JPH0892373A

JPH0892373A - カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0892373A
Application number: JP7076591A
Authority: JP
Inventors: Johann Bindl; ビントルヨハン; Hermann Petersen; ペーターゼンヘルマン; Konrad Bachhuber; バッハフーバーコンラート; Monika Ott; オットモニカ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: EP0675150A3; DE4411360A1; ES2094063T3; JP2731364B2; US5504233A; EP0675150B1; EP0675150A2; DE59500044D1

Abstract

(57)【要約】【目的】一般式（Ｉ）【化１】［Ｑ；式（ＩＩ）【化２】で示される同じかまたは異なる一価の基を表わし、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｂ；請求項１に記載した意味
を有する］で示される少なくとも１つの単位からなる、
カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物を製造する。【構成】相応するカルボン酸エステル官能性の有機ケ
イ素化合物をブレンステッド酸またはルイス酸の存在で
加熱する。その際アルケンが脱離する。【効果】公知方法の欠点を有せずかつ簡単に実施でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルケンを、相応する
エステル官能性有機ケイ素化合物から脱離することによ
ってカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボキシル基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、たとえば織物仕上げ加工剤として使用され
る。これで処理した織物では、僅かな黄変傾向と共に良
好な軟かい手ざわりが達成される。さらに、カルボキシ
ル基を有するオルガノポリシロキサンは、たとえば皮革
仕上げ加工のためおよび分離剤として使用される。

【０００３】シリル保護基を備えるカルボキシル基を有
するα−オレフィンを、ＳｉＨ基を有するシランまたは
シロキサンと反応させ、引き続きシリル保護基を加水分
解することによる、カルボキシル基を有する有機ケイ素
化合物の製造は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１９６
１６９号に記載されている。しかしこの方法は、シリル
エステルの加水分解が不均一系に基づき大量の水および
高い温度で長い反応時間を必要とするので非常に費用が
かかる。引き続き、過剰に使用される水を不均一系から
除去しなければならない。これは、トルオールのような
共留剤を用いて蒸留することによって成功するにすぎな
い。それというのもさもないと混合物が激しく泡立つか
らである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
方法の欠点を有しない、カルボキシル基を有する有機ケ
イ素化合物の、簡単に実施できる製造方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化５】

【０００７】［式中Ｒ¹は水素原子、または場合により
フッ素原子、塩素原子または臭素原子またはシアノ基で
置換され、場合により基−Ｏ−、−Ｓ−または付加的ポ
リオキシアルキレン基により中断された同じかまたは異
なる一価のＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ
基またはヒドロキシ基を表わし、Ｑは一般式（ＩＩ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（ここでＲ²は水素原子、またはフッ素原
子、塩素原子または臭素原子で置換された、同じかまた
は異なる一価のＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基を表わし、Ｒ³は場
合によりフッ素原子、塩素原子または臭素原子またはシ
アノ基で置換され、場合により基−Ｏ−、−Ｓ−または
付加的ポリオキシアルキレン基によって中断された二価
のＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基を表わす）で示される、同じか
または異なる一価の基を表わし、ａは数値０，１，２ま
たは３を表わし、ｂは数値０，１，２，３または４を表
わし、かつａとｂからなる和は最大４である］で示され
る少なくとも１つの単位からなる、カルボキシル基を有
する有機ケイ素化合物の製造方法に関し、該方法は一般
式（ＩＩＩ）

【００１０】

【化７】

【００１１】［式中Ａは一般式（ＩＶ）

【００１２】

【化８】

【００１３】（ここでＲ⁴およびＲ⁵はＲ¹の意味を有す
る）で示される同じかまたは異なる一価の基を表わす］
で示される少なくとも１つの単位からなる有機ケイ素化
合物をブレンステッド酸またはルイス酸の存在で加熱す
ることを特徴とする。

【００１４】一般式（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化
合物からは加熱することによって酸触媒反応なしでも一
般式（Ｖ）

【００１５】

【化９】

【００１６】で示されるアルケンを脱離することができ
る。しかし、この脱離は２８０℃以上の温度ではじめて
有用な速度で進行する。しかし、この温度において、一
般式(Ｉ）で示される少なくとも１つの単位からなる有
機ケイ素化合物の連続反応がカルボキシル基のところで
起き、その際横方向架橋によってゲル化が生起しうる。

【００１７】本発明は、一般式（Ｖ）で示されるアルケ
ンの脱離は、ブレンステッド酸またはルイス酸の存在で
はかなり低い温度で進行し、それで一般式（Ｉ）で示さ
れる少なくとも１つの単位からなる有機ケイ素化合物は
慎重に架橋によるゲル化の危険なしに製造することがで
きる。さらに、純粋な生成物が高い収率で得られる。有
機ケイ素化合物においては、上記の一般式（Ｉ）および
（ＩＩＩ）の少なくとも１つの単位中ｂは数値１，２，
３または４を有する。

【００１８】Ｃ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基Ｒ¹の例は、アルキル
基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシ
ル基；ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基；オクチル
基、たとえばｎ−オクチル基および２，２，４−トリメ
チルペンチル基のようなイソオクチル基；ノニル基、た
とえばｎ−ノニル基；デシル基、たとえばｎ−デシル
基；ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基；シクロアル
キル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル
基；アリール基、たとえばフェニル基およびナフチル
基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル
基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル
基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチ
ル基である。

【００１９】上記の炭化水素基Ｒ¹は場合により脂肪族
二重結合を含有する。例は、アルケニル基、たとえばビ
ニル基、アリル基、５−ヘキセン−１−イル基、Ｅ−４
−ヘキセン−１−イル基、Ｚ−４−ヘキセン−１−イル
基、２−（３−シクロヘキセニル）−エチル基およびシ
クロドデカ−４，８−ジエニル基である。脂肪族二重結
合を有する望ましい基Ｒ¹はビニル基、アリル基および
５−ヘキセン−１−イル基である。

【００２０】しかし、とくに炭化水素基Ｒ¹の多くても
１％は１個の二重結合を有する。

【００２１】フッ素原子、塩素原子または臭素原子で置
換されたＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基の例は、３，３，３−ト
リフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフ
ルオロイソプロピル基、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフ
ェニル基である。

【００２２】アルコキシ基は、１個の酸素原子を介して
結合した上記のアルキル基である。アルキル基の例はア
ルコキシ基Ｒ¹にも通用する。

【００２３】ポリオキシアルキレン基によって中断され
た基Ｒ¹の例は、一般式（ＶＩ）

【００２４】

【化１０】

【００２５】［式中Ｒ⁶は２価のＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基
を表わし、Ｒ⁷は水素原子、または同じかまたは異なる
１価のＣ₁〜Ｃ₆炭化水素基を表わし、ｃは数値０，１，
２，３，４または５を表わし、ｄは１〜１００の整数値
を表わす］で示される基である。

【００２６】１価の基Ｒ²，Ｒ⁴およびＲ⁵の例は、Ｒ¹の
上記の例において記載されている。

【００２７】２価のＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基Ｒ³の例は、飽
和の直鎖または分枝鎖または環状アルキレン基、たとえ
ばメチレン基およびエチレン基ならびにプロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２−メチル
プロピレン基、シクロヘキシル基、オクチレン基、デシ
レン基、ドデシレン基およびオクタデシレン基、または
不飽和アルキレン基またはアリーレン基、たとえばヘキ
セニレン基およびフェニレン基である。ポリオキシアル
キレン基によって中断された基Ｒ³の例は、単位−［Ｏ
（ＣＨＲ⁷）_c］_d（ここでＲ⁷、ｃおよびｄは上記の意味
を有する）によって中断された、２価のＣ₁〜Ｃ₁₈炭化
水素基に対する上記の例である。

【００２８】ａとｂからなる和が４である場合、一般式
（Ｉ）および（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化合物は
シランであり、和が４よりも小さい場合にはシロキサン
である。

【００２９】上記の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、とくに
それぞれ互いに独立にＲ¹はメチル基、フェニル基、Ｃ₁
〜Ｃ₃アルコキシ基またはヒドロキシル基を表わし、Ｒ²
は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ³は２価のＣ₂〜
Ｃ₁₈炭化水素基を表わすかまたは付加的単位［Ｏ(ＣＨ
Ｒ⁷)_c］_dによって中断された２価のＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素
基を表わし（ここでＲ⁷は水素原子を表わし、ｃは数値
１，２，３または４を表わし、ｄは１〜１００、殊に１
〜５０の整数値を表わす）、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子ま
たは１価のＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表わし、Ｒ⁶は２価の
Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレン基を表わし、Ｒ⁷は水素原子または
同じかまたは異なる１価のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表わ
し、ａは数値１，２または３を表わし、ｂは数値０，１
または２を表わし、ｃは数値１，２，３または４を表わ
し、ｄは数値１〜５０を表わす。

【００３０】とくに、一般式（Ｖ）のアルケンとして
は、沸点が０．１ＭＰａで最高１２０℃、殊に５０℃で
あるようなアルケンが脱離される。それというのもこれ
らのアルケンは容易に分離することができるからであ
る。場合により、とくにアルケンの脱離と同時に行なわ
れるアルケンの分離の際には減圧で作業する。殊に望ま
しいアルケンは、１個ないし数個のアルキル置換基を有
するアルケン、たとえば１−プロペン、２−ブテン、２
−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテ
ン、殊にイソブテンである。

【００３１】カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物
の製造方法は殊にａが数値２を有し、ｂが数値０を有す
る一般式Ｉで示される単位対ａが数値１または２を有
し、ｂが数値１を有する一般式（Ｉ）で示される単位の
比が１：１〜５００：１、とくに５：１〜２００：１で
ある油状物の製造にとくに好適である。とくに、これら
の油状物においては、ａとｂからなる和が２でない数値
を有する一般式（Ｉ）で示される単位対ａとｂからなる
和が２である一般式（Ｉ）で示される単位の比は、１：
１〜１：１０００、殊に１：５〜１：３００である。

【００３２】カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物
は、とくに２５℃で１０〜１０００００ｍｍ²／ｓ、殊
に５０〜１００００ｍｍ²／ｓの平均粘度を有する。

【００３３】本方法で使用することのできるブレンステ
ッド酸またはルイス酸の例は、鉱酸、カルボン酸、スル
ホン酸、ならびにルイス酸として機能する金属化合物、
金属塩および金属錯塩である。

【００３４】強酸、たとえばホウ酸、テトラフルオロホ
ウ酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
硫酸、亜硫酸、ペルオクソ硫酸、塩酸、フッ化水素酸、
ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ
リン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ベンゾールスル
ホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびカルボン酸、
たとえばクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、アクリル
酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、クロトン
酸、ギ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、浸食子
酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸お
よびコハク酸である。

【００３５】硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸、テトラフ
ルオロホウ酸、メタンスルホン酸および殊に過塩素酸お
よびトリフルオロメタンスルホン酸が殊に望ましい。

【００３６】方法においては、一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる単位からなる有機ケイ素化合物の重量に対して、そ
のつどとくに１ｐｐｍ〜５％、殊に１０ｐｐｍ〜１％お
よび殊に望ましくは５０〜１０００ｐｐｍの酸触媒が使
用される。

【００３７】方法は、とくに最高２００℃、殊に望まし
くは最高１５０℃、殊に最高１３０℃の温度で実施され
る。

【００３８】方法は、溶媒の存在または不在で実施する
ことができる。適当な溶媒の例はアルコール、たとえば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プ
ロパノール；エーテル、たとえばジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル；塩素化炭化水素、たとえばジクロロ
メタン、トリクロロメタン、テトラクロロエタン、トリ
クロルエチレン；炭化水素、たとえばペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、
洗浄用ベンジン、石油エーテル、ベンゾール、トルオー
ル、キシロール；ケトン、たとえばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン；二硫化炭素およ
びニトロベンゾール、またはこれら溶媒の混合物であ
る。

【００３９】表示“溶媒”は、すべての反応成分がこれ
に溶解しなければならないことを意味しない。反応は、
１種または数種の反応成分の懸濁液またはエマルション
で実施することができ、その際酸自体も溶媒として使用
しうる。

【００４０】反応後、生成物から酸を場合により減圧下
に蒸留するか、または生成物のカルボキシル基とほとん
ど反応しない弱塩基、たとえば重炭酸塩、酢酸塩および
ギ酸塩で中和することもできる。中和生成物は通常生成
物に不溶であり、固形物として簡単に濾過により除去す
ることができる。

【００４１】一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１
つの単位からなる有機ケイ素化合物はとくに、一般式
（ＶＩＩＩ）

【００４２】

【化１１】

【００４３】で示される化合物を一般式（ＩＸ）

【００４４】

【化１２】

【００４５】［上記式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ａ
およびｂは上記の意味を有する］で示される化合物と、
ヒドロシリル化触媒の存在で反応させることにより製造
することができる。

【００４６】一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１
つの単位からなる有機ケイ素化合物の製造は、とくに生
成物を単離せずに行なわれる。反応混合物はとくに、一
般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの単位からなる有
機ケイ素化合物の製造のために使用することができる。

【００４７】一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１
つの単位からなる有機ケイ素化合物の上述の製造は、と
くに５０℃〜１５０℃の温度、殊に８０〜１２０℃で実
施される。溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される少な
くとも１つの単位からなる有機ケイ素化合物の製造の際
に述べた溶媒を使用することができる。

【００４８】一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１
つの単位からなる有機ケイ素化合物の製造のためには、
自体公知のヒドロシリル化触媒を使用することができ
る。とくに、白金およびその化合物が使用される。

【００４９】一般式（ＩＸ）で示される化合物は、とく
に、一般式（Ｘ）

【００５０】

【化１３】

【００５１】［式中Ｒ²およびＲ³は上記の意味を有す
る］で示される化合物を上記一般式（Ｖ）で示されるア
ルケンと反応させることによって製造することができ
る。

【００５２】一般式（ＩＸ）で示される化合物製造の場
合、とくに触媒として酸が使用される。適当な酸の例
は、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの単位から
なる有機ケイ素化合物の際に述べた酸である。

【００５３】一般式（ＩＸ）で示される化合物はたとえ
ば、一般式（Ｘ）で示される化合物を相当するアルコー
ルと反応させることにより製造することができる。

【００５４】次の実施例において、別記しない限りａ）すべての量の記載は重量に関し；ｂ）すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり；ｃ）すべての温度は２０℃である。

【００５５】

【実施例】

例１：ｔ−ブチルエステル分解用種々の酸の触媒活性の
ＤＳＣ試験次の構造：

【００５６】

【化１４】

【００５７】のオルガノ変性シリコーン油約４０ｇ量を
触媒量の酸と一緒に、耐圧ガラスアンプル中で溶融し、
ＤＳＣ測定にかけた。加熱速度は１０℃／ｍｉｎであ
り、２０℃から４００℃まで測定した。イソブテンとし
てｔ−ブチル基の脱離は吸熱ピークの形で認められ、結
果は個々に次表に示されている：酸型酸濃度反応温度酸なし − ２９５硫酸０．１１９５１．０１３８過塩素酸０．１６１４５１．１８５トリフルオロメタン０．１１０３スルホン酸０．０１９５従って、トリフルオロメタンスルホン酸が最高の触媒活
性を示し、脱離温度は、濃度１００ｐｐｍで既に２９５
℃から約１００℃に低下する。

【００５８】例２：例１のカム状のカルボキシ官能基を
有するシリコーン油の製造１０−ウンデセン酸−ｔ−ブチルエステル６９ｇ（０．
２７モル）を、鋸歯状の水素基を有するポリジメチルシ
ロキサン１５６ｇ（ＳＨ０．０３７モル）と一緒に装
入し、窒素不活性化下に８０℃に加熱した。この温度
で、トルオール中のＰｔ触媒（Ｐｔ０．５％、ポリマ
ー結合）１．９５ｍｌを加え、１００℃に加熱した。引
き続き、１時間の経過中に、鋸歯状の水素基を有する上
記のポリジメチルシロキサン６２４ｇ（ＳｉＨ０．１
５０モル）を配量した。さらに１００℃で１時間後、改
めて上記のＰｔ触媒０．９８ｍｌを加え、１００℃で１
時間撹拌した。得られた生成物を単離しないで、直接に
ｔ−ブチル基の酸触媒脱離を行なった。このため、温度
８０℃でトリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｍｌを
加え、引き続き１２０℃で２時間撹拌した。８０℃で炭
酸水素ナトリウム０．８５ｇで触媒を中和した後、５ｍ
ｂａｒの真空および１２０℃で揮発性成分を除去した。
引き続き、冷却し、濾過し、次の特性データを有するほ
とんど無色の澄明な油状物を得た：粘度（２５℃）：５００ｍｍ²／ｓ酸含量：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ構造（¹Ｈ−ＮＭＲ分析による）：

【００５９】

【化１５】

【００６０】例３：α，ω−カルボキシ官能性シリコー
ン油の製造１０−ウンデセン酸−ｔ−ブチルエステル１２６ｇ
（０．５３モル）を、α，ω−水素−ポリジメチルシロ
キサン（ＳｉＨ０．０７５モル）３００ｇと一緒に装
入し、窒素で不活性化し、８０℃に加熱した。次に、ト
ルオール中のＰｔ触媒（Ｐｔ０．５％、ポリマー結
合）３．７１ｍｌを加え、さらに１００℃に加熱した。
１時間の経過中に、上記のα，ω−水素−ポリジメチル
シロキサンさらに１２００ｇ（ＳｉＨ０．３０モル）
を配量し、配量終了後なお１時間撹拌した。引き続き、
もう一度上記のＰｔ触媒１．８６ｍｌを加え、１００℃
で１時間撹拌した。次に、ｔ−ブチル基を脱離するため
に、８０℃でトリフルオロメタンスルホン酸０．０９５
ｍｌを加えた。１２０℃で２時間撹拌し、炭酸水素ナト
リウム１．６ｇで中和し（１ｈ／８０℃）、１２０℃／
５ｍｂａｒで揮発性成分を除去し、冷却し、濾過した。
次の特性データを有するほとんど無色の澄明な油状物が
得られた：粘度：３７０ｍｍ²／ｓ酸含量：１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ構造（¹Ｈ−ＮＭＲ分析による）：

【００６１】

【化１６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘルマンペーターゼンドイツ連邦共和国ブルクハウゼンカール−グロス−シュトラーセ 11 (72)発明者コンラートバッハフーバードイツ連邦共和国エンメルティンクヘッケンヴェーク 18 (72)発明者モニカオットドイツ連邦共和国ブルクハウゼンヴァッカーシュトラーセ４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】［式中Ｒ¹は水素原子、または場合によりフッ素原子、
塩素原子または臭素原子またはシアノ基で置換され、場
合により基−Ｏ−、−Ｓ−または付加的ポリオキシアル
キレン基により中断された、同じかまたは異なる一価の
Ｃ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基またはヒ
ドロキシ基を表わし、Ｑは一般式（ＩＩ）【化２】（ここでＲ²は水素原子、またはフッ素原子、塩素原子
または臭素原子で置換された、同じかまたは異なる一価
のＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基を表わし、Ｒ³は場合によりフッ
素原子、塩素原子または臭素原子またはシアノ基で置換
され、場合により基−Ｏ−、−Ｓ−または付加的ポリオ
キシアルキレン基によって中断された二価のＣ₁〜Ｃ₁₈
炭化水素基を表わす）で示される、同じかまたは異なる
一価の基を表わし、ａは数値０，１，２または３を表わ
し、ｂは数値０，１，２，３または４を表わし、かつａ
とｂからなる和は最大４である］で示される少なくとも
１つの単位からなる、カルボキシル基を有する有機ケイ
素化合物の製造方法において、一般式（ＩＩＩ）【化３】［式中Ａは一般式（ＩＶ）【化４】（ここでＲ⁴およびＲ⁵はＲ¹の意味を有する）で示され
る同じかまたは異なる一価の基を表わす］で示される少
なくとも１つの単位からなる有機ケイ素化合物をブレン
ステッド酸またはルイス酸の存在で加熱することを特徴
とするカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製造
方法。