JPH0892425A - ポリオレフィン組成物及びこれを被覆した絶縁電線 - Google Patents
ポリオレフィン組成物及びこれを被覆した絶縁電線Info
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- JPH0892425A JPH0892425A JP6251553A JP25155394A JPH0892425A JP H0892425 A JPH0892425 A JP H0892425A JP 6251553 A JP6251553 A JP 6251553A JP 25155394 A JP25155394 A JP 25155394A JP H0892425 A JPH0892425 A JP H0892425A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリオレフィン類に対し下記構造式(1)
または(2) の化合物及び酸化防止剤及び亜鉛化合物を添
加した、ポリオレフィン組成物。 該ポリオレフィン
組成物を導体上に被覆し、ゲル分率４０％以上に架橋し
た絶縁電線。 【化１】 【効果】 少量の添加で優れた酸化防止効果があるた
め、ブルームがなく製品外観を損なうことなく耐熱老化
性に非常に優れたものである。
または(2) の化合物及び酸化防止剤及び亜鉛化合物を添
加した、ポリオレフィン組成物。 該ポリオレフィン
組成物を導体上に被覆し、ゲル分率４０％以上に架橋し
た絶縁電線。 【化１】 【効果】 少量の添加で優れた酸化防止効果があるた
め、ブルームがなく製品外観を損なうことなく耐熱老化
性に非常に優れたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れたポリオレ
フィン組成物及びこれを絶縁被覆として用いた耐熱性に
優れた絶縁電線に関する。
フィン組成物及びこれを絶縁被覆として用いた耐熱性に
優れた絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共
重合体は電気絶縁性に優れ、また柔軟であることから電
線被覆などに使用されている。しかし、これ単体では耐
熱老化性に劣ることから、ポリオレフィン用に種々の酸
化防止剤が開発されポリオレフィンの熱老化防止に使用
されている。最近では、樹脂に着色しない酸化防止剤と
してフェノール系１次酸化防止剤が多く使用される。ま
た、イオウ系やリン系の２次酸化防止剤とフェノール系
の酸化防止剤を組み合わせると、さらに耐熱老化性を向
上することが知られている。
重合体は電気絶縁性に優れ、また柔軟であることから電
線被覆などに使用されている。しかし、これ単体では耐
熱老化性に劣ることから、ポリオレフィン用に種々の酸
化防止剤が開発されポリオレフィンの熱老化防止に使用
されている。最近では、樹脂に着色しない酸化防止剤と
してフェノール系１次酸化防止剤が多く使用される。ま
た、イオウ系やリン系の２次酸化防止剤とフェノール系
の酸化防止剤を組み合わせると、さらに耐熱老化性を向
上することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、フェノール系１
次酸化防止剤とイオウ系やリン系の２次酸化防止剤を組
み合わせると耐熱老化性が向上する。また、その添加量
は多いほど、酸化防止効果は大きい。しかし、酸化防止
剤の添加量が多すぎると酸化防止剤が樹脂表面に析出
（ブルーム）して製品の外観を損なわせることがある。
このため、酸化防止剤の添加量はなるべく少なくして、
しかも耐熱老化性の優れたポリオレフィン組成物の開発
が望まれている。
次酸化防止剤とイオウ系やリン系の２次酸化防止剤を組
み合わせると耐熱老化性が向上する。また、その添加量
は多いほど、酸化防止効果は大きい。しかし、酸化防止
剤の添加量が多すぎると酸化防止剤が樹脂表面に析出
（ブルーム）して製品の外観を損なわせることがある。
このため、酸化防止剤の添加量はなるべく少なくして、
しかも耐熱老化性の優れたポリオレフィン組成物の開発
が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて種々検討した結果、構造式(1) または(2) で示され
る特定の化合物と酸化防止剤及び亜鉛化合物を組み合わ
せることにより、卓越した酸化防止効果を発揮し、ブル
ームも起こらないことを見出し、本発明を完成するに至
った。
いて種々検討した結果、構造式(1) または(2) で示され
る特定の化合物と酸化防止剤及び亜鉛化合物を組み合わ
せることにより、卓越した酸化防止効果を発揮し、ブル
ームも起こらないことを見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００５】すなわち、本発明は： ポリオレフィン類に対し下記構造式(1) または(2)
で示される化合物及び酸化防止剤及び亜鉛化合物を添加
した、ポリオレフィン組成物を提供する。また、
で示される化合物及び酸化防止剤及び亜鉛化合物を添加
した、ポリオレフィン組成物を提供する。また、
【化３】 ポリオレフィン類１００重量部に対し構造式(1) ま
たは(2) で示される化合物０．０５重量部以上１０重量
部以下及び酸化防止剤０．０５重量部以上２０重量部以
下及び亜鉛化合物１重量部以上５０重量部以下添加し
た、ポリオレフィン組成物をも提供する。また、
たは(2) で示される化合物０．０５重量部以上１０重量
部以下及び酸化防止剤０．０５重量部以上２０重量部以
下及び亜鉛化合物１重量部以上５０重量部以下添加し
た、ポリオレフィン組成物をも提供する。また、
【化４】 に示されたポリオレフィン組成物を導体上に被覆
し、ゲル分率４０％以上に架橋した絶縁電線をも提供す
る。
し、ゲル分率４０％以上に架橋した絶縁電線をも提供す
る。
【０００６】本発明に用いるポリオレフィン類として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メ
チルアクリレート共重合体など、エチレンやプロピレン
のホモポリマー及びエチレン、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合体等を挙げることができる。
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メ
チルアクリレート共重合体など、エチレンやプロピレン
のホモポリマー及びエチレン、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合体等を挙げることができる。
【０００７】酸化防止剤としては、４，４′−ジオクチ
ル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤；
テトラキス−［メチレン−３−（３′５′−ジ−第三ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−第三
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、６−（４−ヒドロキシ−３，５−−ジ−第
三ブチル・アニリノ）−２，４−ビス・オクチル−チオ
−１，３，５−トリアジン等のフェノール系酸化防止
剤；
ル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フ
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ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤；
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チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
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オネート］、６−（４−ヒドロキシ−３，５−−ジ−第
三ブチル・アニリノ）−２，４−ビス・オクチル−チオ
−１，３，５−トリアジン等のフェノール系酸化防止
剤；
【０００８】１，１′−チオビス（２−ナフトール）、
２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメ
チル・ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミ
ダゾールの亜鉛塩；１，３−ビス（ジメチル・アミノプ
ロピル）−２−チオ尿素、β−アルキルチオエステル−
プロピオネート、ペンタエリストール−テトラキス−
（β−ラウリル−チオプロピオネート）などの硫黄系酸
化防止剤が挙げられる。亜鉛化合物としては、酸化亜
鉛、ホウ酸亜鉛などが挙げられる。
２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメ
チル・ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミ
ダゾールの亜鉛塩；１，３−ビス（ジメチル・アミノプ
ロピル）−２−チオ尿素、β−アルキルチオエステル−
プロピオネート、ペンタエリストール−テトラキス−
（β−ラウリル−チオプロピオネート）などの硫黄系酸
化防止剤が挙げられる。亜鉛化合物としては、酸化亜
鉛、ホウ酸亜鉛などが挙げられる。
【０００９】添加する構造式(1) または(2) 有する化合
物の添加量はポリオレフィン類１００重量部に対し、
０．０５重量部以上５重量部以下、好ましくは０．１重
量部以上３重量部以下が望ましい。上記化合物の添加量
が０．０５重量部より少ないと酸化防止効果が十分でな
く、添加量を１０重量部より多くしても酸化防止効果は
ほとんど変わらず増量の意味がない。また、添加量が多
すぎるとブルームして外観を損ねることがある。また、
添加する酸化防止剤の量は０．０５重量部以上２０重量
部以下、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以上が
望ましい。その添加量が０．０５重量部未満と少ないと
酸化防止効果が少なく、また、２０重量部を越えて添加
量が多すぎるとブルームする。
物の添加量はポリオレフィン類１００重量部に対し、
０．０５重量部以上５重量部以下、好ましくは０．１重
量部以上３重量部以下が望ましい。上記化合物の添加量
が０．０５重量部より少ないと酸化防止効果が十分でな
く、添加量を１０重量部より多くしても酸化防止効果は
ほとんど変わらず増量の意味がない。また、添加量が多
すぎるとブルームして外観を損ねることがある。また、
添加する酸化防止剤の量は０．０５重量部以上２０重量
部以下、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以上が
望ましい。その添加量が０．０５重量部未満と少ないと
酸化防止効果が少なく、また、２０重量部を越えて添加
量が多すぎるとブルームする。
【００１０】また、添加する亜鉛化合物の量は１重量部
以上５０重量部以下、好ましくは５重量部以上２０重量
部以上が望ましい。その添加量が１重量部未満と少ない
と酸化防止効果が十分でなく、添加量が５０重量部を越
えて多すぎると伸びや抗張力などの初期の機械的物性が
低下する。本発明の組成物には、必要に応じて滑剤、光
安定剤、充填剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤などの
種々の添加剤や他の樹脂、ゴム少量を配合しても良い。
本発明のポリオレフィン組成物は耐熱老化性に優れてい
るので、特に絶縁電線用被覆材として有用である。
以上５０重量部以下、好ましくは５重量部以上２０重量
部以上が望ましい。その添加量が１重量部未満と少ない
と酸化防止効果が十分でなく、添加量が５０重量部を越
えて多すぎると伸びや抗張力などの初期の機械的物性が
低下する。本発明の組成物には、必要に応じて滑剤、光
安定剤、充填剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤などの
種々の添加剤や他の樹脂、ゴム少量を配合しても良い。
本発明のポリオレフィン組成物は耐熱老化性に優れてい
るので、特に絶縁電線用被覆材として有用である。
【００１１】本発明のポリオレフィン組成物を絶縁電線
被覆として用いるに当たり、押出被覆等の公知の被覆手
段により行うことが良い。得られた被覆電線は、電離性
放射線照射や過酸化物系架橋剤の配合により架橋するこ
とが望ましく、架橋度の調整の観点から電子線照射が良
く、これにより耐熱性が一層向上する。その際にゲル分
率４０％以上、好ましくは５０％以上にポリオレフィン
組成物が架橋されていることが必要である。架橋度がゲ
ル分率４０％未満であると、耐熱性が不十分となる。こ
こで、ゲル分率とは、１２０℃のキシレンに組成物を１
２時間浸漬し、不溶成分を乾燥して重量測定することに
より測定される。
被覆として用いるに当たり、押出被覆等の公知の被覆手
段により行うことが良い。得られた被覆電線は、電離性
放射線照射や過酸化物系架橋剤の配合により架橋するこ
とが望ましく、架橋度の調整の観点から電子線照射が良
く、これにより耐熱性が一層向上する。その際にゲル分
率４０％以上、好ましくは５０％以上にポリオレフィン
組成物が架橋されていることが必要である。架橋度がゲ
ル分率４０％未満であると、耐熱性が不十分となる。こ
こで、ゲル分率とは、１２０℃のキシレンに組成物を１
２時間浸漬し、不溶成分を乾燥して重量測定することに
より測定される。
【００１２】特に、電離性放射線を使用する場合、電子
線、γ線、Ｘ線、イオンビーム、中性子線等が挙げられ
るが、電子線、γ線の使用が好ましい。また、電離性放
射線の照射量は、一般に１〜５０Ｍｒａｄ程度が好まし
い。本発明の組成物の製造には、単軸押出機、多軸押出
機、バンバーリーミキサー、ロール、ニーダー、加熱可
能なヘンシェルミキサータイプの高速流動混合機等が使
用可能であり、各配合成分を樹脂の融点以上の温度で溶
融混練して製造できる。本発明の組成物の用途は、絶縁
電線被覆材、熱収縮チューブ等や射出成形品、押出成形
品、延伸や発泡成形品などが挙げられるが、特に絶縁電
線被覆材への使用が好ましい。
線、γ線、Ｘ線、イオンビーム、中性子線等が挙げられ
るが、電子線、γ線の使用が好ましい。また、電離性放
射線の照射量は、一般に１〜５０Ｍｒａｄ程度が好まし
い。本発明の組成物の製造には、単軸押出機、多軸押出
機、バンバーリーミキサー、ロール、ニーダー、加熱可
能なヘンシェルミキサータイプの高速流動混合機等が使
用可能であり、各配合成分を樹脂の融点以上の温度で溶
融混練して製造できる。本発明の組成物の用途は、絶縁
電線被覆材、熱収縮チューブ等や射出成形品、押出成形
品、延伸や発泡成形品などが挙げられるが、特に絶縁電
線被覆材への使用が好ましい。
【００１３】
【実施例】本発明を下記の実施例により具体的に説明す
るが、それらは本発明の範囲を制限しない。表１の配合
で樹脂をロール混合し、プレス成型で１ｍｍ厚のシート
を作成した。このシートに加速電圧２ＭｅＶの電子線を
２００ｋＧｙ照射し、シートを架橋した。シートをＪＩ
Ｓ３号ダンベルに打ち抜き、５００ｍｍ／分の速度で引
張試験を行い、伸びと抗張力を測定した。また、熱老化
性はＪＩＳ３号ダンベルを１８０℃のギヤオーブンに１
週間放置後、引張試験を行って評価した。シート外観は
電子線架橋後のシートを室温で１カ月間放置したのち、
シート表面の析出物の有無を目視で判定した。
るが、それらは本発明の範囲を制限しない。表１の配合
で樹脂をロール混合し、プレス成型で１ｍｍ厚のシート
を作成した。このシートに加速電圧２ＭｅＶの電子線を
２００ｋＧｙ照射し、シートを架橋した。シートをＪＩ
Ｓ３号ダンベルに打ち抜き、５００ｍｍ／分の速度で引
張試験を行い、伸びと抗張力を測定した。また、熱老化
性はＪＩＳ３号ダンベルを１８０℃のギヤオーブンに１
週間放置後、引張試験を行って評価した。シート外観は
電子線架橋後のシートを室温で１カ月間放置したのち、
シート表面の析出物の有無を目視で判定した。
【００１４】（実施例１〜４）表１の実施例１〜４に示
すように、構造式(1) または(2) の化合物と酸化防止剤
及び亜鉛化合物を組み合わせたポリオレフィン組成物は
１８０℃、７日間の熱老化後も伸びが３００％以上あ
り、優れた耐熱老化性をもっている。その上この組成物
はブルームもなくシート外観を損なわない。
すように、構造式(1) または(2) の化合物と酸化防止剤
及び亜鉛化合物を組み合わせたポリオレフィン組成物は
１８０℃、７日間の熱老化後も伸びが３００％以上あ
り、優れた耐熱老化性をもっている。その上この組成物
はブルームもなくシート外観を損なわない。
【００１５】（実施例５）表１の実施例４と同一の配合
の樹脂組成物をロール混合した後、ペレタイズし、５０
ｍｍ押出機で０．８１ｍｍφの導体上にこの組成物を
０．４ｍｍの肉厚で押出成形した。これに加速電圧２Ｍ
ｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して架橋絶縁電線を作
製した。１２０℃に加熱したキシレンにこの電線の被覆
を１２時間浸漬し、不溶成分を乾燥して重量測定し、ゲ
ル分率を測定したところ６７％であった。この電線の導
体を抜き取り、１８０℃、７日間の熱老化試験後の伸び
を測定したところ、伸び３５０％であり、耐熱老化性に
優れていた。また、１カ月後でも、絶縁体表面に析出物
はなく、外観は良好であった。
の樹脂組成物をロール混合した後、ペレタイズし、５０
ｍｍ押出機で０．８１ｍｍφの導体上にこの組成物を
０．４ｍｍの肉厚で押出成形した。これに加速電圧２Ｍ
ｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して架橋絶縁電線を作
製した。１２０℃に加熱したキシレンにこの電線の被覆
を１２時間浸漬し、不溶成分を乾燥して重量測定し、ゲ
ル分率を測定したところ６７％であった。この電線の導
体を抜き取り、１８０℃、７日間の熱老化試験後の伸び
を測定したところ、伸び３５０％であり、耐熱老化性に
優れていた。また、１カ月後でも、絶縁体表面に析出物
はなく、外観は良好であった。
【００１６】（比較例１〜４）表１の比較例１のように
酸化防止剤１部だけ添加しても、また、比較例２、３の
ように構造式(1) の化合物と酸化防止剤だけの組合せだ
けでも１８０℃、７日間の熱老化試験後は伸びが１００
％以下になってしまう。比較例４のように１次酸化防止
剤と２次酸化防止剤を組合せれば耐熱老化性は良くなる
が、酸化防止剤の添加量が多くなるためブルームにより
外観が損なわれる。
酸化防止剤１部だけ添加しても、また、比較例２、３の
ように構造式(1) の化合物と酸化防止剤だけの組合せだ
けでも１８０℃、７日間の熱老化試験後は伸びが１００
％以下になってしまう。比較例４のように１次酸化防止
剤と２次酸化防止剤を組合せれば耐熱老化性は良くなる
が、酸化防止剤の添加量が多くなるためブルームにより
外観が損なわれる。
【００１７】
【表１】
【００１８】注） １）テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン ２）ジラウリル−チオジプロピオネート ３）シート作成後室温で１カ月放置し、表面の析出物の
有無を目視で判定した。 ○：ブルームなし ×：ブルームあり
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン ２）ジラウリル−チオジプロピオネート ３）シート作成後室温で１カ月放置し、表面の析出物の
有無を目視で判定した。 ○：ブルームなし ×：ブルームあり
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の組成物は
少量の添加で優れた酸化防止効果があるため、ブルーム
がなく製品外観を損なうことなく耐熱老化性に非常に優
れたものである。
少量の添加で優れた酸化防止効果があるため、ブルーム
がなく製品外観を損なうことなく耐熱老化性に非常に優
れたものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリオレフィン類に対し下記構造式(1)
または(2) で示される化合物及び酸化防止剤及び亜鉛化
合物を添加したことを特徴とする、ポリオレフィン組成
物。 【化１】 - 【請求項２】 ポリオレフィン類１００重量部に対し構
造式(1) または(2)で示される化合物０．０５重量部以
上１０重量部以下及び酸化防止剤０．０５重量部以上２
０重量部以下及び亜鉛化合物１重量部以上５０重量部以
下添加したことを特徴とする、ポリオレフィン組成物。 【化２】 - 【請求項３】 請求項１に示されたポリオレフィン組成
物を導体上に被覆し、ゲル分率４０％以上に架橋した絶
縁電線。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25155394A JP3409466B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | ポリオレフィン組成物及びこれを被覆した絶縁電線 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25155394A JP3409466B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | ポリオレフィン組成物及びこれを被覆した絶縁電線 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892425A true JPH0892425A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3409466B2 JP3409466B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=17224544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25155394A Expired - Fee Related JP3409466B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | ポリオレフィン組成物及びこれを被覆した絶縁電線 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3409466B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007507571A (ja) * | 2003-10-01 | 2007-03-29 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 難燃性組成物 |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP25155394A patent/JP3409466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007507571A (ja) * | 2003-10-01 | 2007-03-29 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 難燃性組成物 |
| JP4787160B2 (ja) * | 2003-10-01 | 2011-10-05 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 難燃性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3409466B2 (ja) | 2003-05-26 |
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