JPH0895008A - 分散型液晶表示素子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高分子の水溶性をコントロールし、液晶分散性
と耐侯性が両立した高分子樹脂をマトリクスとする分散
型液晶表示素子の提供。 【構成】アルキルアミンのアンモニウム塩を形成するこ
とにより水溶性化する高分子からなるマトリクス樹脂３
中に、誘電異方性を有する液晶４が均一分散された液晶
分散層が、透明電極２，２’を有し少なくとも一方の基
板が透明な一対の基板間１，１’に挟持されている分散
型液晶表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電界あるいは熱に応答
性のある液晶を高分子マトリクス中に油滴状に分散した
液晶表示素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶を高分子材料で包み込んだいわゆる
カプセル型液晶およびその製法についてはこれまでも知
られていた。

【０００３】また、特開昭５８−５０１６３号公報およ
び特開昭５９−２２６３２２号公報には、ネマチック液
晶をポリビニルアルコール水溶液中に乳化分散した乳化
分散液を透明電極基板上に塗布，乾燥後、対向電極とな
るもう１枚の透明電極基板とで挾持し、これに電界を印
加することにより光散乱の変化を用いた液晶表示素子が
示されている。しかし、ポリビニルアルコールの乳化分
散液を用いているため吸湿性が大きく、高湿度雰囲気中
に長時間放置されると電気抵抗が減少し、液晶の駆動に
必要な電界が印加できなかったり、ひどい場合には電極
間でショートしてしまうと云う欠点がある。また、吸湿
水分により液晶材料が劣化すると云う欠点もある。

【０００４】また、特開昭６３−１２４０２５号公報に
は、セルロースアセテートを主成分とするマトリクス樹
脂を用いた分散型液晶表示素子が開示されている。セル
ロースアセテートを主成分とするマトリクス樹脂中に、
液晶を分散させる方法としては、液晶とマトリクス樹脂
との共通溶剤に溶解して均一溶液としたものを透明電極
を有する基板上に塗布する。該塗布液は溶剤が十分存在
する間は均一な透明状態にあるが、溶剤が蒸発するにつ
れてマトリクス樹脂と液晶とが相分離し白濁状態を形成
する。溶剤がほとんどなくなると液晶がマトリクス樹脂
中に油滴状に分散された状態になる。

【０００５】しかし、均一溶解状態からの相分離を利用
した形成法であるために、マトリクス樹脂中に分散され
る液晶の粒径の制御が困難であり、そのために液晶表示
素子として用いた場合、コントラストが低下したり、表
示むらを生じると云う問題がある。

【０００６】また、上記セルロスアセテートを用いる方
法においては、共通溶剤としてメチレンジクロライド、
クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メタノール、エタノールなどの有
機溶剤を用いなければならないために実用化に当って
は、作業場所の限定、揮発溶剤の処理、環境への影響な
ど解決すべき問題が多い。さらにまた、上記共通溶剤と
して有機溶媒を用いるために、使用できる基板の材質が
限定されると云う問題もあった。

【０００７】また、液晶の分散媒体としてのマトリクス
樹脂は、物理的、熱的、化学的に安定であることが要求
される、このような要求を満たすことができる代表的な
材料としてポリイミドがあるが、しかし、ポリイミド中
に液晶を分散させる手段がこれまでなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の課題を解決し、液晶の分散性と耐侯性とが両
立した水溶性のマトリクス樹脂中に液晶を油滴状に均一
分散した分散型液晶表示素子の提供にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明の要旨は次のとおりである。

【００１０】（１） アルキルアミンのアンモニウム塩
を形成することにより水溶性化する高分子からなるマト
リクス樹脂中に、誘電異方性を有する液晶が均一分散さ
れた液晶分散層が、透明電極を有し少なくとも一方の基
板が透明な一対の基板間に挟持されている分散型液晶表
示素子にある。

【００１１】（２） アルキルアミンと反応させてアン
モニウム塩を形成し水溶性化した高分子の水溶液に誘電
異方性を有する液晶を分散させてフィルム状に展開し、
加熱することにより前記アルキルアミンを脱離して実質
的に非水溶性と成したフィルム状の液晶分散層を、透明
電極を有し少なくとも一方の基板が透明な一対の基板間
に形成する分散型液晶表示素子の製法にある。

【００１２】本発明で使用される誘電異方性を有する液
晶として、正の誘電異方性を有する液晶を用いた場合
は、電圧オフの状態では液晶と高分子マトリクスの界面
での光散乱により不透明となり、電圧オンの状態では液
晶が電界方向に配向して透明になる。負の誘電異方性を
有する液晶を用いた場合は、上記とは逆のコントラスト
が得られる。

【００１３】また、液晶にスメクチック液晶を用いた場
合には、電圧を印加することで透明状態になり、電圧オ
フにしてもその状態は保持される。これに熱を加えれ
ば、加熱部分のみ液晶の配向が乱れ不透明となる、いわ
ゆる熱書込み型の表示素子として使用することができ
る。

【００１４】なお、特に制限されないが、オン状態また
はオフ状態での屈折率がマトリクス樹脂と近い液晶が表
示特性の上からは望ましい。

【００１５】アンモニウム塩を形成して水溶性にした高
分子樹脂からなるマトリクス中に、誘電異方性を有する
液晶を均一分散するためには、上記の高分子樹脂のアン
モニウム塩の水溶液と液晶を混合する。液晶は水には溶
けないため油滴状に均一分散する。

【００１６】上記の液晶が均一分散した分散液を透明電
極を形成した基板上に塗布する。溶媒である水が蒸発す
るに伴い、上記分散液は固化して液晶が前記高分子樹脂
中に油滴状に均一分散したフィルムが形成される。

【００１７】次に、このフィルムを加熱すると前記高分
子樹脂のアンモニウム塩が分解してアルキルアミンを生
じ、このアルキルアミンは加熱により蒸発するためマト
リクス樹脂中に液晶が油滴状に均一分散したフィルム
（液晶分散層）を得ることができる。上記液晶分散層は
他の基板上で形成したものを用いてもよい。

【００１８】本発明のマトリクス樹脂を与えるモノマと
しては、高分子データハンドブック基礎編（高分子学会
編、培風館、１９８６）の表９.１に記載のポリアクリ
ル酸およびポリアクリル酸アルキル誘導体、同上表１
４.１に記載のマレイン酸およびその誘導体、マレイン
酸フルオロアルキルおよび酢酸ビニルなどの連鎖重合す
るモノマが挙げられる。これらモノマの重合体または該
モノマを共重合成分とする高分子であれば、本発明に適
用することができる。

【００１９】なお、共重合可能なモノマとしては、アク
ロレイン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
イソプロピルアクリレート、プロピレン、スチレン、ビ
ニルアセテート、塩化ビニル、ビニルハイドロキノン、
塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレートなどが挙げられる。また、
重合時のモノマにカルボン酸基を含まない高分子であっ
ても、化学修飾によってカルボン酸基を導入することに
より本発明に適用可能な重合体が得られる。さらにま
た、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のエステルも目
的とするマトリクス樹脂材料として使用することができ
る。

【００２０】また、縮重合型の高分子も本発明で使用す
ることができ、ポリアミド酸やキチンで代表されるカル
ボン酸基を有する高分子が挙げられる。特に、ポリアミ
ド酸を本発明に適用した場合は、優れた性能を発揮す
る。こうしたポリアミド酸はジアミンあるいはジイソシ
アネートと、テトラカルボン酸またはその誘導体との反
応によって得られる。テトラカルボン酸誘導体として
は、酸無水物、酸塩化物などがある。特に、酸無水物は
反応性や副生成物などの点で好ましい。

【００２１】なお、ジアミンと酸無水物誘導体とのポリ
アミド酸としては、特開昭６１−１８１８２９号公報に
記載のものが挙げられる。

【００２２】また、表示の色特性や明るさを考慮する
と、ポリイミドが可視領域に吸収を持たないことが望ま
しい。このようなポリイミドは脂肪族ジアミンまたはそ
の誘導体と、脂肪族酸二無水物またはその誘導体とを原
料モノマとして容易に合成できる。フッ素化ジアミンま
たはその誘導体と、フッ素化酸二無水物またはその誘導
体も同様に合成できる。

【００２３】前記のポリアミド酸中に誘電異方性を有す
る液晶を分散する方法は、ポリアミド酸とアルキルアミ
ンを混合することにより、ポリアミド酸とアルキルアミ
ンが反応してアンモニウム塩を形成し、水溶性となり均
一な水溶液を与える。これに液晶を混合する。

【００２４】本発明で用いるアルキルアミンは、カルボ
ン酸と反応し前記マトリクス樹脂の溶解性を変化させる
ものであればよい。水溶性を得るには、一般にアルキル
アミン化合物の炭素数が１２以下であることが望まし
い。このようなアルキルアミン化合物としては、炭素数
１２以下の３級脂肪族アミン、２級脂肪族アミンなどが
挙げられる。さらに、２−ジメチルアミノエタノール、
２−ジエチルアミノエタノール、２−メチルアミノジエ
タノール、２−ジメチル−３−ブタノン、２−ジエチル
アミノアセトン、Ｎ−メチルアミノジエタノール、Ｎ−
メチルアミノエタノール、２，２−アミノジエタノー
ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、アミノシ
クロヘキサノン等は溶液の安定性の点で好ましい。ま
た、上記アルキルアミンは、フィルム形成後蒸発させる
ために沸点が１２０℃以下であることが望ましい。

【００２５】なお、前記アンモニウム塩としては、ポリ
カルボン酸アンモニウム塩の形成が好ましい。

【００２６】液晶は、前記ポリアミド酸とアルキルアミ
ンとのアンモニウム塩の水溶液中で油滴状に均一分散す
る。この分散液を透明電極を有する基板上に塗布する
と、溶媒である水が蒸発するに伴い分散液は固化して液
晶が均一な粒状に分散したフィルムが形成される。この
フィルムを加熱すると、前記アンモニウム塩は分解し、
生成したアルキルアミンが蒸発して、ポリアミド酸中に
液晶が分散したフィルムが得られる。

【００２７】さらに加熱温度を調節することによって、
ポリアミド酸を脱水閉環しポリイミドにすることができ
る。この際のイミド閉環温度は、通常のポリアミド酸の
イミド閉環温度に比べて低く、１００〜１５０℃でイミ
ド化が達成できる。これは、前記アルキルアミンの存在
によってイミド閉環が促進されるためと考えられる。

【００２８】ポリイミドは分解温度、ガラス転移温度が
高く、熱安定性の優れたマトリクス樹脂となる。また、
ポリイミドは、従来用いられているポリビニルアルコー
ルなどのマトリクス樹脂と比べ吸湿率も低く、耐湿性に
も優れ、化学的にも安定であり、通常の有機溶剤などに
も容易に侵されることがない。さらに、ポリイミドは太
陽光線に対しても安定で、特に紫外線を吸収する性質を
有するために、紫外線による液晶の分解防止に有効であ
る。

【００２９】図１に本発明の分散型液晶表示素子の模式
断面図を示す。基板１は、ガラス、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルスルホン、三酢酸フィルム、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレンなどに、金属または金
属酸化物よりなる透明電極２を蒸着、スパッタリング等
で設けたものが用いられる。上記の一対の基板１，１’
で前記液晶４を均一分散したマトリクス樹脂３を挾持す
ることにより分散型液晶表示素子が得られる。

【００３０】

【作用】本発明は、高分子と特定のアルキルアミンとの
反応によりアンモニウム塩を形成することによって水溶
性となし、その水溶液中に液晶を分散させ、これを塗布
するなどしてフィルム化し、加熱することによって上記
アンモニウム塩を分解し、生成したアミン化合物を蒸
発，揮散させる。このようにすることにより耐湿性に優
れた液晶分散型表示素子を与えることができる。

【００３１】また、この表示素子は、高分子樹脂からな
るマトリクス中に均一な液晶粒子が均一分散されている
ので、表示特性が優れている。

【００３２】さらにまた、本発明によれば、マトリクス
表面が平坦であるため、基板との密着貼り合わせが容易
で、表示特性の優れた高信頼性の液晶分散型表示素子を
与えることができる。

【００３３】

【実施例】本発明を実施例により説明する。

【００３４】〔実施例 １〕次の組成の溶液を調製し
た。

【００３５】 ポリ(アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸メチル) …６.０重量部 トリエチルアミン …３.０重量部 水 …１００.０重量部 液晶（ＺＬＩ−２３５９：メルク社製） …１５.０重量部 上記の溶液をインジウム−スズの酸化物を透明導電膜と
して蒸着した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に乾燥膜厚が８μｍになるように塗布
し、８０℃で１０分間、１００℃で１０分間加熱した。
この塗膜上に上記透明導電膜を形成したポリエチレンテ
レフタレートフィルムをラミネートし、分散型液晶表示
素子を作製した。

【００３６】上記の液晶表示素子は、上下電極間に電圧
を印加せずに測定した場合の光の透過率は５％であり、
また、６０Ｖの電圧を印加して測定した場合の透過率は
７５％で、電圧印加の有無により大きなコントラストが
得られた。

【００３７】また、この液晶表示素子を５０℃９０％Ｒ
Ｈの雰囲気中に９６時間放置後、２５℃、４０％ＲＨの
雰囲気中に戻し、１時間後に電圧印加の有無による透過
率を測定したところ、初期値と変わらず耐湿性が優れて
いることが分かった。

【００３８】〔実施例 ２〕次の組成の溶液を調製し
た。

【００３９】 ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と パラキシリレンジアミンとから合成したポリアミド酸 …６.５重量部 トリエチルアミン …３.０重量部 水 …５５.０重量部 液晶（ＺＬＩ−１２８９：メルク社製） …１５.０重量部 上記の溶液をインジウム−スズの酸化物を透明導電膜と
して蒸着した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に乾燥膜厚が８μｍになるように塗布
し、８０℃で１０分間、１２０℃で１０分間加熱した。
これを実施例１と同じ方法で分散型液晶表示素子を作製
した。

【００４０】上記液晶表示素子の電圧ゼロ時の光の透過
率は５％、６０Ｖの電圧印加時の透過率は７０％で、電
圧印加の有無により大きなコントラストを示した。

【００４１】また、上記液晶表示素子を５０℃９０％Ｒ
Ｈの雰囲気中に９６時間放置後、２５℃、４０％ＲＨの
雰囲気中に戻し、１時間後の電圧印加の有無による透過
率を測定したところ、初期値と変わらず耐湿性が優れて
いることが分かった。

【００４２】〔実施例 ３〕次の組成の溶液を調整し
た。

【００４３】 ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と パラキシリレンジアミンとから合成したポリアミド酸 …６.５重量部 トリエチルアミン …３.０重量部 水 …５５.０重量部 液晶（ＺＬＩ−４８５０：メルク社製） …１５.０重量部 上記の溶液をインジウム−スズの酸化物を透明導電膜と
する厚さ１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に乾燥膜厚が８μｍになるように塗布し、８
０℃で１０分間、１２０℃で１０分間加熱した。これを
実施例１と同じ方法で分散型液晶表示素子を作製した。

【００４４】上記液晶表示素子の電圧ゼロ時の光の透過
率は７５％、６０Ｖの電圧印加時の透過率は１０％で、
電圧印加の有無により大きなコントラストを示した。

【００４５】また、５０℃９０％ＲＨの雰囲気中に９６
時間放置後、２５℃、４０％ＲＨの雰囲気中に戻し、１
時間後の電圧印加の有無による透過率を測定したとこ
ろ、初期値と変わらず耐湿性が優れていることが分かっ
た。

【００４６】〔比較例 １〕次の組成の溶液を調製し
た。

【００４７】 ポリビニルアルコール …６.０重量部 水 …１００.０重量部 液晶（ＺＬＩ−２３５９：メルク社製） …１５.０重量部 上記の溶液をインジウム−スズの酸化物を透明導電膜と
して蒸着した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に乾燥膜厚が８μｍになるように塗布
し、８０℃で１０分間、１００℃で１０分間加熱した。
これを実施例１と同じ方法で分散型液晶表示素子を作製
した。

【００４８】上記液晶表示素子の電圧ゼロ時の光の透過
率は５％、６０Ｖの電圧印加時の透過率は７５％で、電
圧印加の有無により大きなコントラストを示した。

【００４９】しかし、５０℃９０％ＲＨの雰囲気中に９
６時間放置後、２５℃、４０％ＲＨの雰囲気中に戻し、
１時間後に測定した光の透過率は電圧０Ｖでは５％、６
０Ｖでは４０％で、コントラストが大幅に低下している
ことが分かる。

【００５０】〔比較例 ２〕次の組成の溶液の調製を試
みたが、ポリ(アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸メチル)
が水に溶解せず調製できなかった。

【００５１】 ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸メチル） …６.０重量部 水 …１００.０重量部 液晶（ＺＬＩ−２３５９） …１５.０重量部

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、高分子樹脂からなるマ
トリクス中に均一な液晶粒子が均一分散され、該マトリ
クス表面が平坦であるため基板との密着，貼り合わせが
容易で、かつ、液晶が分散されたマトリクス樹脂層は高
温，高湿の雰囲気中に放置しても劣化が少なく、高信頼
性の分散型液晶表示素子を提供することができる。

【００５３】また、上記表示素子はコントラストも良好
であり、分散液晶の経時によるブリードアウトも認めら
れない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分散型液晶表示素子の模式断面図であ
る。

【符号の説明】

１,１'…基板、２,２'…透明電極、３…マトリクス樹脂
層、４…液晶。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横倉 久男 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 岩壁 靖 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 佐々木 洋 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルアミンのアンモニウム塩を形成
   することにより水溶性化する高分子からなるマトリクス
   樹脂中に、誘電異方性を有する液晶が均一分散された液
   晶分散層が、透明電極を有し少なくとも一方の基板が透
   明な一対の基板間に挟持されていることを特徴とする分
   散型液晶表示素子。
2. 【請求項２】 前記マトリクス樹脂がポリイミドを含む
   樹脂で構成されている請求項１に記載の分散型液晶表示
   素子。
3. 【請求項３】 前記アンモニウム塩がポリカルボン酸ア
   ンモニウム塩である請求項１または２に記載の分散型液
   晶表示素子。
4. 【請求項４】 アルキルアミンと反応させてアンモニウ
   ム塩を形成し水溶性化した高分子の水溶液に誘電異方性
   を有する液晶を分散させてフィルム状に展開し、加熱す
   ることにより前記アルキルアミンを脱離して実質的に非
   水溶性と成したフィルム状の液晶分散層を、透明電極を
   有し少なくとも一方の基板が透明な一対の基板間に形成
   することを特徴とする分散型液晶表示素子の製法。
5. 【請求項５】 前記高分子がポリアミド酸を含む請求項
   ４に記載の分散型液晶表示素子の製法。
6. 【請求項６】 前記アルキルアミンが炭素数１２以下、
   または、沸点が１２０℃以下の２級または３級のアルキ
   ルアミンである請求項４または５に記載の分散型液晶表
   示素子の製法。
7. 【請求項７】 前記アンモニウム塩がポリカルボン酸ア
   ンモニウム塩である請求項４，５または６に記載の分散
   型液晶表示素子の製法。