JPH0892321A - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents
結晶性ポリプロピレンInfo
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- JPH0892321A JPH0892321A JP22814394A JP22814394A JPH0892321A JP H0892321 A JPH0892321 A JP H0892321A JP 22814394 A JP22814394 A JP 22814394A JP 22814394 A JP22814394 A JP 22814394A JP H0892321 A JPH0892321 A JP H0892321A
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- JP
- Japan
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- polymerization
- spin
- crystalline polypropylene
- propylene
- polymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 剛性、耐熱性、及び表面硬度の優れた結晶性
ポリプロピレンを提供するものである。 【構成】 メルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／
１０分で、分子量分布が４を超え１０未満、アイソタク
チックペンタッド分率が９４．％以上、パルス法ＮＭＲ
で求めた結晶相の量比が４０％以上、界面相及び非晶相
のスピン−スピン緩和時間Ｔ2 ｉ及びＴ2 ａ（マイクロ
秒）が、Ｔ2 ａ−Ｔ2 ｉ≦２００の関係にあることを特
徴とする結晶性ポリプロピレン。
ポリプロピレンを提供するものである。 【構成】 メルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／
１０分で、分子量分布が４を超え１０未満、アイソタク
チックペンタッド分率が９４．％以上、パルス法ＮＭＲ
で求めた結晶相の量比が４０％以上、界面相及び非晶相
のスピン−スピン緩和時間Ｔ2 ｉ及びＴ2 ａ（マイクロ
秒）が、Ｔ2 ａ−Ｔ2 ｉ≦２００の関係にあることを特
徴とする結晶性ポリプロピレン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、剛性、耐熱性、及び表
面硬度の優れた結晶性ポリプロピレンを提供するもので
ある。
面硬度の優れた結晶性ポリプロピレンを提供するもので
ある。
【０００２】
【従来技術】結晶性ポリプロピレンは、比較的優れた剛
性、耐熱性、及び表面硬度を有しているため、工業用、
家庭用、及び、医療用の各種部品等に汎用的に広く利用
されているが、ＡＢＳやポリスチレンあるいはエンジニ
アリングプラスチック等と比較すると、これら特性は充
分満足なものとはいえない。アイソタクチックポリプロ
ピレンは、立体規則性ポリマーであり、その固体は部分
的に結晶化した構造を有するが、固体での特性はこの固
体構造と密接に関係していることが知られている。すな
わち上記諸特性は、一般的には結晶化度と対応してお
り、結晶化度が増大すれば、剛性、耐熱性、及び表面硬
度は向上する。こうした観点から、これら諸特性を改良
する方法が過去数多く提案されている。
性、耐熱性、及び表面硬度を有しているため、工業用、
家庭用、及び、医療用の各種部品等に汎用的に広く利用
されているが、ＡＢＳやポリスチレンあるいはエンジニ
アリングプラスチック等と比較すると、これら特性は充
分満足なものとはいえない。アイソタクチックポリプロ
ピレンは、立体規則性ポリマーであり、その固体は部分
的に結晶化した構造を有するが、固体での特性はこの固
体構造と密接に関係していることが知られている。すな
わち上記諸特性は、一般的には結晶化度と対応してお
り、結晶化度が増大すれば、剛性、耐熱性、及び表面硬
度は向上する。こうした観点から、これら諸特性を改良
する方法が過去数多く提案されている。
【０００３】すなわち、 触媒の改良等により副生するアイソタクチック成分
を減ずる方法、例えば、「高分子のＣｈａｒａｃｔｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎと物性」（化学同人 昭和４５年化学増
刊４３） 分子量分布を拡大する方法、例えば、特開昭５９−
１７２５０７号公報、特開昭６２−１９５００７号公
報、特開平３−１２４０９号公報、特開平２−７０７０
８号公報、特開平３−７７０３号公報 立体規則性を向上させる方法、例えば特開昭５９−
２２９１３号公報、特開昭６１−１５５４０４号公報 造核剤を添加する方法、例えば、「ポリプロピレン
樹脂」（日刊工業社、プラスチック材料講座 昭和４４
年１１月３０日発行）、特開昭６０−１３９７３１号公
報等がある。
を減ずる方法、例えば、「高分子のＣｈａｒａｃｔｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎと物性」（化学同人 昭和４５年化学増
刊４３） 分子量分布を拡大する方法、例えば、特開昭５９−
１７２５０７号公報、特開昭６２−１９５００７号公
報、特開平３−１２４０９号公報、特開平２−７０７０
８号公報、特開平３−７７０３号公報 立体規則性を向上させる方法、例えば特開昭５９−
２２９１３号公報、特開昭６１−１５５４０４号公報 造核剤を添加する方法、例えば、「ポリプロピレン
樹脂」（日刊工業社、プラスチック材料講座 昭和４４
年１１月３０日発行）、特開昭６０−１３９７３１号公
報等がある。
【０００４】しかしながら、これらの方法では性能の改
良は充分ではない。更に、ポリプロピレンは通常溶融し
た後に目的の形状に成形加工する方法が最も一般的に用
いられているが、成形加工条件によっても結晶化度が変
化し、これに伴い性質が変化することは一般的によく知
られていることである。具体的には結晶化時の冷却速度
を下げる方法、成形加工したものを融点以下の温度でア
ニールする方法等により剛性等の諸特性が改良される。
しかしながらこれらの方法は、成形加工速度が大きく低
下したり、加熱処理のための設備やエネルギーが必要で
あり、また改良された性能も充分でない。
良は充分ではない。更に、ポリプロピレンは通常溶融し
た後に目的の形状に成形加工する方法が最も一般的に用
いられているが、成形加工条件によっても結晶化度が変
化し、これに伴い性質が変化することは一般的によく知
られていることである。具体的には結晶化時の冷却速度
を下げる方法、成形加工したものを融点以下の温度でア
ニールする方法等により剛性等の諸特性が改良される。
しかしながらこれらの方法は、成形加工速度が大きく低
下したり、加熱処理のための設備やエネルギーが必要で
あり、また改良された性能も充分でない。
【０００５】そこで、固体の特性が固体構造の構成単位
の大きさの指標である長周期と密接に関係しており、長
周期を短くし非晶相の分子運動性を低下させることによ
り性能を改良する方法が特開平２−１２７４０６号公報
に提案されている。しかしながら、ポリプロピレンの固
体構造は、斎藤等がＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２
３，３２５６（１９９０）で発表しているように結晶
相、界面相、及び非晶相の３相構造から構成されること
が明らかになっており、長周期を短くし非晶相の分子運
動性のみを低下させても性能の改良は充分とはいえな
い。
の大きさの指標である長周期と密接に関係しており、長
周期を短くし非晶相の分子運動性を低下させることによ
り性能を改良する方法が特開平２−１２７４０６号公報
に提案されている。しかしながら、ポリプロピレンの固
体構造は、斎藤等がＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２
３，３２５６（１９９０）で発表しているように結晶
相、界面相、及び非晶相の３相構造から構成されること
が明らかになっており、長周期を短くし非晶相の分子運
動性のみを低下させても性能の改良は充分とはいえな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
に高い剛性、耐熱性、及び表面硬度を有するポリプロピ
レンを提供するものである。更には本発明の結晶性ポリ
プロピレンを基本要素として含むプロピレンと他のオレ
フィンからなるブロックコポリマーやフィラーあるいは
他のポリマー等を配合してなる複合材料の剛性、耐熱
性、表面硬度の改良を図るものである。
に高い剛性、耐熱性、及び表面硬度を有するポリプロピ
レンを提供するものである。更には本発明の結晶性ポリ
プロピレンを基本要素として含むプロピレンと他のオレ
フィンからなるブロックコポリマーやフィラーあるいは
他のポリマー等を配合してなる複合材料の剛性、耐熱
性、表面硬度の改良を図るものである。
【０００７】
【課題を解決する手段】本発明者らは、上記課題を解決
すべく鋭意検討を重ねた結果、剛性、耐熱性、及び表面
硬度は、ポリプロピレンの結晶化度のみならず、固体構
造を構成している相のうち界面相と非晶相の分子運動性
の差に密接に関係していることを見出し、本発明に到達
した。
すべく鋭意検討を重ねた結果、剛性、耐熱性、及び表面
硬度は、ポリプロピレンの結晶化度のみならず、固体構
造を構成している相のうち界面相と非晶相の分子運動性
の差に密接に関係していることを見出し、本発明に到達
した。
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）２３０℃で測
定したＭＦＩ：メルトフローレート（ｇ／１０分）が、
式１ ０．１≦ＭＦＩ≦１０００ （１） であり、かつ（Ｂ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎが、式２ ４＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１０．０ （２） であり、かつ（Ｃ）13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタク
チックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）（％）が、式３ （ｍｍｍｍ）≧９４ （３） であり、かつ（Ｄ）４０℃における1 Ｈパルス法ＮＭＲ
で求めた結晶相の量比：Ｆｃ（％）が、式４、 Ｆｃ≧４０ （４） であり、かつ（Ｅ）４０℃における1 Ｈパルス法ＮＭＲ
で求めた界面相のスピン−スピン緩和時間Ｔ2 ｉ（マイ
クロ秒）と非晶相のスピン−スピン緩和時間Ｔ2 ａ（マ
イクロ秒）が、式５ Ｔ2 ａ−Ｔ2 ｉ≦２００ （５） の関係にあることを特徴とする結晶性ポリプロピレンで
あり、これら要件を満足する結晶性ポリプロピレンは、
大きく改良された弾性率、耐熱性、及び表面硬度を有す
ることが明らかになった。
定したＭＦＩ：メルトフローレート（ｇ／１０分）が、
式１ ０．１≦ＭＦＩ≦１０００ （１） であり、かつ（Ｂ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎが、式２ ４＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１０．０ （２） であり、かつ（Ｃ）13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタク
チックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）（％）が、式３ （ｍｍｍｍ）≧９４ （３） であり、かつ（Ｄ）４０℃における1 Ｈパルス法ＮＭＲ
で求めた結晶相の量比：Ｆｃ（％）が、式４、 Ｆｃ≧４０ （４） であり、かつ（Ｅ）４０℃における1 Ｈパルス法ＮＭＲ
で求めた界面相のスピン−スピン緩和時間Ｔ2 ｉ（マイ
クロ秒）と非晶相のスピン−スピン緩和時間Ｔ2 ａ（マ
イクロ秒）が、式５ Ｔ2 ａ−Ｔ2 ｉ≦２００ （５） の関係にあることを特徴とする結晶性ポリプロピレンで
あり、これら要件を満足する結晶性ポリプロピレンは、
大きく改良された弾性率、耐熱性、及び表面硬度を有す
ることが明らかになった。
【０００９】ポリプロピレンの結晶形態は、通常単射晶
（α晶）であり、上述したように結晶相間に非晶相、及
び結晶相と非晶相の中間的性質を持つ界面相を持つ３相
構造を持つことが知られている。本発明で提案する結晶
性ポリプロピレンは、結晶相の量比が高く、かつ界面相
と非晶相のパルス法ＮＭＲで求めたスピン−スピン緩和
時間が近いという固体構造を持つものである。パルス法
ＮＭＲで求めた各相のスピン−スピン緩和時間は、各相
の分子運動性の尺度であるため、本発明で提案する結晶
性ポリプロピレンは、結晶化度が高く、かつ界面相と非
晶相の分子運動性が近いという固体構造を持つものであ
り、いわば２相構造に近い固体構造を持つ結晶性ポリプ
ロピレンである。以下、本発明について具体的に説明す
る。
（α晶）であり、上述したように結晶相間に非晶相、及
び結晶相と非晶相の中間的性質を持つ界面相を持つ３相
構造を持つことが知られている。本発明で提案する結晶
性ポリプロピレンは、結晶相の量比が高く、かつ界面相
と非晶相のパルス法ＮＭＲで求めたスピン−スピン緩和
時間が近いという固体構造を持つものである。パルス法
ＮＭＲで求めた各相のスピン−スピン緩和時間は、各相
の分子運動性の尺度であるため、本発明で提案する結晶
性ポリプロピレンは、結晶化度が高く、かつ界面相と非
晶相の分子運動性が近いという固体構造を持つものであ
り、いわば２相構造に近い固体構造を持つ結晶性ポリプ
ロピレンである。以下、本発明について具体的に説明す
る。
【００１０】本発明における結晶性ポリプロピレンは、
２３０℃におけるメルトフローレートＭＦＩ（ｇ／１０
分）が０．１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下
であることが必要であり、好ましくは、０．５ｇ／１０
分以上、５００ｇ／１０分以下、最も好ましくは１．０
ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下である。ＭＦＩ
が０．１ｇ／１０分未満であると流動性が悪く、１００
０ｇ／１０分を超えると流動性が高すぎて成形不良が多
く発生し好ましくない。
２３０℃におけるメルトフローレートＭＦＩ（ｇ／１０
分）が０．１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下
であることが必要であり、好ましくは、０．５ｇ／１０
分以上、５００ｇ／１０分以下、最も好ましくは１．０
ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下である。ＭＦＩ
が０．１ｇ／１０分未満であると流動性が悪く、１００
０ｇ／１０分を超えると流動性が高すぎて成形不良が多
く発生し好ましくない。
【００１１】本発明における結晶性ポリプロピレンの重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で
ある分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、４を超え１０未満である
ことが必要であり、好ましくは５以上７以下である。Ｍ
ｗ／Ｍｎが４以下であると、流動性が悪く、またＭｗ／
Ｍｎが１０以上であると成形品に異方性がでやすくな
り、成形品として充分な特性が得られない。
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で
ある分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、４を超え１０未満である
ことが必要であり、好ましくは５以上７以下である。Ｍ
ｗ／Ｍｎが４以下であると、流動性が悪く、またＭｗ／
Ｍｎが１０以上であると成形品に異方性がでやすくな
り、成形品として充分な特性が得られない。
【００１２】本発明における結晶性ポリプロピレンのア
イソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）（％）は９
４（％）以上であることが必要であり、好ましくは９５
％以上である。アイソタクチックペンタッド分率が９４
％未満の場合、充分な特性が得られない。アイソタクチ
ックペンタット分率（ｍｍｍｍ）とは、Ａ．Ｚａｂｅｌ
ｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９
２５（１９７３）に発表された方法、すなわち、13Ｃ−
ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子
鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であ
る。アイソタクチックペンタッド分率はプロピレンモノ
マー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にある
プロピレンモノマー単位の分率である。但し、ピークの
帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，
６８７（１９７５）に記載の上記文献の訂正版に基づい
て行った。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
ル炭素領域の全吸収ピーク中の（ｍｍｍｍ）ピークの強
度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定す
る。
イソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）（％）は９
４（％）以上であることが必要であり、好ましくは９５
％以上である。アイソタクチックペンタッド分率が９４
％未満の場合、充分な特性が得られない。アイソタクチ
ックペンタット分率（ｍｍｍｍ）とは、Ａ．Ｚａｂｅｌ
ｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９
２５（１９７３）に発表された方法、すなわち、13Ｃ−
ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子
鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であ
る。アイソタクチックペンタッド分率はプロピレンモノ
マー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にある
プロピレンモノマー単位の分率である。但し、ピークの
帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，
６８７（１９７５）に記載の上記文献の訂正版に基づい
て行った。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
ル炭素領域の全吸収ピーク中の（ｍｍｍｍ）ピークの強
度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定す
る。
【００１３】本発明における結晶性ポリプロピレンの結
晶相の量比Ｆｃ（％）は、４０％以上、好ましくは４１
％以上、最も好ましくは４２％以上の場合に諸特性の改
良効果は高い。本発明における結晶性ポリプロピレンの
界面相のスピン−スピン緩和時間Ｔ2ｉ（マイクロ秒）
と非晶相のスピン−スピン緩和時間Ｔ2 ａ（マイクロ
秒）は、Ｔ2 ａ−Ｔ2 ｉ≦２００の関係、好ましくはＴ
2 ａ−Ｔ2 ｉ≦１９０の関係を満たすことにより、諸特
性の改良効果が極めて高い。
晶相の量比Ｆｃ（％）は、４０％以上、好ましくは４１
％以上、最も好ましくは４２％以上の場合に諸特性の改
良効果は高い。本発明における結晶性ポリプロピレンの
界面相のスピン−スピン緩和時間Ｔ2ｉ（マイクロ秒）
と非晶相のスピン−スピン緩和時間Ｔ2 ａ（マイクロ
秒）は、Ｔ2 ａ−Ｔ2 ｉ≦２００の関係、好ましくはＴ
2 ａ−Ｔ2 ｉ≦１９０の関係を満たすことにより、諸特
性の改良効果が極めて高い。
【００１４】パルス法ＮＭＲによるスピン−スピン緩和
の測定は、例えば西等のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．８
２．９（１９８５）で発表された方法、ソリッドエコー
法とＣＰＭＧ法とを組合せることにより得られたスピン
−スピン緩和の減衰曲線をコンピューターを使い最小二
乗により三成分に分離して行い、緩和時間の短い方から
結晶相、界面相、及び非晶相と帰属し、各相の量比、緩
和時間を導出した。
の測定は、例えば西等のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．８
２．９（１９８５）で発表された方法、ソリッドエコー
法とＣＰＭＧ法とを組合せることにより得られたスピン
−スピン緩和の減衰曲線をコンピューターを使い最小二
乗により三成分に分離して行い、緩和時間の短い方から
結晶相、界面相、及び非晶相と帰属し、各相の量比、緩
和時間を導出した。
【００１５】本発明で提案する固体構造を有する結晶性
ポリプロピレンを製造する方法を以下に例示する。本発
明はこれにより限定されるものではない。本発明の固体
構造を有する結晶性ポリプロピレンを得る方法として
は、その成分として少なくともＭｇ、Ｃｌ、芳香族カル
ボン酸エステル、及びＴｉを含む固体触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物、及びアルコキシシランからなる触媒
系を用いて二段重合する際に、前段階における重合時
に、少なくとも１つの芳香族炭化水素基を有するメトキ
シシラン化合物を添加し重合し、後段階において更に芳
香族炭化水素基以外の特定の炭化水素基を有するメトキ
シシラン化合物を添加して重合する方法が例示される。
ポリプロピレンを製造する方法を以下に例示する。本発
明はこれにより限定されるものではない。本発明の固体
構造を有する結晶性ポリプロピレンを得る方法として
は、その成分として少なくともＭｇ、Ｃｌ、芳香族カル
ボン酸エステル、及びＴｉを含む固体触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物、及びアルコキシシランからなる触媒
系を用いて二段重合する際に、前段階における重合時
に、少なくとも１つの芳香族炭化水素基を有するメトキ
シシラン化合物を添加し重合し、後段階において更に芳
香族炭化水素基以外の特定の炭化水素基を有するメトキ
シシラン化合物を添加して重合する方法が例示される。
【００１６】その成分として少なくともＭｇ、Ｃｌ、芳
香族カルボン酸エステル、及びＴｉを含む固体触媒成分
（Ａ）は、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、
ハロゲン化剤及び芳香族カルボン酸エステルを任意の順
序で反応させることによって製造することができる。具
体的な方法としては、活性化されたハロゲン化マグネシ
ウムとチタン化合物及び芳香族カルボン酸エステルを同
時に又は段階的に共粉砕する方法、均一状態にあるマグ
ネシウム化合物に芳香族カルボン酸エステル又は他の電
子供与体の存在下又は不存在下に、ハロゲン化剤、又は
還元剤を作用させることによって得られた析出物に、チ
タン化合物を必要に応じて芳香族カルボン酸エステルの
存在下に接触させる方法などが利用でき、より詳細に
は、特公昭６０−１１９２４号公報、特開平１−２１３
３１１号公報、特開平１ー２５９００３号公報、特開平
２−２８２０１号公報、特開平２−１３８３１２号公
報、特開平２−１３８３１３号公報、特開平４−２３８
１１公報号、特開平４−２１６８０４号各公報記載方法
が参照できる。
香族カルボン酸エステル、及びＴｉを含む固体触媒成分
（Ａ）は、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、
ハロゲン化剤及び芳香族カルボン酸エステルを任意の順
序で反応させることによって製造することができる。具
体的な方法としては、活性化されたハロゲン化マグネシ
ウムとチタン化合物及び芳香族カルボン酸エステルを同
時に又は段階的に共粉砕する方法、均一状態にあるマグ
ネシウム化合物に芳香族カルボン酸エステル又は他の電
子供与体の存在下又は不存在下に、ハロゲン化剤、又は
還元剤を作用させることによって得られた析出物に、チ
タン化合物を必要に応じて芳香族カルボン酸エステルの
存在下に接触させる方法などが利用でき、より詳細に
は、特公昭６０−１１９２４号公報、特開平１−２１３
３１１号公報、特開平１ー２５９００３号公報、特開平
２−２８２０１号公報、特開平２−１３８３１２号公
報、特開平２−１３８３１３号公報、特開平４−２３８
１１公報号、特開平４−２１６８０４号各公報記載方法
が参照できる。
【００１７】有機アルミニウム成分（Ｂ）としては、一
般式ＡｌＲｍＸａ−ｍで表される化合物を用いるのが良
い。ここで、ＸはＯＲ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨ、ＲはＣ1
〜Ｃ 18の炭化水素残基であって、好ましくはアルキル
基、アニール基である。また、ｍは０＜ｍ≦３の任意の
数である。具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
般式ＡｌＲｍＸａ−ｍで表される化合物を用いるのが良
い。ここで、ＸはＯＲ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨ、ＲはＣ1
〜Ｃ 18の炭化水素残基であって、好ましくはアルキル
基、アニール基である。また、ｍは０＜ｍ≦３の任意の
数である。具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
【００１８】また、前段階の重合で添加するメトキシシ
ラン化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ1 t Ｒ2 s Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）4 - t - s （式中Ｒ1 は芳香族炭化水素基
を表し、Ｒ2 は炭素数１〜３の直鎖状炭化水素基を表
し、ｓは０≦ｓ＜２、ｔは０＜ｔ≦２の範囲であり、か
つ１≦ｓ＋ｔ≦２の関係を満たす数である。）で示さ
れ、例としては、フェニルトリメトキシシラン、トルイ
ルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメ
トキシシラン、フェニルｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｐ−トルイルメチルジメトキシシラン等が利用でき
る。
ラン化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ1 t Ｒ2 s Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）4 - t - s （式中Ｒ1 は芳香族炭化水素基
を表し、Ｒ2 は炭素数１〜３の直鎖状炭化水素基を表
し、ｓは０≦ｓ＜２、ｔは０＜ｔ≦２の範囲であり、か
つ１≦ｓ＋ｔ≦２の関係を満たす数である。）で示さ
れ、例としては、フェニルトリメトキシシラン、トルイ
ルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメ
トキシシラン、フェニルｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｐ−トルイルメチルジメトキシシラン等が利用でき
る。
【００１９】後段階の重合で添加するメトキシシラン化
合物（Ｄ）としては、一般式Ｒ3 XＲ4 Y Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）4 - X - Y （式中Ｒ3 は分岐状炭化水素基、又は脂
環式炭化水素基を表し、Ｒ4 は炭素数１〜３の直鎖状炭
化水素基を表し、ｘは０≦ｘ＜２、ｙは０＜ｙ≦２の範
囲であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２の関係を満たす数であ
る。）で示され、例としては、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチル
イソプロピルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメ
トキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−
プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロ
ピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルメトキシシ
ラン等が利用できる。
合物（Ｄ）としては、一般式Ｒ3 XＲ4 Y Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）4 - X - Y （式中Ｒ3 は分岐状炭化水素基、又は脂
環式炭化水素基を表し、Ｒ4 は炭素数１〜３の直鎖状炭
化水素基を表し、ｘは０≦ｘ＜２、ｙは０＜ｙ≦２の範
囲であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２の関係を満たす数であ
る。）で示され、例としては、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチル
イソプロピルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメ
トキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−
プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロ
ピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルメトキシシ
ラン等が利用できる。
【００２０】触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び
（Ｄ）の使用比率は固体触媒成分（Ａ）１（ｇ）に対し
て、（Ｂ）は（Ｂ）中のアルミニウム原子に換算して１
〜３０００ミリモル、好ましくは５〜１０００ミリモル
の範囲で、また（Ｃ）及び（Ｄ）の使用比率としては、
（Ｃ）及び（Ｄ）中のケイ素原子に換算した合計とした
０．０１〜１０００ミリモル、好ましくは、０．０５〜
１００ミリモルの範囲で用いることが好ましい。（Ｃ）
及び（Ｄ）の混合比率としては、（Ｃ）の使用量と
（Ｄ）の使用量とのモル比として１．０：０．１〜０．
１：１の範囲が好ましい。
（Ｄ）の使用比率は固体触媒成分（Ａ）１（ｇ）に対し
て、（Ｂ）は（Ｂ）中のアルミニウム原子に換算して１
〜３０００ミリモル、好ましくは５〜１０００ミリモル
の範囲で、また（Ｃ）及び（Ｄ）の使用比率としては、
（Ｃ）及び（Ｄ）中のケイ素原子に換算した合計とした
０．０１〜１０００ミリモル、好ましくは、０．０５〜
１００ミリモルの範囲で用いることが好ましい。（Ｃ）
及び（Ｄ）の混合比率としては、（Ｃ）の使用量と
（Ｄ）の使用量とのモル比として１．０：０．１〜０．
１：１の範囲が好ましい。
【００２１】これら触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）は重合時にすべてを接触させて用いてもよいし、
また重合時あらかじめ任意の三者と接触させた後、残り
の一者と接触させて用いてもよく、更に接触においては
不活性ガス雰囲気下あるいはオレフィン雰囲気下であて
っも良い。また、重合の分子量調節のため、水素等を添
加することも可能である。
（Ｃ）は重合時にすべてを接触させて用いてもよいし、
また重合時あらかじめ任意の三者と接触させた後、残り
の一者と接触させて用いてもよく、更に接触においては
不活性ガス雰囲気下あるいはオレフィン雰囲気下であて
っも良い。また、重合の分子量調節のため、水素等を添
加することも可能である。
【００２２】本発明の結晶性ポリプロピレンを得るため
の、重合方法としては、特に制限ないが、液体モノマー
中での重合、及び気相重合を利用することが好ましく、
特に気相重合法を採用した場合、特にその効果が大き
く、これら任意の二つの重合方法を組合せ二段階重合方
法によって重合体を製造する。好ましい組合せとして
は、液体プロピレン中での重合に引続き気相重合を行な
う方法及び気相重合に引続き気相重合を行なう方法が挙
げられる。
の、重合方法としては、特に制限ないが、液体モノマー
中での重合、及び気相重合を利用することが好ましく、
特に気相重合法を採用した場合、特にその効果が大き
く、これら任意の二つの重合方法を組合せ二段階重合方
法によって重合体を製造する。好ましい組合せとして
は、液体プロピレン中での重合に引続き気相重合を行な
う方法及び気相重合に引続き気相重合を行なう方法が挙
げられる。
【００２３】液体モノマー中での重合では触媒をプロピ
レン等のオレフィンが液体である条件下で液体のオレフ
ィンを重合溶媒として、オレフィンの重合を行うことが
できる。例えばプロピレンの場合、室温ないし９０℃の
温度で、１０〜４５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で液体プロピ
レン中で重合を行うことができる。一方気相重合はプロ
ピレン等のオレフィンが気体である条件下で、溶媒の非
存在下に１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、室温ないし１
２０℃の温度条件において、プロピレン等のオレフィン
と触媒の接触が良好となるような、例えば流動床、移動
床あるいは撹拌機によって混合を行う等の手段を講じて
重合を行うことができる。
レン等のオレフィンが液体である条件下で液体のオレフ
ィンを重合溶媒として、オレフィンの重合を行うことが
できる。例えばプロピレンの場合、室温ないし９０℃の
温度で、１０〜４５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で液体プロピ
レン中で重合を行うことができる。一方気相重合はプロ
ピレン等のオレフィンが気体である条件下で、溶媒の非
存在下に１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、室温ないし１
２０℃の温度条件において、プロピレン等のオレフィン
と触媒の接触が良好となるような、例えば流動床、移動
床あるいは撹拌機によって混合を行う等の手段を講じて
重合を行うことができる。
【００２４】例えば撹拌流動層を有する気相法重合装置
を利用する場合としては、種々のタイプのものが利用で
きるが、特に好ましくは、ヘリカル型の撹拌翼を有し、
その中心でのフルード数が１〜３の条件で動かされてい
る微粉状重合体からなる撹拌床を有し、プロピレン単独
又はプロピレン及び水素を連続的又は間欠的に重合帯域
に供給し、触媒の各成分を重合帯域に供給することによ
り重合を開始し、得られた重合体は連続的又は間欠的に
重合帯域から取り出されることを基本的構成要件とする
気相重合装置が利用できる。
を利用する場合としては、種々のタイプのものが利用で
きるが、特に好ましくは、ヘリカル型の撹拌翼を有し、
その中心でのフルード数が１〜３の条件で動かされてい
る微粉状重合体からなる撹拌床を有し、プロピレン単独
又はプロピレン及び水素を連続的又は間欠的に重合帯域
に供給し、触媒の各成分を重合帯域に供給することによ
り重合を開始し、得られた重合体は連続的又は間欠的に
重合帯域から取り出されることを基本的構成要件とする
気相重合装置が利用できる。
【００２５】その重合条件としては、例えば、４０〜９
５℃の温度、及び１０〜３５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）
の圧力下で、プロピレン単独又はプロピレン及び水素を
連続的又は間欠的に重合帯域に供給し、重合により生じ
る重合熱を除去すると共に、重合によって消費されたプ
ロピレンを補充すること、また未反応のプロピレンは重
合帯域から取り出し液化し、再び液状で重合帯域に供給
されること、更に得られた重合体は連続的又は間欠的に
重合帯域から取り出されることからなる方法によって重
合を継続する方法が用いられる。
５℃の温度、及び１０〜３５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）
の圧力下で、プロピレン単独又はプロピレン及び水素を
連続的又は間欠的に重合帯域に供給し、重合により生じ
る重合熱を除去すると共に、重合によって消費されたプ
ロピレンを補充すること、また未反応のプロピレンは重
合帯域から取り出し液化し、再び液状で重合帯域に供給
されること、更に得られた重合体は連続的又は間欠的に
重合帯域から取り出されることからなる方法によって重
合を継続する方法が用いられる。
【００２６】本発明においては、上記気相重合装置を二
基以上連結してプロピレン重合体を製造することができ
る。例えば前段重合においては、その重合温度としては
５０〜９５℃、重合圧力としては、１７〜３５ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件で、重合体の平均滞留時間が１．５〜４時間
の条件にてプロピレン重合体を製造し、得られた重合体
は引続き後段重合槽に移され、更に重合を継続する。こ
の際、例えば前段に対して少なくとも７ｋｇ／ｃｍ2 低
い圧力で、重合温度としては５０〜９０℃の条件で更に
重合体を製造する方法が利用できる。また、その際微粉
状重合体と同伴するガスを除去する工程、同伴ガスを除
去された微粉状重合体を加圧する工程、及び加圧された
微粉状重合体を後段重合槽に導入する工程を設けてもよ
い。より具体的には本発明者らが先に出願した特願平５
−２６１９９９号公報に記載した方法が利用できる。本
発明における前段階での重合における気相中のプロピレ
ンに対する水素のモル比と後段階における気相中のプロ
ピレンに対する水素のモル比との関係については、後段
階において新たに水素をフィードすることなく重合を継
続するか、又は後段階における該モル比が前段階での重
合における該モル比より小さい条件にて重合を行うこと
が好ましい。
基以上連結してプロピレン重合体を製造することができ
る。例えば前段重合においては、その重合温度としては
５０〜９５℃、重合圧力としては、１７〜３５ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件で、重合体の平均滞留時間が１．５〜４時間
の条件にてプロピレン重合体を製造し、得られた重合体
は引続き後段重合槽に移され、更に重合を継続する。こ
の際、例えば前段に対して少なくとも７ｋｇ／ｃｍ2 低
い圧力で、重合温度としては５０〜９０℃の条件で更に
重合体を製造する方法が利用できる。また、その際微粉
状重合体と同伴するガスを除去する工程、同伴ガスを除
去された微粉状重合体を加圧する工程、及び加圧された
微粉状重合体を後段重合槽に導入する工程を設けてもよ
い。より具体的には本発明者らが先に出願した特願平５
−２６１９９９号公報に記載した方法が利用できる。本
発明における前段階での重合における気相中のプロピレ
ンに対する水素のモル比と後段階における気相中のプロ
ピレンに対する水素のモル比との関係については、後段
階において新たに水素をフィードすることなく重合を継
続するか、又は後段階における該モル比が前段階での重
合における該モル比より小さい条件にて重合を行うこと
が好ましい。
【００２７】本発明における各重合段での生成量の重量
比率としては、前段生成量と後段生成量との比が６５〜
９５対３５〜５の範囲、好ましくは７１〜９０対２９〜
１０、更に好ましくは８０〜９０対２０〜１０の範囲で
あることが好ましい。後段重合槽での生成量比が上記範
囲を超える場合は外観不良となり、また上記範囲より低
い場合には成形性の低下し、成形品の剛性が改善されな
い。この連続気相多段重合法に関しては、米国特許発明
明細書４０１２５７３号、４３３０６４５号、４４４２
２７１号、及び英国特許第１０３２９４５号各明細書に
記載の方法及びその実施例が参照できる。
比率としては、前段生成量と後段生成量との比が６５〜
９５対３５〜５の範囲、好ましくは７１〜９０対２９〜
１０、更に好ましくは８０〜９０対２０〜１０の範囲で
あることが好ましい。後段重合槽での生成量比が上記範
囲を超える場合は外観不良となり、また上記範囲より低
い場合には成形性の低下し、成形品の剛性が改善されな
い。この連続気相多段重合法に関しては、米国特許発明
明細書４０１２５７３号、４３３０６４５号、４４４２
２７１号、及び英国特許第１０３２９４５号各明細書に
記載の方法及びその実施例が参照できる。
【００２８】上述のようにして得られた結晶性ポリプロ
ピレンの粉末状重合体を用いて成形品を製造する際、必
要に応じて適量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、造核剤、着色剤その
他の添加剤を配合することができる。更に、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、エチレン
−プロピレンゴム等の重合体及びマイカ、タルク、グラ
スファイバー等の無機充填剤を混合して使用することが
出来る。
ピレンの粉末状重合体を用いて成形品を製造する際、必
要に応じて適量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、造核剤、着色剤その
他の添加剤を配合することができる。更に、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、エチレン
−プロピレンゴム等の重合体及びマイカ、タルク、グラ
スファイバー等の無機充填剤を混合して使用することが
出来る。
【００２９】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、実施
例中で用いる各測定値は、以下に示す方法に準じ測定し
たものである。得られた重合体粉末は、添加剤としてＰ
−ＥＰＱ（サンド社製）を０．０５重量％、及びステア
リン酸カルシウムを０．１重量％加えて２３０℃の温度
で二軸押出機を用いて造粒して以下の測定に利用した。 １．ＭＦＩ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ、条件Ｌ）し、行った。 ２．分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは例えば、共立出版発行「高分子
実験学」１５１ページに記載された定義に従い、ゲルパ
ーミェイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）としてウ
ォーターズ（株）社製１５０Ｃを用いて、カラムは東ソ
ー（株）社製ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６−
ＨＴ及び昭和電工（株）社製ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０
７／Ｓを使用し、溶媒としては、１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを使用し、測定温度１４０℃にて測定した結
果をもとに算出した。尚、検量線は標準の単分散ポリス
チレンを用いて作成した。 ３．アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ） 装置は、日本電子社製ＪＮＭ−ＧＸ４００により、１３
０℃にて待ち時間３．１８１秒、積算回数５０００回で
測定を行った。溶媒としては、オルトジクロルベンゼン
を用いた。
例中で用いる各測定値は、以下に示す方法に準じ測定し
たものである。得られた重合体粉末は、添加剤としてＰ
−ＥＰＱ（サンド社製）を０．０５重量％、及びステア
リン酸カルシウムを０．１重量％加えて２３０℃の温度
で二軸押出機を用いて造粒して以下の測定に利用した。 １．ＭＦＩ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ、条件Ｌ）し、行った。 ２．分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは例えば、共立出版発行「高分子
実験学」１５１ページに記載された定義に従い、ゲルパ
ーミェイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）としてウ
ォーターズ（株）社製１５０Ｃを用いて、カラムは東ソ
ー（株）社製ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６−
ＨＴ及び昭和電工（株）社製ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０
７／Ｓを使用し、溶媒としては、１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを使用し、測定温度１４０℃にて測定した結
果をもとに算出した。尚、検量線は標準の単分散ポリス
チレンを用いて作成した。 ３．アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ） 装置は、日本電子社製ＪＮＭ−ＧＸ４００により、１３
０℃にて待ち時間３．１８１秒、積算回数５０００回で
測定を行った。溶媒としては、オルトジクロルベンゼン
を用いた。
【００３０】以下の物性測定は、造粒により得られたペ
レットを射出成形機（東芝社製ＩＳ−１５０ＥＮ）で目
的の試験片に成形し行った。 ４．パルス法ＮＭＲ パルスＮＭＲによる測定はブルカー社製ＰＣ−２０を使
用し、４０℃で測定した。得られたスピン−スピン緩和
の減衰曲線は接続したオートニクス社トランジャーレコ
ダーによって変換し、コンピュターに取り出した後、最
小二乗法により分離を行い各相の量比、及び緩和時間を
求めた。 ５．曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して行った。 ６．熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠（４．１６ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
して行った。 ７．表面硬度 ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して行った。
レットを射出成形機（東芝社製ＩＳ−１５０ＥＮ）で目
的の試験片に成形し行った。 ４．パルス法ＮＭＲ パルスＮＭＲによる測定はブルカー社製ＰＣ−２０を使
用し、４０℃で測定した。得られたスピン−スピン緩和
の減衰曲線は接続したオートニクス社トランジャーレコ
ダーによって変換し、コンピュターに取り出した後、最
小二乗法により分離を行い各相の量比、及び緩和時間を
求めた。 ５．曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して行った。 ６．熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠（４．１６ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
して行った。 ７．表面硬度 ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して行った。
【００３１】
【実施例１】 （Ｉ）アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成 予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式Ａｌ 6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）1 2 で示される有機マグネシウム錯体成分２５
０ミリモル（マグネシウム基準で）を含むｎ−ヘプタン
溶液を十分に窒素置換された１リットルのフラスコに入
れ、氷浴中で冷却撹拌しながら、滴下ロートより、ｎ−
ブチルアルコール２７．４ｃｃ（３００ミリモル）をゆ
っくりと１時間かけて滴下し反応させ、更に室温にて撹
拌下１時間反応させた。比較的粘調な無色透明な溶液が
得られ、分析したところ、溶液中にはＭｇ１モル当りｎ
−ブトキシ基１．２０モル含まれており、マグネシウム
の濃度として１．０モル／リットルであった。
り合成した組成式Ａｌ 6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）1 2 で示される有機マグネシウム錯体成分２５
０ミリモル（マグネシウム基準で）を含むｎ−ヘプタン
溶液を十分に窒素置換された１リットルのフラスコに入
れ、氷浴中で冷却撹拌しながら、滴下ロートより、ｎ−
ブチルアルコール２７．４ｃｃ（３００ミリモル）をゆ
っくりと１時間かけて滴下し反応させ、更に室温にて撹
拌下１時間反応させた。比較的粘調な無色透明な溶液が
得られ、分析したところ、溶液中にはＭｇ１モル当りｎ
−ブトキシ基１．２０モル含まれており、マグネシウム
の濃度として１．０モル／リットルであった。
【００３２】（ＩＩ）クロルシラン化合物との反応によ
るマグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘプタン溶液と
して５００ミリモルを仕込み、撹拌しながら６５℃に保
ち、上記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のｎ−
ヘプタン溶液を全量１時間かけて加え、更に６５℃にて
１時間撹拌下反応させた。生成した白色固体をろ別し、
ｎ−ヘプタンにて充分に洗浄し乾燥することにより、白
色固体（ａ）２９．５ｇを得た。この固体成分を分析し
た結果、固体１ｇ中、Ｍｇ７．４５ミリモル、Ｃｌ１
４．２ミリモル、ブトキシ基２．８２ミリモルを含有し
ており、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１２３ｍ2 ／ｇ
であった。
るマグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘプタン溶液と
して５００ミリモルを仕込み、撹拌しながら６５℃に保
ち、上記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のｎ−
ヘプタン溶液を全量１時間かけて加え、更に６５℃にて
１時間撹拌下反応させた。生成した白色固体をろ別し、
ｎ−ヘプタンにて充分に洗浄し乾燥することにより、白
色固体（ａ）２９．５ｇを得た。この固体成分を分析し
た結果、固体１ｇ中、Ｍｇ７．４５ミリモル、Ｃｌ１
４．２ミリモル、ブトキシ基２．８２ミリモルを含有し
ており、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１２３ｍ2 ／ｇ
であった。
【００３３】（ＩＩＩ）固体触媒成分の合成 （ＩＩ）で得られた固体成分１０ｇを入れた、充分窒素
置換された５００ｃｃのフラスコに、四塩化チタン２０
ｃｃ及びトルエン２００ｃｃを加え、更にフタル酸ジ−
ｎブチル２．０ｃｃ（７．５ミリモル）を加えて室温に
て撹拌１時間接触させた。接触後上澄みを除去し、さら
に四塩化チタン８０ｃｃを加え昇温し、１２０℃の温度
で更に３時間接触させた。反応終了後固体を熱ろ過にて
分離し、１００℃に加熱されたトルエン２００ｃｃと３
回接触させ、更にｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ−ヘキサ
ンスラリーとして固体成分（ｂ−１）とした。この一部
を採取して分析したところ、固体成分中のＴｉ含量は
１．７重量％であった。
置換された５００ｃｃのフラスコに、四塩化チタン２０
ｃｃ及びトルエン２００ｃｃを加え、更にフタル酸ジ−
ｎブチル２．０ｃｃ（７．５ミリモル）を加えて室温に
て撹拌１時間接触させた。接触後上澄みを除去し、さら
に四塩化チタン８０ｃｃを加え昇温し、１２０℃の温度
で更に３時間接触させた。反応終了後固体を熱ろ過にて
分離し、１００℃に加熱されたトルエン２００ｃｃと３
回接触させ、更にｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ−ヘキサ
ンスラリーとして固体成分（ｂ−１）とした。この一部
を採取して分析したところ、固体成分中のＴｉ含量は
１．７重量％であった。
【００３４】［重合］微粉状のポリプロピレン５０ｋｇ
からなる撹拌床を有する、内容積２００リットルの撹拌
機付き反応器を二個連結してなるプロセスを用いて重合
を行った。まず前段の反応器をフルード数２．２の条件
で撹拌下、重合温度８５℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ2
の条件で保持するようにプロピレン及び水素を連続的に
フィードした中、前記固体触媒成分、トリエチルアルミ
ニウム、及びジフェニルジメトキシシランを連続フィー
ドし、重合を開始した。その際、第一段でのポリマー生
成速度が２０ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが１５
ｇ／１０分になるように触媒フィード量及び水素フィー
ド量をコントロールした。また各触媒成分のフィード比
としては、固体触媒成分中のＴｉ量に対するトリエチル
アルミニウムのモル比が１：４００、ジフェニルジメト
キシシランとトリエチルアルミニウムのモル比が１：１
０の条件で重合を行った。
からなる撹拌床を有する、内容積２００リットルの撹拌
機付き反応器を二個連結してなるプロセスを用いて重合
を行った。まず前段の反応器をフルード数２．２の条件
で撹拌下、重合温度８５℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ2
の条件で保持するようにプロピレン及び水素を連続的に
フィードした中、前記固体触媒成分、トリエチルアルミ
ニウム、及びジフェニルジメトキシシランを連続フィー
ドし、重合を開始した。その際、第一段でのポリマー生
成速度が２０ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが１５
ｇ／１０分になるように触媒フィード量及び水素フィー
ド量をコントロールした。また各触媒成分のフィード比
としては、固体触媒成分中のＴｉ量に対するトリエチル
アルミニウムのモル比が１：４００、ジフェニルジメト
キシシランとトリエチルアルミニウムのモル比が１：１
０の条件で重合を行った。
【００３５】前段で重合された重合物の一部はプロピレ
ンガスとともに断続的に後段の反応器へ送られ、新たに
水素を添加することなく、ジシクロペンチルジメトキシ
シランを更に前段でフィードしたジフェニルジメトキシ
シランのフィード量に対して１．５倍量添加して、８０
℃、１８ｋｇ／ｃｍ2 の条件にて重合を継続した。最終
ポリマー生成量は２４ｋｇ／ｈｒであった。気相中の水
素モル濃度は前段の１／２であった。前段と後段とのポ
リマーの生成量比は５：１であった。
ンガスとともに断続的に後段の反応器へ送られ、新たに
水素を添加することなく、ジシクロペンチルジメトキシ
シランを更に前段でフィードしたジフェニルジメトキシ
シランのフィード量に対して１．５倍量添加して、８０
℃、１８ｋｇ／ｃｍ2 の条件にて重合を継続した。最終
ポリマー生成量は２４ｋｇ／ｈｒであった。気相中の水
素モル濃度は前段の１／２であった。前段と後段とのポ
リマーの生成量比は５：１であった。
【００３６】固体触媒成分１ｇ当り得られたプロピレン
重合体の生成量は４５．２ｋｇであった。その重合体を
押出機により造粒し、ペレットを得た。得られたペレッ
トのＭＦＩは１０．３ｇ／１０分、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎは４．５、及びアイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）は９６．８％であった。又そのペレットを射出
成形機で２３０℃において成形後、試験片を切出し、４
０℃パルスＮＭＲの測定を行った。その結果、結晶相の
量比Ｆａは４２．１％、界面相の緩和時間Ｔ2ｉは９５
マイクロ秒、非晶相の緩和時間Ｔ2 ａは２８５（マイク
ロ秒）であった。またその他の物性の測定結果は表１に
示した。
重合体の生成量は４５．２ｋｇであった。その重合体を
押出機により造粒し、ペレットを得た。得られたペレッ
トのＭＦＩは１０．３ｇ／１０分、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎは４．５、及びアイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）は９６．８％であった。又そのペレットを射出
成形機で２３０℃において成形後、試験片を切出し、４
０℃パルスＮＭＲの測定を行った。その結果、結晶相の
量比Ｆａは４２．１％、界面相の緩和時間Ｔ2ｉは９５
マイクロ秒、非晶相の緩和時間Ｔ2 ａは２８５（マイク
ロ秒）であった。またその他の物性の測定結果は表１に
示した。
【００３７】
【比較例１】微粉状のポリプロピレン５０ｋｇからなる
撹拌床を有する、内容積２００リットルの撹拌機付き反
応器を一個だけ用いて重合を行った。反応器をフルード
数２．２の条件で撹拌下、重合温度８５℃、重合圧力２
７ｋｇ／ｃｍ2 の条件で保持するようにプロピレン及び
水素を連続的にフィードした中、前記固体触媒成分、ト
リエチルアルミニウム、及びジシクロペンチルメトキシ
シランを連続フィードし、重合を開始した。その際、前
段でのポリマー生成速度が２０ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマ
ーのＭＦＩが１０ｇ／１０分になるように触媒フィード
量及び水素フィード量をコントロールした。また各触媒
成分のフィード比としては、固体触媒成分中のＴｉ量に
対するトリエチルアルミニウムのモル比が１：４００、
ジシクロペンチルメトキシシランとトリエチルアルミニ
ウムのモル比が１：１０の条件で重合を行った。固体触
媒成分１ｇ当り得られたプロピレン重合体の生成量は２
２．５ｋｇであった。その評価結果を表１に示した。
撹拌床を有する、内容積２００リットルの撹拌機付き反
応器を一個だけ用いて重合を行った。反応器をフルード
数２．２の条件で撹拌下、重合温度８５℃、重合圧力２
７ｋｇ／ｃｍ2 の条件で保持するようにプロピレン及び
水素を連続的にフィードした中、前記固体触媒成分、ト
リエチルアルミニウム、及びジシクロペンチルメトキシ
シランを連続フィードし、重合を開始した。その際、前
段でのポリマー生成速度が２０ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマ
ーのＭＦＩが１０ｇ／１０分になるように触媒フィード
量及び水素フィード量をコントロールした。また各触媒
成分のフィード比としては、固体触媒成分中のＴｉ量に
対するトリエチルアルミニウムのモル比が１：４００、
ジシクロペンチルメトキシシランとトリエチルアルミニ
ウムのモル比が１：１０の条件で重合を行った。固体触
媒成分１ｇ当り得られたプロピレン重合体の生成量は２
２．５ｋｇであった。その評価結果を表１に示した。
【００３８】
【比較例２】実施例１において後段にジシクロペンチル
ジメトキシシランを追加添加しなかった以外は実施例１
と同様に重合した。固体触媒成分１ｇ当り得られたプロ
ピレン重合体の生成量は３９．８ｋｇであった。その評
価結果を表１に示した。
ジメトキシシランを追加添加しなかった以外は実施例１
と同様に重合した。固体触媒成分１ｇ当り得られたプロ
ピレン重合体の生成量は３９．８ｋｇであった。その評
価結果を表１に示した。
【００３９】
【比較例３】実施例１において後段にジシクロペンチル
ジメトキシシランを追加添加せずに、前段にジフェニル
ジメトキシシランとともにジシクロペンチルジメトキシ
シランを同時添加した以外は実施例１と同様に重合し
た。固体触媒成分１ｇ当り得られたプロピレン重合体の
生成量は４１．８Ｋｇであった。その評価結果を表１に
示した。
ジメトキシシランを追加添加せずに、前段にジフェニル
ジメトキシシランとともにジシクロペンチルジメトキシ
シランを同時添加した以外は実施例１と同様に重合し
た。固体触媒成分１ｇ当り得られたプロピレン重合体の
生成量は４１．８Ｋｇであった。その評価結果を表１に
示した。
【００４０】
【実施例２〜６】前段と後段で用いるメトキシシランの
種類を表１に示す組合せ及び使用モル比に変更し、更に
前段でのポリマー生成量と後段でのポリマー生成量の比
を、実施例２では５：２に、実施例３では４：１に、実
施例４では３：１に、実施例５では７：１に、実施例６
では４：１に変更する以外は実施例１と同様に実施し、
評価結果を表１に示した。
種類を表１に示す組合せ及び使用モル比に変更し、更に
前段でのポリマー生成量と後段でのポリマー生成量の比
を、実施例２では５：２に、実施例３では４：１に、実
施例４では３：１に、実施例５では７：１に、実施例６
では４：１に変更する以外は実施例１と同様に実施し、
評価結果を表１に示した。
【００４１】
【実施例７】微粉状のポリプロピレン５０ｋｇからなる
撹拌床を有する、内容積２００リットルの撹拌機付き反
応器を二個連結してなるプロセスを用いて重合を行っ
た。まず前段の反応器をフルード数２．２の条件で撹拌
下、重合温度８５℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ２の条件
で保持するようにプロピレン及び水素を連続的にフィー
ドした中、前記固体触媒成分、トリエチルアルミニウ
ム、及びジフェニルジメトキシシランを連続フィード
し、重合を開始した。その際、前段でのポリマー生成速
度が２０ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが２０ｇ／
１０分になるように触媒フィード量及び水素フィード量
をコントロールした。また各触媒成分のフィード比とし
ては、固体触媒成分中のＴｉ量に対するトリエチルアル
ミニウムのモル比が１：４００、ジフェニルジメトキシ
シランとトリエチルアルミニウムのモル比が１：１０の
条件で重合を行った。
撹拌床を有する、内容積２００リットルの撹拌機付き反
応器を二個連結してなるプロセスを用いて重合を行っ
た。まず前段の反応器をフルード数２．２の条件で撹拌
下、重合温度８５℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ２の条件
で保持するようにプロピレン及び水素を連続的にフィー
ドした中、前記固体触媒成分、トリエチルアルミニウ
ム、及びジフェニルジメトキシシランを連続フィード
し、重合を開始した。その際、前段でのポリマー生成速
度が２０ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが２０ｇ／
１０分になるように触媒フィード量及び水素フィード量
をコントロールした。また各触媒成分のフィード比とし
ては、固体触媒成分中のＴｉ量に対するトリエチルアル
ミニウムのモル比が１：４００、ジフェニルジメトキシ
シランとトリエチルアルミニウムのモル比が１：１０の
条件で重合を行った。
【００４２】第一段で重合された重合物の一部は同伴ガ
スを除去する工程及び窒素ガスにて加圧される工程を経
て断続的に後段の反応器へ送られ、新たに水素を添加す
ることなく、ジシクロペンチルジメトキシシランを更に
前段でフィードしたジフェニルジメトキシシランのフィ
ード量に対して１．５倍量添加して、８０℃、１８ｋｇ
／ｃｍ2 の条件にて重合を継続した。最終ポリマー生成
量は２４ｋｇ／ｈｒであった。気相中の水素モル濃度は
第一段の１／５０であった。前段と後段とのポリマーの
生成量比は５：１であった。
スを除去する工程及び窒素ガスにて加圧される工程を経
て断続的に後段の反応器へ送られ、新たに水素を添加す
ることなく、ジシクロペンチルジメトキシシランを更に
前段でフィードしたジフェニルジメトキシシランのフィ
ード量に対して１．５倍量添加して、８０℃、１８ｋｇ
／ｃｍ2 の条件にて重合を継続した。最終ポリマー生成
量は２４ｋｇ／ｈｒであった。気相中の水素モル濃度は
第一段の１／５０であった。前段と後段とのポリマーの
生成量比は５：１であった。
【００４３】固体触媒成分１ｇ当り得られたプロピレン
重合体の生成量は４４．８ｋｇであった。その評価結果
を表１に示した。
重合体の生成量は４４．８ｋｇであった。その評価結果
を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】以上のように、本発明の結晶性ポリプロ
ピレンは十分に高い剛性、耐熱性、及び表面硬度を有す
る。更には本発明の結晶性ポリプロピレンを基本要素と
して含むプロピレンと他のオレフィンからなるブロック
コポリマーやフィラーあるいは他のポリマー等を配合し
てなる複合材料の剛性、耐熱性、表面硬度の改良を図る
ことができる。従って、剛性、耐熱性、及び表面硬度が
要求される工業用、家庭用あるいは、医療用の各種部品
に本発明の結晶性ポリプロピレンを用いれば、商品の薄
肉化、リサイクル等が容易になり省資源の点で大きく貢
献できる。
ピレンは十分に高い剛性、耐熱性、及び表面硬度を有す
る。更には本発明の結晶性ポリプロピレンを基本要素と
して含むプロピレンと他のオレフィンからなるブロック
コポリマーやフィラーあるいは他のポリマー等を配合し
てなる複合材料の剛性、耐熱性、表面硬度の改良を図る
ことができる。従って、剛性、耐熱性、及び表面硬度が
要求される工業用、家庭用あるいは、医療用の各種部品
に本発明の結晶性ポリプロピレンを用いれば、商品の薄
肉化、リサイクル等が容易になり省資源の点で大きく貢
献できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）２３０℃で測定したＭＦＩ：メル
トフローレート（ｇ／１０分）が、 ０．１≦ＭＦＩ≦１０００ （１） であり、かつ（Ｂ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎが、 ４＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１０．０ （２） であり、かつ（Ｃ）13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタク
チックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）（％）が （ｍｍｍｍ）≧９４ （３） であり、かつ（Ｄ）４０℃における1 Ｈパルス法ＮＭＲ
で求めた結晶相の量比：Ｆｃ（％）が、 Ｆｃ≧４０ （４） であり、かつ（Ｅ）４０℃における1 Ｈパルス法ＮＭＲ
で求めた界面相のスピン−スピン緩和時間Ｔ2 ｉ（マイ
クロ秒）と非晶相のスピン−スピン緩和時間Ｔ2 ａ（マ
イクロ秒）が、 Ｔ2 ａ−Ｔ2 ｉ≦２００ （５） の関係にあることを特徴とする結晶性ポリプロピレン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22814394A JPH0892321A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 結晶性ポリプロピレン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22814394A JPH0892321A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 結晶性ポリプロピレン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892321A true JPH0892321A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=16871904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22814394A Withdrawn JPH0892321A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 結晶性ポリプロピレン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0892321A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020046077A (ko) * | 2000-12-12 | 2002-06-20 | 유현식 | 투명성 및 내열성이 향상된 폴리프로필렌 수지조성물 |
| CN105474012A (zh) * | 2013-10-18 | 2016-04-06 | Lg化学株式会社 | 用于聚烯烃分枝的分析方法以及使用该分析方法的系统 |
| CN116761853A (zh) * | 2021-01-25 | 2023-09-15 | 积水技术成型株式会社 | 树脂组合物、树脂成型体及其制造方法 |
-
1994
- 1994-09-22 JP JP22814394A patent/JPH0892321A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020046077A (ko) * | 2000-12-12 | 2002-06-20 | 유현식 | 투명성 및 내열성이 향상된 폴리프로필렌 수지조성물 |
| CN105474012A (zh) * | 2013-10-18 | 2016-04-06 | Lg化学株式会社 | 用于聚烯烃分枝的分析方法以及使用该分析方法的系统 |
| CN116761853A (zh) * | 2021-01-25 | 2023-09-15 | 积水技术成型株式会社 | 树脂组合物、树脂成型体及其制造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |