JPH0892782A - 銀を含有する溶液から銀を電解回収するための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 参照電極により検知される不正電位の危険を
減ずるか又は避け、副反応の発生する傾向を減少させる
ことにある。 【構成】 銀を含有する溶液から銀を電解回収するため
の装置であり、この装置は、電解槽、槽内に置かれた陽
極、槽内に置かれた参照電極、及び槽内に置かれた脱着
しうる陰極を含む。この装置は陰極の外面に銀の析出す
るのを抑制する手段を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、銀を含有する溶液、特に定着溶液及び漂白−
定着溶液の如き使用済写真溶液から銀の電解回収をする
ための装置に関する。

【０００２】発明の背景 使用済写真溶液からの電解的銀回収は、かかる溶液の寿
命を延ばすための普通の方法である。

【０００３】陽極及び陰極で生起する電気化学法の制御
は、銀回収法において重要である。或る装置においては
一定の陽極／陰極電位が印加される。溶液の脱銀がその
終わりに到達したとき、電解電流の低下が生じ、電流が
予定されたレベルより下に落ちたときこの方法は通常切
られる。この方法の欠点は、多くの実行上の立場で析出
電位が正確に制御されないこと、及び陰極と溶液の間の
電位差（陰極電位）が脱銀中判らず変化し、不必要な副
反応又は最適でない脱銀速度を生ぜしめることにある。

【０００４】上述した集成装置は、脱銀されるべき実際
の定着溶液が定着液ばかりでなく、現像タンクから運ば
れる現像液成分、補給溶液、添加物、現像もしくは先の
脱銀の反応生成物等も含有する実際の用途に使用された
とき実際のめっき電位がしばしば判らない欠点に悩まさ
れる。

【０００５】脱銀された定着液を再使用するとき、望ま
しくない副生成物を生ぜしめるであろう陽極と陰極で生
起する副反応を最小にすることが望ましい。

【０００６】参照電極の位置決定が脱銀法にとって重要
である。高電流を用いる電解槽に対し１００ｍＶより大
なることもあるオーム電位降下により、参照電極の電位
はその位置によって決る。原則的に、電極は、陰極にで
きる限り近くで、陰極と陽極間に置くのが最も良い。し
かしながらこれは、段々と銀が陰極上に析出し、従って
厚く生長すると、故障の原因となることがある。参照電
極が陰極から離れて置かれるとき、オーム電位降下がポ
テンシオスタット脱銀を真にポテンシオスタットでなく
する。従って参照電極を陽極から遠い陰極側であるが陰
極近くに置くことが提案された。銀を含有する溶液から
銀を電解回収するための装置が、１９９３年２月１６日
付アグファ・ゲヴエルト・エヌ・ヴイのヨーロッパ特許
出願ＥＰＡ９３２００４２７．８から知られている。こ
の装置は電解槽及び全て槽内に位置している陽極、脱着
しうる陰極及び参照電極を含む。陰極は、陽極に対向し
た内面及び参照電極に対向した外面を有する。使用に当
たって銀含有溶液からの銀は、陽極に対向した陰極の面
上に析出する。

【０００７】参照電極の使用は、陰極と定着剤溶液の間
の電位差を制御できるから、銀析出法の非常に良好な制
御を可能にする。この配置で、陰極と陽極の間の電位差
は、陰極と参照電極の間の電位差を一定に保つフィード
バック機構によって制御できる（ポテンシオスタット制
御）。これは、電極で生起する反応を、電極と溶液の間
の電位差によって本質的に制御することから、めっき反
応の最良の制御を可能にする。

【０００８】槽の最良の性能のためには、陰極及び参照
電極の間の電位を正確に制御することが重要である。例
えばＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を使用する場合、陰極及び
参照電極の間の電位は約４００ｍＶである。副反応を生
じさせることなく、最高電流を使用することを意味する
装置を最適に性能させるとき、電位は数ｍＶの精度で測
定されるべきである。析出した銀の大量が、陽極に対向
した陰極の面上に形成される間に、いくらかの銀が、参
照電極に対向した陰極の面上に析出して来易く、この析
出した銀が陰極と参照電極の間の電位の測定を妨害でき
ることを本発明者等は見出した。かかる槽の一例におい
て、陰極は外面から内面へ延びる開口を含み、この開口
は参照電極の近くに置かれ、参照電極が槽の電場内に置
かれることを確実にしている。銀は開口近くで陰極の外
面上に析出するようになり、参照電極が位置する電場を
妨害することを本発明者等は見出した。

【０００９】本発明の目的は、かかる電解銀回収槽のこ
れらの欠点を減少又は無くすることになる。

【００１０】発明の集約 本発明によれば、銀を含有する溶液から銀を電解回収す
るための装置を提供し、その装置は 電解槽；槽内に位置した陽極；槽内に位置した参照電
極；槽内に位置した脱着しうる陰極（この陰極は陽極に
対向した内面及び参照電極に対向した外面を有する）；
陰極の外面での銀の析出を抑制する手段を含む。

【００１１】本発明により構成した装置は、参照電極に
よって検知する不正な電位の危険を減少又は避けること
ができることを本発明者等は見出した。更に本発明の別
の実施態様においては、副反応及び陰極被毒の生ずる傾
向を減少することを本発明者等は見出した。

【００１２】本発明の第一の実施態様において、陰極の
外面上での銀の析出を抑制するための手段は、陰極の外
面の少なくとも一部上に設けた電気非導電性の面を含む
ことができる。好ましくは陰極の外面には非導電性被覆
を設ける。好適な被覆材料には、無機及び有機材料、特
に有機重合体フィルム形成材料例えばポリエチレン及び
ポリアクリレートを含む。被覆材料は、理想的には、処
理される溶液中に存在しうる何れの成分に対しても不活
性で、かつ実質的に水不溶性であるべきである。好適な
被覆法にはシルクスクリーン印刷、スプレー、ブラシ塗
布及び積層法を含む。

【００１３】本発明の別の実施態様においては、陰極の
外面上での銀の析出を抑制するための手段は、参照電極
から陰極の外面を遮蔽するための遮蔽手段を含むことが
できる。

【００１４】電解槽は非導電性材料から適当に形成し、
一般にはシリンダー状であるとよい、しかし他の形も可
能である。セルに対してシリンダーの形は、槽の壁に近
く陰極を位置させることを可能にする。陽極はハウジン
グ内に軸方向に置いた一般に線状形状を有する。陰極は
陽極をとりまく開いた円形断面形状を有する。参照電極
はハウジングの側腕中に置かれる。好ましくはハウジン
グは更に電解質液のための液入口及び液出口を含み、槽
内の液レベルを予め定める。非電導性面は、液レベルの
下の陰極の外面上に設けるべきである。槽の一具体例に
おいて、導電性接触面を液レベルの上に設け、把持手段
は、陰極への電気接続を完全にするため接触面に対して
陰極の接触部分を把持する作用をし、陰極の接触部分は
導電性面を有すべきである。電解槽の上部で接触面、特
に環状接触面の設置はこの面を、使用に当って槽中の電
解液のレベルの上にすることを可能にし、従って漏洩及
び腐蝕の危険を低下する。従って液レベルの上の陰極の
外面の少なくとも一部は導電性面を有するのが好まし
い。

【００１５】陰極は外面から内面へ延びる開口を含むの
が好ましく、開口は参照電極の近くに置く。これは、参
照電極が、陽極からは陰極の反対側に置かれたときでさ
えも、槽の電場内に置かれることを確実にする。かかる
例において、陰極の外面上での銀の析出を抑制するため
の手段は、参照電極から陰極の外面を遮蔽するため開口
に隣接したハウジング及び陰極の間に置いたシーリング
手段を含むことができる。

【００１６】陰極は、一般に可撓性材料の平らなシート
から形成でき、導電性面はその一つの主要面上に設け、
非導電性面はその他の主要面の少なくとも一部上に設
け、固定手段を、シートを開放円形断面形成に折り曲げ
そしてとりつけることを可能にするために設ける。陰極
は好ましくかつ理想的には、截頭コニカル断面を有し、
その大きい直径端を最上にする、即ち電解槽の円形上方
開口に対向させる。この形状は、使用後銀析出物がその
上に蓄積された後でさえも陰極を取り出すのを容易にす
る。使用しうる陰極材料には不銹鋼、銀、銀合金、及び
他の導電性材料を含む、しかし不銹鋼が原価の観点から
好ましい。好ましくは陰極の他の主要面には非導電性被
覆を設ける。この例において、非導電性被覆は、陰極が
外側で非導電性面で形成されていることを確実にするた
め目視で区別できるのが好ましい。

【００１７】陽極のため使用する材料には厳密な規制は
ないが、白金化チタンを通常使用する。別に白金、グラ
ファイト及び貴金属もある。陽極は棒の形で、電解槽の
軸に置くのが良く、これはシリンダーの形である。

【００１８】参照電極は槽の出口部分に隣接して置くと
都合よい。電解脱銀に使用するのに好適な参照電極には
カロメル型電極又はＡｇ／ＡｇＣｌ型電極を含む、しか
し特にｐＨに敏感な電極例えばガラス電極、水素電極、
キンヒドロン電極、及びアンチモン電極の使用が特に好
ましく、特に比較的維持費がかからず、更に静水圧変動
に敏感でないガラス電極の使用が最も好ましい。亜硫酸
塩の還元が生じ始める電位は、定着溶液のｐＨによって
決る。従って最良の脱銀のため使用すべき電位は、使用
する定着液の性質、及び他のパラメーター例えば現像液
浴のｐＨ、中間洗浄の有無、現像液から定着液への持込
み、及び現像溶液と定着溶液の緩衝能力によって決る。
実際上、これは異なるｐＨ値を有する各種定着液に対す
る最良の脱銀のための共通電位がないことを意味する。
最良の脱銀のため、異なるｐＨを有するどの定着溶液
も、参照電極と陰極の間に異なる電位差を必要とする。
このため、参照電極としてｐＨ電極が好ましい。好適な
電極は、１９９２年１１月１１日出願のヨーロッパ特許
出願ＥＰＡ９２２０３４３９．２に、電解脱銀における
ｐＨ感応参照電極の発明の名称で記載されている。

【００１９】本発明による装置を用いて脱銀できる銀を
含有する溶液は、定着工程の結果としての錯化された銀
又は遊離銀、酸化防止剤としての亜硫酸イオン、銀錯化
剤例えばチオサルフェートもしくはチオチアネートイオ
ンを含有する溶液を含む、装置はまた濃縮された又は稀
釈された使用済定着溶液、又は持ち越し現像液もしくは
洗浄水を含有する溶液でも使用できる。本質的な成分の
外に、かかる溶液はしばしば湿潤剤、緩衝剤、金属イオ
ン封鎖剤及びｐＨ調整剤も含有する。

【００２０】本発明の装置はまた、追加的に漂白剤例え
ば鉄(III) 及びポリアミノカルボン酸の錯体を含有する
ことのある漂白定着溶液を脱銀するためにも使用でき
る。

【００２１】脱銀法は、バッチ式又は連続式で行うこと
ができ、装置は連続処理順序の一部を形成する定着溶液
に接続する。

【００２２】本発明の装置は、例えば捨てるべき定着液
を脱銀するに当たり、正確な電位制御は不必要であるこ
とは判るであろう。

【００２３】発明の好ましい実施態様本発明を図面を参
照して以下に実施例によって説明する。

【００２４】図１（Ａ）は本発明による陰極を組入れた
装置の部分断面図を示す。

【００２５】図１（Ｂ）は、異なる角度から図１（Ａ）
に示した装置のハウジングの一部の断面図を示し、陰極
及び除去したハウジングの蓋を有する。

【００２６】図２は平らな状態での本発明による電解槽
で使用する陰極の図である。

【００２７】図３は使用のため折り曲げた状態での図２
に示した陰極の斜視図である。

【００２８】図４は本発明による装置の使用の略図であ
る。

【００２９】図５は一側からの図１（Ａ）に示した装置
のハウジングの図である。

【００３０】図１（Ａ）、図１（Ｂ）及び図５に示す如
く、装置は、非導電性材料例えばＰＶＣから形成され、
底板１５、側壁１６及び上方部分１７を含む電解槽ハウ
ジング１７を含む。電解液入口１８が槽の底に向かって
設けてあり、電解液出口１９は、入口１８とは角度的に
喰い違えて槽の頂部に向って設けてある。

【００３１】白金化チタン棒の形である陽極２０は、陽
極に対する電気コネクターとして作用するボルト２１に
よって層の底板１５にとりつけられている。陽極２０
は、ハウジング１０の軸に沿っている。参照電極４５
は、出口１９の側腕２４中にあり、槽のハウジング１０
中に突出している。好適な参照電極は、YOKOGAWA SM２
１／ＡＧ２又はINGOLA HA２６５−Ｓ８／１２０ガラス
電極の如きｐＨ感応性ガラス電極である。

【００３２】槽の上方部分１７は、不銹鋼管２２によっ
て規定された開口を有する首部分の形である。環２２の
接触面は、截頭コニカル形をしており、その狭くなる半
径を下の方に有している。不銹鋼環２２は、槽の壁を通
って延びかつ陰極３０に対するコネクターを提供するボ
ルト３１の一端に永久的に固定されている。環２２のレ
ベルの下で、槽の首に封止環１４がある。

【００３３】装置は更に層の首部分に嵌合するように形
作られた蓋４０を含む。蓋４０はＰＶＣの如き非導電性
材料から形成される。蓋４０の下方部分は環２２の形に
対応して作られている。

【００３４】特に図２及び図３を参照すると、例えば厚
さ１００μｍを有する平らな不銹鋼シート５０から形成
した陰極３０が截頭コニカル形に巻かれている。シート
５０は、僅かにカーブした上縁５１、同心的に平行な僅
かにカーブした底縁５２及び二つの末広がりの対向側縁
５３及び５４を有する。それぞれ側縁５３に沿って形成
されたトング形状に切られた部分５５ａ，５５ｂ及び対
向側縁５４に隣接したスロット５６ａ，５６ｂを含む上
方及び下方取り付け手段対が設けてある。上方取り付け
手段の素子５５ａ，５６ａは、下方取り付け手段の素子
５５ｂ，５６ｂより約１．０２倍相互に更に間隔をあけ
てある。トング形状に切ってある部分５５ａ，５５ｂ
は、対応するスロット５６ａ，５６ｂに嵌合でき、シー
ト５０を図３に示すように開放截形状に曲げかつとりつ
けることを可能にする。この場合上方半径Ｒ₁ は下方半
径Ｒ₂ より１．０５倍周辺で大きい。陰極３０は変形で
きる上縁部３２を有する。凸部３３は、縁から長手方向
に離れて延びる凹部３４を設けることによって陰極の上
縁で形成される。凸部即ちタブ３３は一緒になって陰極
の変形できる上縁部分３２を形成し、陰極が形成される
シート材料は、外方に指向する力に応答してタブを外に
曲げることができるよう充分に弾性を有する。

【００３５】陰極３０の裏面は（図２から判るように）
は導電性であり、これに対し前面は、シルクスクリーン
印刷によって適用されたアクリル重合体で領域３６上を
部分的に被覆されている。被覆領域３６は陰極の頂縁ま
で延びておらず、そこにはタブ３３を含む非被覆領域３
７があり、この部分は被覆されないまま残っており、ハ
ウジング１０の不銹鋼環２２と陰極の間の良好な電気的
接触を確実にしている。

【００３６】陰極には、それを通って延びる多数の開口
５７を設けてある。陰極３０は槽１０内にあり、槽内の
陰極支持棚３５によってその底縁で支持されており、そ
の面は、側壁１６の内面上に形成されたリブ３８によっ
て側壁１６から隔てられている。開口５７の一つは参照
電極４５の近くに置かれている。陰極の変形できる上縁
部分３２は不銹鋼環２２に隣接している。蓋の固定は、
タブ３３を管２２に対して蓋によって堅く把持されてお
り、これによってそれらの間の良好な電気的接触を確立
している。

【００３７】蓋の閉じた位置で、封止環１４が蓋４０の
外面に対して支持し、これによって密封を形成してい
る。電解質液はここで入口部分１８により槽中に供給さ
れ、槽を満たし、出口部分１９によって出る。封止環１
４の効果は、出口部分１９のレベルの上に昇る電解質レ
ベルを防止することにあり、かくして液の上の空間を保
ち、液と環状接触面１１の間の接触を防ぐ。環状接触面
の腐蝕の危険が減少する。

【００３８】槽は通常の条件の下で操作され、この間に
銀の析出は陰極３０上、主としてその内面上に蓄積され
る。析出される銀の必要量によって決る時間経過後、作
業員は蓋４０をねじ戻し、陰極３０を層の外へ持ち上げ
る。これをできるようにするため、タブ３３の各々に
は、孔５８（図２にのみ示してある）を設けてあり、そ
の中に引込具を挿入できるようにしてある。陰極の截頭
断面によって、陰極の側面は環２２に対して、たとえ少
量の銀析出がその外面上に蓄積された時でさえも詰まる
ことはない。次に銀析出物は陰極から除去し、これは所
望によって再使用することができる、又は別の電解質バ
ッチの脱銀のための別の同じ構成によって置き換えるこ
とができる。

【００３９】図４を参照すると、電解槽１０の陽極２
０、陰極３０及び参照電極４５が、陽極と陰極への電力
の印加を制御するポテンシオスタット４１に接続されて
いる。槽１０には、フィルター（図示せず）が設けられ
たポンプ４３を介して第一定着液容器４２から汚れた定
着液が供給される。実際には、この汚れた定着液の代表
的なものは、稀釈された現像剤溶液１部に対して稀釈さ
れた定着溶液９部を含有し、１ｌについて銀０．５ｇを
含有している。稀釈された定着溶液は例えば１ｌについ
て１３７ｇのチオ硫酸アンモニウム、１０．８ｇの亜硫
酸ナトリウム、５ｇの硼酸、１４ｇの酢酸ナトリウム３
水和物及び８ｍｌの酢酸を含有できる。稀釈された現像
剤溶液は例えば１ｌについて、２．５ｇのヒドロキシエ
チルエレンジアミン三酢酸、２３．７ｇの炭酸ナトリウ
ム、６５．３ｇの亜硫酸カリウム、１．３ｇテトラポリ
リン酸ナトリウム、１０ｇの臭化カリウム、５．３ｇの
水酸化カリウム、２０ｍｌのエチレングリコール、２０
ｇのハイドロキノン、０．４８ｇのフェニドン及び３０
ｍｇの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含
有できる。

【００４０】汚れた定着溶液は、第二定着液容器４４か
ら新しい定着溶液を時々刻々送られる、この間全液容量
は、オーバフロー４６によって一定レベルに保たれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は本発明による陰極を組入れた装置の部
分断面図であり、（Ｂ）は異なる角度から図１（Ａ）に
示した装置のハウジングの一部の断面を示し、陰極及び
除去したハウジングの蓋を有する。

【図２】平らな状態での本発明による電解槽で使用する
陰極の図である。

【図３】使用のため折り曲げた状態での図２に示した陰
極の斜視図である。

【図４】本発明による装置の使用の略図である。

【図５】一側からの図１（Ａ）に示した装置のハウジン
グの図である。

【符号の説明】

１０ 電解槽ハウジング １４ 封止環 １５ 底板 １６ 側壁 １７ 上方部分 １８ 入口 １９ 出口 ２０ 陽極 ２１ ボルト ２２ 環 ２４ 側腕 ３０ 陰極 ３１ ボルト ３２ 上縁部分 ３３ タブ ３４ 凹部 ３５ 支持棚 ３６ 被覆領域 ３７ 非被覆領域 ４０ 蓋 ４５ 参照電極 ５０ 平らな不銹鋼シート ５１ カーブした上縁 ５２ カーブした底縁 ５３ 側縁 ５４ 側縁 ５５ａ トング型部分 ５５ｂ トング型部分 ５６ａ スロット ５６ｂ スロット ５７ 開口 ５８ 孔

フロントページの続き (72)発明者 ヴェルネル・ヴァン・ド・ヴァンクル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 フラン・ミシェル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解槽；前記槽内に位置した陽極；前記
   槽内に位置した参照電極；前記槽内に位置した脱着しう
   る陰極であり、前記陰極が前記陽極に対向した内面及び
   前記参照電極に対向した外面を有し；前記陰極の前記外
   面での銀の析出を抑制するための手段を含むことを特徴
   とする銀を含有する溶液から銀の電解回収をするための
   装置。
2. 【請求項２】 前記陰極の前記外面に銀の析出を抑制す
   るための前記手段が、前記陰極の前記外面の少なくとも
   一部に設けた非導電性面を含むことを特徴とする請求項
   １の装置。
3. 【請求項３】 前記陰極の前記外面に非導電性被覆を設
   けたことを特徴とする請求項２の装置。
4. 【請求項４】 前記陰極が、前記外面から前記内面に延
   びる開口を含み、前記開口が前記参照電極近くに置かれ
   ていることを特徴とする請求項１の装置。
5. 【請求項５】 前記陰極の前記外面上での銀の析出を抑
   制するための前記手段が、前記参照電極から前記陰極の
   前記外面をスクリーニングするためのスクリーニング手
   段を含むことを特徴とする請求項１の装置。
6. 【請求項６】 前記電解槽が側腕を有する概ねシリンダ
   ー状のハウジングを含み、前記陽極が概ね前記ハウジン
   グ内に同軸状に置かれた直線形状を有し、前記陰極が前
   記陽極をとりまく開放円形断面形状を有し、前記参照電
   極を前記ハウジングの前記側腕に置かれていることを特
   徴とする請求項１の装置。
7. 【請求項７】 前記ハウジングが、前記槽内の液レベル
   を予め定める液入口及び液出口を含み、前記陰極に、前
   記液レベルの下でその外面上に導電性面を設けてあるこ
   とを特徴とする請求項６の装置。
8. 【請求項８】 前記液レベルの上で前記陰極の前記外面
   の少なくとも一部が導電性面を有することを特徴とする
   請求項７の装置。
9. 【請求項９】 前記槽が、更に液レベルの上導電性接触
   面及び陰極への電気接続を完全にするため前記接触面に
   対し前記陰極の接触部分を把持するための把持手段を含
   有し、前記陰極の前記接触部分が導電性面を有すること
   を特徴とする請求項８の装置。
10. 【請求項１０】 前記陰極が前記外面から前記内面へ延
    びる開口を有し、前記開口が前記参照電極の近くに置い
    てあり、前記陰極の前記外面上での銀の析出を抑制する
    ための前記手段が、前記参照電極から前記陰極の外面を
    スクリーニングするため前記開口に隣接する前記ハウジ
    ングと前記陰極の間に置いた封止手段を含むことを特徴
    とする請求項１の装置。
11. 【請求項１１】 前記陰極が可撓性材料の概ね平らなシ
    ートから形成され、その一つの主要面上に導電性面が設
    けてあり、その他の主要面の少なくとも一部上に非導電
    性面が設けてあり、固定手段が、開放円形断面形状で固
    定され、シートをその中に折り曲げることができるよう
    に設けられていることを特徴とする請求項１の装置。
12. 【請求項１２】 前記陰極の前記他の主要面に非導電性
    被覆が設けられていることを特徴とする請求項１１の装
    置。
13. 【請求項１３】 前記非導電性被覆が目視判別できるも
    のであることを特徴とする請求項１２の装置。