JPH089483B2 - 流動性を改良した顆粒状不溶性硫黄の製法及びゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、流動性を改良した不
溶性硫黄の製法及びゴム組成物に関するもので、ゴム配
合時の作業性及びゴム組成物の加硫時におけるゴム物性
を改善することができる。

【０００２】

【従来の技術】不溶性硫黄は、通常数十ミクロン前後ま
たはこれ以下の微粒子からなり、取扱い中に粉塵となっ
て飛散したり、また静電気を帯び易いので、作業中にこ
れらに起因した火災等種々のトラブルが発生する難点を
有している。

【０００３】これらの問題を解消するために、不溶性硫
黄の粉末にナフテン系、芳香族系及びパラフィン系のも
のから選ばれた一種または二種以上の混合物からなるゴ
ムプロセス油を混合し、所謂油処理不溶性硫黄として使
用されている。

【０００４】しかしながら、この油処理された不溶性硫
黄は、粉塵の飛散や静電気による障害が未処理のものに
比べて少ないけれども、流動性が欠如し且つ取扱い中に
各種の装置や容器に付着する欠点があり、例えば、計量
器を用いて不溶性硫黄を計測し、これを次の工程に移す
際に、その一部が容器の内壁に付着して計量の精度を低
下させ、ゴムの組成が変化しその物性にばらつきを伴う
などの問題があった。

【０００５】不溶性硫黄の流動性を改良する手段とし
て、油処理した不溶性硫黄を加圧成形することによっ
て、顆粒状にする方法が知られている。しかしながら、
この場合不溶性硫黄が硬く凝集し、ゴムと共に混練りし
た際に粒状の不溶性硫黄が元の粉末状態に崩壊せずに残
るので、ゴムに対する分散性が低下し、ゴム物性がばら
つく難点があった。

【０００６】特開昭62−246810号公報には、不溶性硫黄
の乾燥粉末とゴムプロセス油を所定量混合して粒状に
し、さらにその表面に不溶性硫黄の乾燥粉末を展着する
方法が開示されているけれども、この製法においてはゴ
ムプロセス油の混合率が少ない場合において、表面に展
着した粉末状不溶性硫黄が飛散し、またゴムプロセス油
の添加量が多くなれば付着トラブルが発生するなどの欠
点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
記のような不溶性硫黄の流動性、殊に器壁に対する付着
性の問題を解消し、且つゴムに対する分散性を改善し
て、ゴム物性のばらつきが少ないゴム組成物を得ること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み種々の試験研究を重ねた結果、不溶性硫黄
の粉末に有機溶剤あるいは有機溶剤とゴムプロセス油を
混合して造粒し、これを１２０℃以下の温度に加熱し
て、有機溶剤を揮発させて、不溶性硫黄あるいは不溶性
硫黄とゴムプロセス油の混合物を顆粒状とすることによ
り、流動性及び器壁に対する付着性が大幅に改善でき、
さらにこの顆粒体は適度の破壊強度を有するため、ゴム
との混練りに際して容易に崩壊し、不溶性硫黄が元の粉
末状に戻るので、ゴムに対する分散性が良好でゴム物性
のばらつきの少ないゴム組成物が得られることを知見し
て、本発明を完遂するに至った。

【０００９】本発明の顆粒状不溶性硫黄を製造する際に
使用される代表的な有機溶剤は、ｎ−ヘキサン、四塩化
炭素、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ト
ルエン等であり、これらを不溶性硫黄の粉末１kgに対し
て0.３〜0.７リットルの割合で混合すれば良い。

【００１０】有機溶剤として沸点が１２０℃を超えるも
のを用いる場合には、減圧下で加熱し不溶性硫黄の温度
を１２０℃以下に留めるべきである。また有機溶剤の添
加量が不溶性硫黄の粉末１kgに対して0.３リットル未満
の場合は、粉末状不溶性硫黄の造粒が困難となり、0.７
リットルを超える場合は製品がクリーム状となるので好
ましくない。

【００１１】本発明の実施に当たり、不溶性硫黄に有機
溶剤とゴムプロセス油を添加する場合においては、不溶
性硫黄１kgに対して、有機溶剤を0.２〜0.６リットル、
ゴムプロセス油を0.01〜0.30kgの割合で用いるべきであ
る。なお、この発明の実施に適するゴムプロセス油とし
ては、ナフテン系、芳香族系及びパラフィン系のものか
ら選ばれた一種または二種以上の混合物である。

【００１２】本発明のゴム組成物は、前記不溶性硫黄あ
るいは不溶性硫黄とゴムプロセス油からなる顆粒体を、
ゴム 100重量部に対して不溶性硫黄が0.５重量部ないし
10重量部となるように配合すべきである。

【００１３】なおゴムに対する不溶性硫黄の添加が所定
量を超えると、ゴムの熱老化性が悪くなり、所定量に満
たない場合にはゴムが十分に架橋しない。

【００１４】

【作用】不溶性硫黄の粉末には、通常２〜４％程度の可
溶性硫黄が含まれており、この不溶性硫黄に有機溶剤を
添加すると、可溶性硫黄が有機溶剤に溶解してバインダ
ーとして働き、不溶性硫黄を容易に顆粒状に成形するこ
とができ、且つ有機溶剤を除去したのちも結合剤として
作用し、適度な粒子破壊強度をもつ顆粒状不溶性硫黄が
得られる。

【００１５】前記顆粒状の不溶性硫黄は流動性に富み、
且つゴムと混練りする際に容易に崩壊して粉末状態に戻
るので、ゴム中への分散性が良好で安定したゴムの物性
を維持することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。なおこれらの試験において、粒子破壊
強度は電子天秤上に載置した試料をガラス棒で押圧し、
試料が破壊された時点における電子天秤の示す数値によ
り測定したものであり、付着残存量は試料１００ｇをス
テンレス製の丸底円筒容器（直径100mm、高さ60mm）に
入れたものを振盪機〔商品名：ＳＡ−31型、ヤマト科学
（株）製〕に取り付け、振動幅30mm、振動数 240往復／
分で10分間震盪させたのち、容器を静かに振盪機から取
り外し、180度傾けて試料を自然排出させ、その際容器
内に付着残存した試料の量を測定して求めた。

【００１７】熱安定性は、 105℃の温度に保ったオイル
バス中にミネラルオイル20mlを入れた試験管を浸漬し、
試験管中のオイルの温度が 105℃になった時点で試験管
に試料 1.2ｇを加えて、15分間加熱したのち、試験管を
オイルバスより取り出し急冷し、試験管中の試料を二硫
化炭素でよく洗浄し、可溶性硫黄分を二硫化炭素に完全
に溶解させ、濾過、乾燥して残存する不溶性硫黄分を秤
量し、式１によって算出した。

【００１８】

【式１】

【００１９】不溶性硫黄のゴムに対する分散性は、天然
ゴム 100ｇを45〜55℃のロールに巻き付け、不溶性硫黄
及びその他の配合剤を所定量添加し、切り返しをしたの
ち、６回の丸め通しを行い、このシートをナイフで切断
し、その切断表面の状態を目視することによって判定し
た。

【００２０】ブルーミング現象については、分散性試験
のために調製されたゴム組成物を、さらに 110℃の温度
に加熱されたロールに５分間通したのち、室温で放置し
てその表面に硫黄粒子が析出するか否かによって判定し
た。

【００２１】加硫物の物性についての測定は、不溶性硫
黄を配合したゴム組成物を 160℃の温度で20分間プレス
加硫を行ったのち、ＪＩＳＫ6301に準じて試験を行い、
硬度については同規格のＡ型試験機を用いて行った。

【００２２】

【実施例１】純分97％の粉末状不溶性硫黄（α−メチル
スチレンを0.２％含む、以下同じ）10kgを全容量70リッ
トルの高速混合機〔商品名：スパルタンリュウザーＲＭ
Ｏー50Ｈ型、不二パウダル（株）製〕に入れ、混合機の
主軸を回転数2000〜2500rpm で攪拌させながら、n-ヘキ
サン６リットルを投入して10分間攪拌混合を続け、この
ようにして得られた顆粒物を、温度70℃に設定された熱
風乾燥機に入れて１時間乾燥し、n-ヘキサンを揮散させ
て、粉末状不溶性硫黄の全量を顆粒状に形成した。

【００２３】本品は粒径が0.５mm前後の均一な粒子であ
り、その破壊強度は８〜25ｇ、付着残存量は 2.5〜7.0
ｇ、熱安定性は86.3％であった。

【００２４】

【実施例２】実施例１で用いたと同じ混合機に、純分97
％の粉末状不溶性硫黄10kgを投入し、攪拌しながらこれ
にナフテン系、芳香族系及びパラフィン系からなるゴム
プロセス油〔商品名：＃３１０、日本サン石油（株）
製〕 1.1kgを添加し、さらにn-ヘキサン 4.5リットルを
加えて10分間攪拌混合を続け、このようにして得られた
顆粒物を温度70℃に設定された熱風乾燥機に入れて１時
間乾燥し、ゴムプロセス油を含む顆粒状の不溶性硫黄を
得た。

【００２５】本品は、ゴムプロセス油 9.9％を含む粒径
が0.５mm前後の均一な粒子であり、その破壊強度は５〜
25ｇ、付着残存量は３.0〜８.0g 、熱安定性は86.6％で
あった。

【００２６】

【実施例３】実施例１で用いたと同じ混合機に、純分97
％の粉末状不溶性硫黄10kgを投入し、攪拌しながらこれ
にイソプロピルアルコール６リットルを添加して、10分
間攪拌混合を続け、このようにして得られた顆粒物を温
度70℃に設定された熱風乾燥機に入れて１時間乾燥し、
イソプロピルアルコールを揮散させて粉末状不溶性硫黄
の全量を顆粒状に成形した。

【００２７】本品は粒径が0.５mm前後の均一な粒子であ
り、その破壊強度は７〜26ｇ、付着残存量は 2.2〜7.5
ｇ、熱安定性は86.0％であった。

【００２８】

【実施例４】実施例１で用いたと同じ混合機に、純分97
％の粉末状不溶性硫黄10kgを投入し、攪拌しながらこれ
に実施例１で使用したと同じゴムプロセス油 1.1kgを添
加し、さらにイソプロピルアルコール 4.5リットルを加
えて10分間攪拌混合を続け、このようにして得られた顆
粒物を、70℃に設定された熱風乾燥機に入れてイソプロ
ピルアルコールを揮散させ、ゴムプロセス油を含む顆粒
状不溶性硫黄を得た。

【００２９】本品はゴムプロセス油９.9％を含む平均粒
径が約0.５mmの均一な粒子であり、その破壊強度は６〜
24ｇ、付着残存量は2.4〜8.0 ｇ、熱安定性は86.6％で
あった。

【００３０】

【比較例１】純分97％の粉末状不溶性硫黄 135kg及び実
施例２で用いたのと同じゴムプロセス油15kgの両者を容
量 300リットルのレディゲミキサー混合機に投入し、主
軸を回転数115rpmで10分間攪拌混合したが、粒状の不溶
性硫黄は得られなかった。前記の不溶性硫黄は、ゴムプ
ロセス油10％を含み、付着残存量は60〜90ｇ、熱安定性
86.5％であった。

【００３１】

【実施例５】天然ゴム 100重量部、ＨＡＦカーボンブラ
ック50重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸２重量
部、フェニル−１−ナフチルアミン１重量部、ゴムプロ
セス油３重量部、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド0.５重量部及び実施例１にお
いて得られた顆粒状不溶性硫黄６重量部を、ロール混合
機により均一に混練してゴム組成物を調製した。前記ゴ
ム組成物について、評価試験を行った結果は、表１に示
したとおりであった。

【００３２】

【実施例６】実施例５において、顆粒状不溶性硫黄を実
施例２の方法で得られたものに代えた以外は、全く同じ
成分及び同じ使用量とし、これらをロール混合機によっ
て均一に混練してゴム組成物を造り、その評価試験を行
ったところ、表１に示したとおりであった。

【００３３】

【比較例２】実施例５において、比較例１で得られたも
のと同じ粉末状不溶性硫黄（付着残存量60〜90ｇ）に代
えた以外は、全く同じ成分及び同じ使用量とし、これら
をロール混合機によって均一に混練してゴム組成物を造
り、その評価試験を行ったところ、その結果は表１に示
したとおりであった。

【００３４】

【比較例３】実施例５において、ゴムプロセス油が10％
含まれている粉末状不溶性硫黄をローラーコンパクター
を用いて70〜80kg／cm² の加圧条件で加圧成形した顆粒
状不溶性硫黄（破壊強度 100ｇ以上、付着残存量 1.0〜
5.0)に代えた以外は、全く同じ成分及び同じ使用量と
し、これらをロール混合機によって均一に混練してゴム
組成物を調製し、その評価試験を行った結果は、表１に
示したとおりであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明方法によって製造された不溶性硫
黄は、顆粒状体であり且つ適度な粒子破壊強度を備えて
いるため、ゴムに配合する際に粉塵の飛散が起らずしか
も器壁等に付着しないので、作業性を著しく改善するこ
とができる。

【００３７】また本発明のゴム組成物は、混練り時に不
溶性硫黄の粒子が容易に崩壊して粉末状となるので、ゴ
ムに対する分散性が極めて良好であり、ブルーミングも
起らず、ゴム物性のばらつきを大幅に低減しうるなどの
効果を備えている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不溶性硫黄の粉末に有機溶剤を加えて造
   粒し、これを１２０℃以下の温度に加熱して、有機溶剤
   を揮発させることを特徴とする流動性を改良した顆粒状
   不溶性硫黄の製法。
2. 【請求項２】 不溶性硫黄の粉末にゴムプロセス油と有
   機溶剤を加えて造粒し、これを１２０℃以下の温度に加
   熱して、有機溶剤を揮発させることを特徴とする流動性
   を改良した顆粒状不溶性硫黄の製法。
3. 【請求項３】 不溶性硫黄の粉末に有機溶剤を混合して
   造粒しこの有機溶剤を揮散させて得られる顆粒状不溶性
   硫黄を、ゴム１００重量部に対して不溶性硫黄が0.５重
   量部ないし１０重量部であるように配合したことを特徴
   とするゴム組成物。
4. 【請求項４】 不溶性硫黄の粉末に有機溶剤とゴムプロ
   セス油を混合して造粒しこの有機溶剤を揮散させて得ら
   れる不溶性硫黄とゴムプロセス油からなる顆粒体を、ゴ
   ム１００重量部に対して不溶性硫黄が0.５重量部ないし
   １０重量部であるように配合したことを特徴とするゴム
   組成物。