JPH0892611A

JPH0892611A - 銀粉の製造方法

Info

Publication number: JPH0892611A
Application number: JP23315994A
Authority: JP
Inventors: Noboru Konishi; 昇小西
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、チップコンデンサー、チッ
プインダクター、チップ抵抗器、セラミックコンデンサ
ー、セラミックサーミスタ、セラミックバリスター、圧
電素子、誘電体フィルター、ＨＩＣ等の電子部品の電極
形成に最適な単分散で粒度分布の狭い銀粉を、該銀粉の
平均粒径をより広い範囲で調整する方法の提供を目的と
する。【構成】反応温度１００℃以下で亜硫酸塩とヒド
ロキノンとを含む還元剤溶液に硝酸銀溶液を添加し、次
いで結晶核を含む反応液にアンモニアを添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チップコンデンサー、
チップインダクター、チップ抵抗器、セラミックコンデ
ンサー、セラミックサーミスタ、セラミックバリスタ
ー、圧電素子、誘電体フィルター、ＨＩＣ等の電子部品
の電極形成に用いられる導体銀ペースト用の銀粉の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】厚膜電子部品、例えばチップ抵抗器は、
ガラス、ビヒクルと呼ばれる樹脂、銀粉末を３本ロール
ミルにて混練して作製した銀ペーストを、スクリーン印
刷法によりアルミナ基板上に電極パターンを印刷し、次
いで８５０℃で約１０分間熱処理して銀電極を作成し、
次いで酸化ルテニウム、ガラス、ビヒクルを３本ロール
ミルにて混練して作製した抵抗インクを、スクリーン印
刷法により、前記銀電極間に印刷し、８５０℃で約１０
分間再度熱処理を行つて作成している。

【０００３】従来より上記ペースト用の銀粉は硝酸銀水
溶液、銀アンモニウム錯体水溶液、あるいは酸化銀など
をヒドラジン、ホルムアルデヒド、ナトリウムボロハイ
ドライド等の還元剤を用いて還元し、得ていた。そし
て、得る銀粉の粒径は、反応時のｐＨ値、添加剤の添加
速度、反応温度等を制御することによって調整してい
た。しかしながらこのような従来法で得られた銀粉を用
いた銀ペーストをＨＩＣ用多層基板に用いると支障があ
ることが解った。

【０００４】即ち、ＨＩＣはより一層の高集積化が進ん
だものであり、これに用いられる多層基板用の銀ペース
トには数百℃の比較的低い温度で焼成可能なガラスを用
いる。このようなガラスと従来用いられている銀粉を用
いて得た銀ペーストでは、焼成時にガラス中に銀が拡散
してしまい基板の絶縁抵抗を劣化させてしまうという問
題である。この現象は粒径が数μｍ程度の銀粉を用いる
ことにより防止可能であるといわれている。

【０００５】このような問題点を解決すべく検討された
方法の中にＯＨ基を有する芳香族化合物溶液を還元剤に
用いて銀粉を製造する方法がある。例えば、特開平２−
１１７０６号公報、平２−１１７０７号公報、平２−１
１７０８号公報、平２−１１７０９号公報に開示された
ものがある。これらの方法はｐＨ値を制御した、ＯＨ基
を有する芳香族化合物溶液を還元剤に用いており、粒径
の制御はｐＨ値と芳香族化合物の種類を変えることによ
り行っている。

【０００６】また、特開平０４−５９９０４号公報には
ヒドロキノンと亜硫酸塩を併用し、ｐＨ値を制御するこ
とにより銀粉を製造する方法が開示されている。この方
法では、亜硫酸塩は、還元反応時に生成するキノンを水
溶性のヒドロキノンスルホン酸塩にするためにのみ用い
られている。

【０００７】何れにしろ、これらの方法ではたかだか２
μｍ弱程度の粒径を持つ銀粉しか得られず、上記要求を
満たす数μｍに達する大きな粒径を持った銀粉は製造で
きない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するためなされたものであり、単分散で粒度分布
の狭い銀粉を得るに際し、該銀粉の平均粒径をより広い
範囲で調整する方法の提供を課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の方法は、還元剤溶液と銀イオンを含む溶液を反応さ
せて銀粉を得る方法において、還元剤溶液として亜硫酸
塩とヒドロキノンとの混合溶液を用い、銀イオンを含む
溶液として硝酸銀溶液を用い、反応温度が１００℃以下
となるようにして還元剤溶液に銀イオンを含む溶液を添
加し、結晶核を生成させた後アンモニアを添加するもの
である。そして、亜硫酸アンモニウムとヒドロキノンと
の割合を調節することにより、平均粒径が０．３〜６μ
ｍの範囲内にあり、単分散で、粒度分布の狭い銀粉を得
るものである。

【００１０】結晶核の数の調節は還元剤溶液中の亜硫酸
塩とヒドロキノンの割合の調節、あるいは還元剤溶液へ
硝酸銀溶液を添加した後、アンモニア添加までの反応時
間の調節、あるいはこれらの両方の調節により行うこと
ができる。なお、これらの関係と得られる銀粉の平均粒
径との関係は装置常数の影響を受けるため予め求めてお
くことが好ましい。

【００１１】

【作用】銀イオンとヒドロキノンとは式１に従い反応
し、銀とキノンとが生成される。

【００１２】式１２Ａｇ⁺ ＋Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）₂ −−→ ２Ａｇ⁰ ＋Ｃ₆
Ｈ₄（＝Ｏ）₂ すなわち、２モルの銀イオンは１モルのヒドロキノンと
反応し、２ｍｏｌの銀と１モルのキノンが発生する。こ
の反応により生成したキノンは水に対する溶解度が小さ
い。従って、反応生成物は銀粉とキノンとの混合物とな
る。そしてこの混合物よりキノンを除去し、製品として
の銀粉を得るためには多量の洗浄水と多くの手間とが必
要となる。

【００１３】本発明の方法では、ヒドロキノンに亜硫酸
アンモニウムとアンモニウムイオンとを共存させるが、
これは以下の理由による。

【００１４】まず、亜硫酸塩を共存させると、キノンが
亜硫酸イオンとが反応してキノンが水溶性化合物となり
銀粉との分離が容易になるからである。また、この場合
には共存する亜硫酸イオン自体も銀イオンの還元に寄与
し、必要とされる高価なヒドロキノンの消費量を低減す
ることが可能となる。

【００１５】また、亜硫酸イオンは、上記した水溶性化
合物の生成の他に銀イオンの還元反応速度を遅くする働
きがある。一方、アンモニウムイオンには還元反応速度
を速くする働きがある。よって、銀粉の製造時、亜硫酸
塩の投入量を過剰にすることにより、還元反応速度を極
端に遅くして反応液中の結晶核の濃度を制御することが
可能である。そして、溶液中に適当量の結晶核を生成し
た状態でアンモニア水を投入し還元反応を速くすれば、
粒径の大きな銀粉を得ることが可能となる。当然、これ
と反対に、溶液中にほとんど結晶核を含まない状態で還
元速度を速くすれば粒径の小さい銀粉が生成することに
なる。

【００１６】本発明の方法において、使用しうる亜硫酸
塩は、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム等の亜硫酸根を有する水可溶性のものであれば
なんでもかまわない。

【００１７】また、反応時のｐＨにより反応速度が影響
されるのは周知のことである。本発明の方法においても
同様であり、ｐＨが７未満では反応速度が著しく低下
し、反応開始後数時間たっても還元反応が終了せず生産
性が悪い。かつ生成した銀粉が凝集してしまう。一方ｐ
Ｈが高くても反応速度が増加するのみでありさして支障
はない。このためｐＨは７以上とすることが必要であ
る。

【００１８】また、最終的に得られる粒子を単分散の物
とするためには反応温度も重要となる。温度が高すぎる
と精製した銀粒子が凝集してしまうからである。この点
より、本発明の方法では反応温度を１００℃以下とす
る。

【００１９】上記効果は銀イオンが、例えばアンモニウ
ムイオンのような錯イオンとなっていると弱められ、粒
径の調整が十分に出来なくなる。このため、銀イオンを
含む溶液としては硝酸銀溶液が最も好ましい。

【００２０】なお、本発明の方法において、反応液中に
ゼラチンなどの水溶性の高分子化合物やその分解物を添
加すれば生成した銀粒子の凝集が防止し易く、有効であ
ることは言うまでもないことである。

【００２１】

【実施例】次に本発明の実施例と比較例について述べ
る。

【００２２】（実施例１）関東化学株式会社製の純度９
９％のヒドロキノン０．２５モルと、純度９０％の亜硫
酸アンモニウム３モルとを水３０００ミリリットルに溶
解した後、水を加えて全容量を４０００ミリリットルに
なるように調整した。

【００２３】次いで、硝酸銀１モルを純水６００ミリリ
ットルに溶解して得た硝酸銀溶液を反応温度１０℃で添
加し撹拌した。

【００２４】硝酸銀溶液を添加終了後８分後に濃度２９
％のアンモニア水をアンモニア換算で０．９２１モルを
反応液に添加し、アンモニア水添加後３０分間撹拌を行
った。得られた銀粉の平均粒径を表１に示した。なお、
本発明において、平均粒径は全てレーザ回折式粒度分布
計により測定した。また、ＳＥＭ写真を用いて銀粉を観
察した結果、形状は球状であることが解った。

【００２５】なお、本実施例において還元反応自体はア
ンモニア水添加後１分程度で終了する。

【００２６】（実施例２〜４）アンモニア水の添加を、
硝酸銀溶液を添加終了直後（実施例２）、１５分後（実
施例３）、３０分後（実施例４）とした以外は実施例１
と同様にして銀粉を得た。得られた銀粉の平均粒径を表
１に示した。また、ＳＥＭ写真を用いて銀粉を観察した
結果、形状は球状であることが解った。

【００２７】なお、本実施例においても還元反応自体は
アンモニア水添加後１分程度で終了する。

【００２８】（実施例５）関東化学株式会社製の純度９９％のヒドロ
キノン０．２５モルと、純度９５％の亜硫酸カリウム３
モルを純水３０００ミリリットルに溶解した後、水を加
えて全容量を４０００ミリリットルとした。これに、硝
酸銀１モルを純水６００ミリリットルに溶解して得た硝
酸銀溶液を温度１０℃で添加・撹拌した。硝酸銀溶液を
全量添加した後１０分後、濃度２９％のアンモニア水を
アンモニア換算で０．２９３モル添加し、その後３０分
間撹拌を継続し、固液分離して銀粉を得た。

【００２９】得られた銀粉の平均粒径を調べたところ
３．２μｍであり、ＳＥＭ写真を用いた観察結果より球
状銀粉末であることが解った。

【００３０】（実施例６）硝酸銀溶液を全量添加した後
２０分後にアンモニア水を添加した以外は実施例５と同
様にして銀粉を得た。

【００３１】得られた銀粉の平均粒径を調べたところ
５．３μｍであり、ＳＥＭ写真を用いた観察結果より球
状銀粉末であることが解った。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、亜硫酸イオンを
用いることにより反応速度を遅くし、所定時間反応させ
て所望量の結晶核を生成させた後、アンモニウムイオン
量を増加させて結晶核の成長を優先的に進める。この結
果、従来の合成方法では達成できなかった、銀粉末の平
均粒径の０．３〜６．０μｍといった広範囲での制御が
可能となる。

【００３３】従って、本発明の方法によれば、要求され
る粒径毎に、製造設備、試薬等を一切変更する必要が無
く、安価で極めて有益な銀粉を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応温度１００℃以下で亜硫酸塩とヒ
ドロキノンとを含む還元剤溶液に硝酸銀溶液を添加し、
次いで結晶核を含む反応液にアンモニアを添加すること
を特徴とする平均粒径が０．３〜６μｍの範囲内にあ
り、単分散で、粒度分布の狭い銀粉を得る銀粉の製造方
法。
【請求項２】還元剤溶液中の亜硫酸塩とヒドロキノ
ンとの割合とを調節することを特徴とする請求項１記載
の銀粉の製造方法。
【請求項３】還元剤溶液に硝酸銀溶液を添加した
後、所望の時間反応を継続させて結晶核を生成させ、そ
の後結晶核を含む反応液にアンモニアを添加することを
特徴とする請求項１または２記載の銀粉の製造方法。