JPH0967414A - ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種用途において有用な新規なポリビニルア
ルコール系熱可塑性共重合体提供すること 【解決手段】 ポリビニルアルコールの存在下に環を構
成する炭素数が３〜１０であるラクトンを開環重合して
なるポリビニルアルコールに脂肪族ポリエステルがグラ
フトしたポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体。
ルコール系熱可塑性共重合体提供すること 【解決手段】 ポリビニルアルコールの存在下に環を構
成する炭素数が３〜１０であるラクトンを開環重合して
なるポリビニルアルコールに脂肪族ポリエステルがグラ
フトしたポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリビニル
アルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、柔軟性に富み、耐水性、成型性、
ガスバリア性及び安全性に優れたフィルム、包装材料、
成型材料、各種コーティング材、塗料・インキ等のバイ
ンダー等として有用なポリビニルアルコール鎖にラクト
ンの開環重合体（脂肪族ポリエステル）がグラフトした
新規なポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びそ
の製造方法に関する。
アルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、柔軟性に富み、耐水性、成型性、
ガスバリア性及び安全性に優れたフィルム、包装材料、
成型材料、各種コーティング材、塗料・インキ等のバイ
ンダー等として有用なポリビニルアルコール鎖にラクト
ンの開環重合体（脂肪族ポリエステル）がグラフトした
新規なポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】従来から、ポリビニルアルコールは、水溶
性、耐溶剤性、接着性、被膜形成性、ガスバリア性及び
安全性等の優れた特性を有し、繊維、紙、接着剤及びフ
ィルム等の成型材料として幅広い分野で使用されてい
る。しかしながら、ポリビニルアルコールは水溶性であ
る為に耐水性に乏しく、又、その被膜は強靭であるが柔
軟性に乏しく、水或いはアルコール系可塑剤により柔軟
性を付与して使用されているが、湿度依存性が大きく安
定した性能を発揮することができない欠点を有してい
る。更に、ポリビニルアルコールは、空気中で１００℃
以上の温度に加熱されると徐々に熱分解を起こすととも
に、軟化点が高い為に実質的に無水又は無可塑化の状態
で溶液法（溶解法）以外の方法によるフィルム、シート
及び射出成型等による成型品は得られていない。
性、耐溶剤性、接着性、被膜形成性、ガスバリア性及び
安全性等の優れた特性を有し、繊維、紙、接着剤及びフ
ィルム等の成型材料として幅広い分野で使用されてい
る。しかしながら、ポリビニルアルコールは水溶性であ
る為に耐水性に乏しく、又、その被膜は強靭であるが柔
軟性に乏しく、水或いはアルコール系可塑剤により柔軟
性を付与して使用されているが、湿度依存性が大きく安
定した性能を発揮することができない欠点を有してい
る。更に、ポリビニルアルコールは、空気中で１００℃
以上の温度に加熱されると徐々に熱分解を起こすととも
に、軟化点が高い為に実質的に無水又は無可塑化の状態
で溶液法（溶解法）以外の方法によるフィルム、シート
及び射出成型等による成型品は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリビニルアルコール
の成型性を改良するために、ポリビニルアルコールを化
学反応によりポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール等の誘導体とし、これらが各種フィルム、シート及
び各種成型用の材料として用いられている。しかしなが
ら、ホルマール化やブチラール化等による変性によって
ポリビニルアルコールが本来有する水溶性、ガスバリア
性及び生分解性等の特性の低下を余儀なくされている。
の成型性を改良するために、ポリビニルアルコールを化
学反応によりポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール等の誘導体とし、これらが各種フィルム、シート及
び各種成型用の材料として用いられている。しかしなが
ら、ホルマール化やブチラール化等による変性によって
ポリビニルアルコールが本来有する水溶性、ガスバリア
性及び生分解性等の特性の低下を余儀なくされている。
【０００４】化学変性によらずにポリビニルアルコール
に柔軟性を付与する為にグリセリン等の可塑剤によって
可塑化することが行われているが、可塑剤が溶剤によっ
て抽出されたり、経時的にブリードするとともに、溶融
成型時に蒸発が激しく、製品の品質や作業性を悪化さ
せ、作業環境等を汚染する問題がある。
に柔軟性を付与する為にグリセリン等の可塑剤によって
可塑化することが行われているが、可塑剤が溶剤によっ
て抽出されたり、経時的にブリードするとともに、溶融
成型時に蒸発が激しく、製品の品質や作業性を悪化さ
せ、作業環境等を汚染する問題がある。
【０００５】この可塑剤の問題を解決すべく種々の検討
がなされている。例えば、特開昭５１−１２３２５７号
公報には可塑剤として多価アルコールと多価カルボン酸
とのエステル化物の使用が、特開昭４９−１２０９４６
号公報にはグリセリン・フタル酸エステルの使用が開示
されているが、これらの可塑剤の使用によっても未だ満
足できる結果は得られていない。又、近年の環境問題等
により、水溶性で安全性を有し、且つ溶解法や可塑剤の
使用によらずに、直接、各種成型機によってシート、フ
ィルム及び各種成型品の製造が可能な高分子材料が要望
されている。
がなされている。例えば、特開昭５１−１２３２５７号
公報には可塑剤として多価アルコールと多価カルボン酸
とのエステル化物の使用が、特開昭４９−１２０９４６
号公報にはグリセリン・フタル酸エステルの使用が開示
されているが、これらの可塑剤の使用によっても未だ満
足できる結果は得られていない。又、近年の環境問題等
により、水溶性で安全性を有し、且つ溶解法や可塑剤の
使用によらずに、直接、各種成型機によってシート、フ
ィルム及び各種成型品の製造が可能な高分子材料が要望
されている。
【０００６】従って、本発明の目的は、ポリビニルアル
コールの上記の欠点が改善された柔軟性に富み、耐水
性、成型性、ガスバリア性及び安全性に優れたフィル
ム、包装材料、成型材料、各種コーティング材、塗料・
インキ等のバインダー等として有用な新規なポリビニル
アルコール系熱可塑性共重合体を提供することである。
コールの上記の欠点が改善された柔軟性に富み、耐水
性、成型性、ガスバリア性及び安全性に優れたフィル
ム、包装材料、成型材料、各種コーティング材、塗料・
インキ等のバインダー等として有用な新規なポリビニル
アルコール系熱可塑性共重合体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達せられる。即ち、本発明は、ポリビニルア
ルコールの存在下に環を構成する炭素数が３〜１０であ
るラクトンを開環重合してなる、ポリビニルアルコール
鎖に該ラクトンの開環重合体である脂肪族ポリエステル
がグラフトし、ポリビニルアルコールの含有割合が２〜
９８重量％、ポリエステルの含有割合が９８〜２重量％
であり、数平均分子量が１０，０００〜５００，０００
であるポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体、及び
その製造方法である。
明によって達せられる。即ち、本発明は、ポリビニルア
ルコールの存在下に環を構成する炭素数が３〜１０であ
るラクトンを開環重合してなる、ポリビニルアルコール
鎖に該ラクトンの開環重合体である脂肪族ポリエステル
がグラフトし、ポリビニルアルコールの含有割合が２〜
９８重量％、ポリエステルの含有割合が９８〜２重量％
であり、数平均分子量が１０，０００〜５００，０００
であるポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体、及び
その製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に発明の実施の形態を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。ポリビニルアルコール鎖
に脂肪族ポリエステルがグラフトした本発明のポリビニ
ルアルコール系熱可塑性共重合体は、ポリビニルアルコ
ールの存在下にラクトンを開環重合することによって得
ることができる。ポリビニルアルコールとしては、酢酸
ビニル単位の鹸化度が６０モル％以上のものが好まし
い。又、ポリビニルアルコールの平均重合度は２０〜２
０，０００が好ましく、更に好ましくは２００〜３，０
００である。
本発明を更に詳細に説明する。ポリビニルアルコール鎖
に脂肪族ポリエステルがグラフトした本発明のポリビニ
ルアルコール系熱可塑性共重合体は、ポリビニルアルコ
ールの存在下にラクトンを開環重合することによって得
ることができる。ポリビニルアルコールとしては、酢酸
ビニル単位の鹸化度が６０モル％以上のものが好まし
い。又、ポリビニルアルコールの平均重合度は２０〜２
０，０００が好ましく、更に好ましくは２００〜３，０
００である。
【０００９】ラクトンとしては、開環重合により脂肪族
ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が３
〜１０であるラクトンであれば特に制限されない。この
ようなラクトンは、置換基を有さない場合には下記一般
式 で表され、ｎは２〜９の整数である。又、上記式中のア
ルキレン鎖−（ＣＨ2 ）n −のいずれかの炭素原子が、
少なくとも１個の、炭素数が１〜８程度の低級アルキル
基及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル
基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよ
い。
ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が３
〜１０であるラクトンであれば特に制限されない。この
ようなラクトンは、置換基を有さない場合には下記一般
式 で表され、ｎは２〜９の整数である。又、上記式中のア
ルキレン鎖−（ＣＨ2 ）n −のいずれかの炭素原子が、
少なくとも１個の、炭素数が１〜８程度の低級アルキル
基及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル
基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよ
い。
【００１０】具体的には、例えば、β−プロピオラクト
ン、ジメチルプロピルラクトン等のβ−ラクトン；ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン
等のγ−ラクトン；δ−バレロラクトン、δ−カプロラ
クトン等のδ−ラクトン；ε−カプロラクトン等のε−
ラクトン等が挙げられる。好ましいラクトンはδ−ラク
トン及びε−ラクトンである。
ン、ジメチルプロピルラクトン等のβ−ラクトン；ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン
等のγ−ラクトン；δ−バレロラクトン、δ−カプロラ
クトン等のδ−ラクトン；ε−カプロラクトン等のε−
ラクトン等が挙げられる。好ましいラクトンはδ−ラク
トン及びε−ラクトンである。
【００１１】δ−ラクトンとしては、５−バレロラクト
ン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，３−ジメチ
ル−５−バレロラクトン、２−メチル−５−バレロラク
トン、３−エチル−５−バレロラクトン等のδ−バレロ
ラクトン類が特に好ましいものとして挙げられる。
ン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，３−ジメチ
ル−５−バレロラクトン、２−メチル−５−バレロラク
トン、３−エチル−５−バレロラクトン等のδ−バレロ
ラクトン類が特に好ましいものとして挙げられる。
【００１２】ε−ラクトンとしては、ε−カプロラクト
ン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε
−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、
モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−
カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクト
ン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞ
れ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン；３個
のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換し
ているトリアルキル−ε−カプロラクトン；エトキシ−
ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクト
ン；シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロア
ルキル−ラクトン；ベンジル−ε−カプロラクトン等の
アラルキル−ε−カプロラクトン；フェニル−ε−カプ
ロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等のε−
カプロラクトン類が特に好ましいものとして挙げられ
る。これらのラクトンは、１種又は２種以上組み合わせ
て使用することができる。
ン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε
−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、
モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−
カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクト
ン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞ
れ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン；３個
のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換し
ているトリアルキル−ε−カプロラクトン；エトキシ−
ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクト
ン；シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロア
ルキル−ラクトン；ベンジル−ε−カプロラクトン等の
アラルキル−ε−カプロラクトン；フェニル−ε−カプ
ロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等のε−
カプロラクトン類が特に好ましいものとして挙げられ
る。これらのラクトンは、１種又は２種以上組み合わせ
て使用することができる。
【００１３】ポリビニルアルコールへの脂肪族ポリエス
テルのグラフト反応は、ポリビニルアルコールの乳化分
散液中や適当な溶剤の溶液中で上記のラクトンを開環重
合させることによっても得られるが、加熱によるポリビ
ニルアルコールの熱分解を伴うので、粉末状のポリビニ
ルアルコールと液状のラクトンとの混合物をテトラブチ
ルチタネート等の公知の開環重合触媒を用いて窒素気流
下に反応させる方法が好ましい。反応は、通常の反応容
器中で攪拌下に、或いは、一軸及び二軸押出機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の混合機中で
溶融下に行うことができる。反応は、８０〜２２０℃で
数時間行う。通常の反応容器中での反応では、反応初期
では白色粉末のポリビニルアルコールと液状ラクトンは
不均一な混合状態であるが、反応の進行とともに両者は
均一な混合状態となり、均一な反応生成物が得られる。
テルのグラフト反応は、ポリビニルアルコールの乳化分
散液中や適当な溶剤の溶液中で上記のラクトンを開環重
合させることによっても得られるが、加熱によるポリビ
ニルアルコールの熱分解を伴うので、粉末状のポリビニ
ルアルコールと液状のラクトンとの混合物をテトラブチ
ルチタネート等の公知の開環重合触媒を用いて窒素気流
下に反応させる方法が好ましい。反応は、通常の反応容
器中で攪拌下に、或いは、一軸及び二軸押出機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の混合機中で
溶融下に行うことができる。反応は、８０〜２２０℃で
数時間行う。通常の反応容器中での反応では、反応初期
では白色粉末のポリビニルアルコールと液状ラクトンは
不均一な混合状態であるが、反応の進行とともに両者は
均一な混合状態となり、均一な反応生成物が得られる。
【００１４】ポリビニルアルコールにグラフトさせる脂
肪族ポリエステルの量や分子量を種々変えることによっ
て、ポリビニルアルコールと脂肪族ポリエステルのそれ
ぞれの特性を組み合わせて有する種々のポリビニルアル
コール系熱可塑性共重合体が得られる。本発明の共重合
体を構成するポリビニルアルコール及び脂肪族ポリエス
テルは共に安全性の高い重合体である。ポリビニルアル
コールに脂肪族ポリエステルがグラフトしたポリビニル
アルコール系共重合体における両重合体の割合は、ポリ
ビニルアルコールが２〜９８重量％、脂肪族ポリエステ
ルが９８〜２重量％であり、要求される特性に応じて最
適な割合を決定することができる。
肪族ポリエステルの量や分子量を種々変えることによっ
て、ポリビニルアルコールと脂肪族ポリエステルのそれ
ぞれの特性を組み合わせて有する種々のポリビニルアル
コール系熱可塑性共重合体が得られる。本発明の共重合
体を構成するポリビニルアルコール及び脂肪族ポリエス
テルは共に安全性の高い重合体である。ポリビニルアル
コールに脂肪族ポリエステルがグラフトしたポリビニル
アルコール系共重合体における両重合体の割合は、ポリ
ビニルアルコールが２〜９８重量％、脂肪族ポリエステ
ルが９８〜２重量％であり、要求される特性に応じて最
適な割合を決定することができる。
【００１５】例えば、ポリビニルアルコールが６０〜９
８重量％、脂肪族ポリエステルが４０〜２重量％の共重
合体では、ポリビニルアルコールの有する耐溶剤性、高
強度、耐摩耗性及びガスバリア性等の性能が発揮され
る。又、例えば、ポリビニルアルコールが２〜５９重量
％、脂肪族ポリエステルが９８〜４１重量％の共重合体
では、脂肪族ポリエステルの有する柔軟性、耐屈曲性、
耐水性及び接着性等の性能が発揮される。
８重量％、脂肪族ポリエステルが４０〜２重量％の共重
合体では、ポリビニルアルコールの有する耐溶剤性、高
強度、耐摩耗性及びガスバリア性等の性能が発揮され
る。又、例えば、ポリビニルアルコールが２〜５９重量
％、脂肪族ポリエステルが９８〜４１重量％の共重合体
では、脂肪族ポリエステルの有する柔軟性、耐屈曲性、
耐水性及び接着性等の性能が発揮される。
【００１６】本発明の上記のポリビニルアルコール系熱
可塑性共重合体の分子量は、ＧＰＣで測定した数平均分
子量（標準ポリスチレン換算の）が１０，０００〜５０
０，０００である。１０，０００未満では強度特性が劣
り、５００，０００を超えると成型性が悪くなる。好ま
しい分子量は、１０，０００〜１５０，０００である。
可塑性共重合体の分子量は、ＧＰＣで測定した数平均分
子量（標準ポリスチレン換算の）が１０，０００〜５０
０，０００である。１０，０００未満では強度特性が劣
り、５００，０００を超えると成型性が悪くなる。好ま
しい分子量は、１０，０００〜１５０，０００である。
【００１７】本発明のポリビニルアルコール系熱可塑性
共重合体は、未架橋の状態でも柔軟性、耐水性、耐溶剤
性、ガスバリア性及び強度等に優れているが、成型時に
該共重合体中の残存水酸基を利用して種々の架橋剤によ
って架橋させることにより、上記の特性を更に改善する
ことができる。架橋剤としては、水酸基と反応するもの
はいずれも使用することができるが、例えば、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂或いはポリイソシ
アネート等が好ましい。
共重合体は、未架橋の状態でも柔軟性、耐水性、耐溶剤
性、ガスバリア性及び強度等に優れているが、成型時に
該共重合体中の残存水酸基を利用して種々の架橋剤によ
って架橋させることにより、上記の特性を更に改善する
ことができる。架橋剤としては、水酸基と反応するもの
はいずれも使用することができるが、例えば、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂或いはポリイソシ
アネート等が好ましい。
【００１８】本発明のポリビニルアルコール系共重合体
は、押出機や射出成型機等によってシート、フィルム、
その他の成型品とされる。又、各種溶剤やビヒクル等に
溶解して成型品の被覆剤、塗料・インキ等のバインダー
等として使用することができる。
は、押出機や射出成型機等によってシート、フィルム、
その他の成型品とされる。又、各種溶剤やビヒクル等に
溶解して成型品の被覆剤、塗料・インキ等のバインダー
等として使用することができる。
【００１９】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。尚、特に断らない限り文中の部及び％は
重量基準である。 実施例１〜４、比較例１ 鹸化度９８．５モル％のポリビニルアルコール（重合度
５５０）の粉末とε−カプロラクトンとを下記表１記載
の量比でテトラブチルチタネート触媒とともに反応容器
に仕込んで充分に混合し、窒素気流下に攪拌しながら１
℃／２〜３ｍｉｎ．のレートで昇温した。１５０〜１６
０℃に達するとこれまでの不均一系が徐々に均一系にな
り、１８０〜２００℃では完全均一系となった。２００
〜２２０℃で６時間反応させ、脂肪族ポリエステルがグ
ラフトとしたポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体
を得た。比較例は、上記のポリビニルアルコールをその
まま用い、その水溶液から作成したフィルム使用して物
性を評価した。得られた各共重合体及びポリビニルアル
コールを下記の試験法で評価した。結果を表１に示す。
的に説明する。尚、特に断らない限り文中の部及び％は
重量基準である。 実施例１〜４、比較例１ 鹸化度９８．５モル％のポリビニルアルコール（重合度
５５０）の粉末とε−カプロラクトンとを下記表１記載
の量比でテトラブチルチタネート触媒とともに反応容器
に仕込んで充分に混合し、窒素気流下に攪拌しながら１
℃／２〜３ｍｉｎ．のレートで昇温した。１５０〜１６
０℃に達するとこれまでの不均一系が徐々に均一系にな
り、１８０〜２００℃では完全均一系となった。２００
〜２２０℃で６時間反応させ、脂肪族ポリエステルがグ
ラフトとしたポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体
を得た。比較例は、上記のポリビニルアルコールをその
まま用い、その水溶液から作成したフィルム使用して物
性を評価した。得られた各共重合体及びポリビニルアル
コールを下記の試験法で評価した。結果を表１に示す。
【００２０】（１）数平均分子量 ＤＭＦの５％溶液としてＧＰＣで測定。数平均分子量は
標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。 （２）硬度 各実施例で得られた共重合体を１６０℃でプレス成型し
て得られてシートを用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い
Ａ型硬度計で測定した。 （３）強度特性 上記のプレス成型シートから３号ダンベル試験片を作成
し、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に従って測定した。 （４）ビカット軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２０６に従って測定した。
標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。 （２）硬度 各実施例で得られた共重合体を１６０℃でプレス成型し
て得られてシートを用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い
Ａ型硬度計で測定した。 （３）強度特性 上記のプレス成型シートから３号ダンベル試験片を作成
し、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に従って測定した。 （４）ビカット軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２０６に従って測定した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】以上の本発明によれば、柔軟性に富み、
耐水性、成型性、ガスバリア性及び安全性に優れたフィ
ルム、包装材料、成型材料、各種コーティング材、塗料
・インキ等のバインダー等として有用なポリビニルアル
コールに脂肪族ポリエステルがグラフトした新規なポリ
ビニルアルコール系熱可塑性共重合体が提供される。
耐水性、成型性、ガスバリア性及び安全性に優れたフィ
ルム、包装材料、成型材料、各種コーティング材、塗料
・インキ等のバインダー等として有用なポリビニルアル
コールに脂肪族ポリエステルがグラフトした新規なポリ
ビニルアルコール系熱可塑性共重合体が提供される。
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコールの存在下に、環を
構成する炭素数が３〜１０であるラクトンを開環重合し
てなる、ポリビニルアルコール鎖に該ラクトンの開環重
合体である脂肪族ポリエステルがグラフトし、ポリビニ
ルアルコールの含有割合が２〜９８重量％、ポリエステ
ルの含有割合が９８〜２重量％であり、数平均分子量が
１０，０００〜５００，０００であるポリビニルアルコ
ール系熱可塑性共重合体。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコーの鹸化度が、６０モ
ル％以上である請求項１に記載のポリビニルアルコール
系熱可塑性共重合体。 - 【請求項３】 脂肪族ポリエステルが、δ−バレロラク
トン類及び／又はε−カプロラクトン類の開環重合体で
ある請求項１に記載のポリビニルアルコール系熱可塑性
共重合体。 - 【請求項４】 ポリビニルアルコールの存在下にラクト
ンを開環重合することを特徴とする、ポリビニルアルコ
ールに脂肪族ポリエステルがグラフトとしたポリビニル
アルコール系熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 ポリビニルアルコーの鹸化度が、６０モ
ル％以上である請求項４に記載のポリビニルアルコール
系熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 ラクトンが環を構成する炭素数が３〜１
０の開環重合可能なラクトンである請求項４又は５に記
載のポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体の製造方
法。 - 【請求項７】 ポリビニルアルコール２〜９８重量％と
ラクトン９８〜２重量％との混合物中でラクトンを開環
重合する請求項４〜６のいずれかに記載のポリビニルア
ルコール系熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項８】 無溶剤下に開環重合を行う請求項４〜７
のいずれかに記載のポリビニルアルコール系熱可塑性共
重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07245140A JP3106096B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法 |
| KR1019960033159A KR100286285B1 (ko) | 1995-08-31 | 1996-08-09 | 폴리비닐알콜계 열가소성 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도 |
| DE69629425T DE69629425T2 (de) | 1995-08-31 | 1996-09-02 | Thermoplastisches Copolymer auf Basis von Polyvinylalkohol, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
| EP96114011A EP0761711B1 (en) | 1995-08-31 | 1996-09-02 | PVA-base thermoplastic copolymer, and its production process and use |
| US08/882,150 US5922808A (en) | 1995-08-31 | 1997-06-25 | PVA-base thermoplastic copolymer, and its production process and use |
| US08/882,151 US5904974A (en) | 1995-08-31 | 1997-06-25 | PVA-base thermoplastic copolymer and its production process and use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP07245140A JP3106096B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP07245140A Expired - Lifetime JP3106096B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法 |
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|---|---|
| EP (1) | EP0761711B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100286285B1 (ja) |
| DE (1) | DE69629425T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001113646A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-04-24 | Kuraray Co Ltd | 多層フィルムおよびその製造方法 |
| JP2015101612A (ja) * | 2013-11-22 | 2015-06-04 | 日本合成化学工業株式会社 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP1870427A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-26 | Renolit AG | Method for enhancing the resolution in inkjet printing |
| EP1870428A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-26 | Renolit AG | Method for enhancing the resolution in inkjet printing |
| CN105694474B (zh) * | 2016-03-07 | 2018-07-10 | 山东理工大学 | 一种用聚三亚甲基碳酸酯与聚乳酸乙醇酸对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法 |
| CN105694475B (zh) * | 2016-03-16 | 2018-07-13 | 山东理工大学 | 一种聚肽与聚三亚甲基碳酸酯改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法 |
| CN105694477B (zh) * | 2016-03-16 | 2018-07-13 | 山东理工大学 | 一种用聚对二氧环己酮与p(cpp-sa)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法 |
| CN105694476B (zh) * | 2016-03-16 | 2018-07-13 | 山东理工大学 | 一种聚三亚甲基碳酸酯与聚乳酸乙醇酸改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1241569B (it) * | 1990-09-24 | 1994-01-18 | Vibac Spa | Perfezionamenti apportati ad un nastro autoadesivo stampabile silenzioso |
| JPH07109339A (ja) * | 1993-08-20 | 1995-04-25 | Nippon Paint Co Ltd | 生分解性樹脂組成物及び防汚塗料組成物 |
| CA2130304A1 (en) * | 1993-08-20 | 1995-02-21 | Koichi Fukuda | Biodegradable resin composition and antifouling paint composition |
| US5612412A (en) * | 1994-09-30 | 1997-03-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Lactone-modified polyvinyl alcohol, a process for the preparation thereof |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP07245140A patent/JP3106096B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-09 KR KR1019960033159A patent/KR100286285B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-02 EP EP96114011A patent/EP0761711B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-02 DE DE69629425T patent/DE69629425T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001113646A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-04-24 | Kuraray Co Ltd | 多層フィルムおよびその製造方法 |
| JP2015101612A (ja) * | 2013-11-22 | 2015-06-04 | 日本合成化学工業株式会社 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法 |
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| DE69629425D1 (de) | 2003-09-18 |
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| EP0761711B1 (en) | 2003-08-13 |
| EP0761711A3 (en) | 1997-10-15 |
| EP0761711A2 (en) | 1997-03-12 |
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