 有地 美奈子 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 〔但し式（Ｉ）中のＲのうち少なくとも一つは式（I
   I）： 【化２】 で示される基であり、残りのＲは水素原子を表す。なお
   （II）中のｎは１以上の整数を意味する。〕で示される
   構造単位を有し、かつ流動開始温度が式(III) の範囲内
   にあることを特徴とする乳酸エステル化澱粉。 １７４．３×Ａ^-0.45 ≦ Ｔｓ ≦ １９１．１×Ａ^-0.45 ・・・ (III) 〔但し、ここでＡは乳酸エステル化澱粉のモル置換度を
   示し、Ｔｓは流動開始温度を示す。〕
2. 【請求項２】 澱粉の存在下に乳酸を直接脱水縮合する
   ことを特徴とする請求項１記載の乳酸エステル化澱粉の
   製造方法。
3. 【請求項３】 直接脱水縮合時の反応温度が４０〜１５
   ０℃の範囲内であることを特徴とする請求項２記載の乳
   酸エステル化澱粉の製造方法。