JPH089566B2 - １，３，５−ノナトリエン誘導体、その製造およびその使用 - Google Patents

１，３，５−ノナトリエン誘導体、その製造およびその使用

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JPH089566B2
JPH089566B2 JP63233862A JP23386288A JPH089566B2 JP H089566 B2 JPH089566 B2 JP H089566B2 JP 63233862 A JP63233862 A JP 63233862A JP 23386288 A JP23386288 A JP 23386288A JP H089566 B2 JPH089566 B2 JP H089566B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 式中、 R1およびR2はその結合している炭素原子とともにカル
ボニル基を形成するか、 または、 R1とR2とがそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有する
アルコキシ基を表すか、 または、 R1R2とが合一して、好ましくは２ないし４個の炭素原
子を有する隣接ジオール、たとえばエチレングリコール
より誘導したアルキレンジオキシ基を形成する の新規な1,3,5−ノナトリエン誘導体を提供する。
本発明の態様に従えば、式（Ｉ）の化合物は相当する
臭素化合物から、好ましくは工程内で、ハロゲン−リチ
ウム交換により製造した式 式中、 Ｒは１ないし４個の炭素原子を有するアルキルまたは
フェニルを表す の1,3−ブタジエン誘導体を式 式中、 R1およびR2はそれぞれアルコキシ基を表すか、または
合一してアルキレンジオキシ基を形成する のブタナールケトアセタールと反応させ、ついで、かく
して得られる３−メチル−７−オキソ−2,4−オクタジ
エナールオキソケタールをハロゲン化ハロメチルトリフ
ェニルホスホニウムと反応させることにより製造する。
式（III）の化合物は一般に、有機リチウム誘導体、
たとえば第３ブチルリチウムとの反応により工程内で製
造した式（II）の生成物に、−20℃以下の、好ましくは
−50℃以下の温度で添加する。この操作はエーテル類た
とえばエチルエーテルまたはテトラヒドロフランおよび
脂肪族または芳香族の炭化水素より選択した無水有機溶
媒中で実施する。３−メチル−７−オキソ−2,4−オク
タジエナールオキソケタールは、上記の反応混合物をた
とえば酢酸性媒体中で加水分解して得られる。この操作
は一般に、約20℃の温度で実施する。
ハロゲン化ハロメチルトリフェニルホスホニウムたと
えば臭化ブロモメチルトリフェニルホスホニウムと３−
メチル−７−オキソ−2,4−オクタジエナールオキソケ
タールとの反応は一般に、金属アルコラート、たとえば
カリウム第３ブチラートの存在下に、無水有機溶媒、た
とえばテトラヒドロフラン中で実施する。
式（II）の生成物の前駆体、１−ブロモ−２−メチル
−４−トリアルキルシリルオキシ−1,3−ブタジエンは
ハロトリアルキルシラン、たとえばクロロトリメチルシ
ランまたはブロモトリメチルシランと４−ブロモ−３−
メチル−２−ブテナールとの反応により得られる。この
操作は有機溶媒、たとえばペンタンおよびアセトニトリ
ル中で、有機塩基、たとえばトリエチルアミンの存在下
に、20℃の領域の温度で実施する。
４−ブロモ−３−メチル−２−ブテナールはＮ−ブロ
モスクシニミドを３−メチル−１−トリアルキルシリル
オキシブタジエンと水性アルコール性媒体中、−10℃以
下の温度で反応させ、続いて酸性媒体中で加水分解する
ことにより得られる。
３−メチル−１−トリアルキルシリルオキシブタジエ
ンはハロトリアルキルシランとプレナールとを有機溶
媒、たとえばエチルエーテル中で、有機塩基、たとえば
トリエチルアミンの存在下に反応させることにより得ら
れる。
一般式（III）の生成物はアセチル酢酸エチルのケト
ン基をアセタール化し、続いて、得られるアセタールを
たとえば水素化リチウムアルミニウムを用いてアルコー
ルに還元し、続いてこのアルコールをたとえばCrO3−ピ
リジン混合物を用いて酸化して式（III）のケトケター
ルアルデヒドとすることにより得られる。
一般式（Ｉ）の生成物はテルペン合成に特に有用な中
間体である。
一般式（Ｉ）の生成物は、たとえばメチルヘプテノン
（すなわち６−メチル−５−ヘプタ−５−エン−２−オ
ン）と縮合させて10−ヒドロキシ−6,10,14−トリメチ
ル−4,6,8,13−ペンタデカテトラエン−２−オンを製造
し、これを加水分解し、脱水し、還元して6,10,14−ト
リメチル−２−ペンタデカノンとし、これをトリメチル
シリルオキシビニルリチウムと縮合させて3,7,11,15−
テトラメチル−２−ヘキサデセナールとし、これを還元
して、トリメチルハイドロキノンとの縮合によりビタミ
ンＥが得られるフィトールとすることができる。
一般式（Ｉ）の生成物とメチルヘプテノンとの縮合
は、一般式（III）の生成物とハロゲン−金属交換反応
後の一般式（II）の生成物との縮合に関して上に記述し
た条件下で実施する。
かくして得られるヒドロキシアセタールの脱水および
加水分解は、酸性媒体中の水−アセトン媒体中での加熱
により行う。
以下の実施例は本発明を説明するものである。
実施例１ 無水エチルエーテル（11cc）と１−ブロモ−２−メチ
ル−４−トリメチルシリルオキシ−1,3−ブタジエン
（0.9g）とを、アルゴン雰囲気下で50−ccの丸底フラス
コに導入する。これを−70℃に冷却し、ついで、第３ブ
チルリチウムの1.65Mペンタン溶液（3.25cc）を10分か
けて添加する。この混合物を−70℃で100分間撹拌し、
ついで、3,3−エチレンジオキシブタナール（0.4g）の
無水エチルエーテル溶液（4cc）を添加する。温度を−3
0℃に上昇させて30分間撹拌する。−20℃でさらに20分
間撹拌し、ついで、この混合物を−60℃に冷却する。1N
塩酸（11.5cc）を20分かけて添加する。温度を約20℃に
上昇させる。この反応混合物をエーテルと水とで処理
し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、フラッシュク
ロマトグラフィーにかけると7,7−エチレンジオキシ−
３−メチル−2,4−オクタジエナール（0.33g）が得られ
る。その特性は以下のとおりである。
−プロトン核磁気共鳴スペクトル （60MHz;CCl4；化学シフトはppm;カプリング定数はH
z）： 10（d,1H,8.5Hz）;6.2（m,2H）;5.8（d,1H,8.5Hz）;3.9
（s,4H）;2.4（d,2H,3.3Hz）;2.2（s,2.4H）;2.0（s,0.
6H）;1.1（s,3H）。
−赤外スペクトル:2960,1665,1595,1380,1205,1120およ
び1050cm-1。
収率は55％である。
E/Zの形状比は80/20である。
無水テトラヒドロフラン（22cc）と臭化ブロモメチル
トリフェニルホスホニウム（1.7g,3.9ミリモル）とを50
−ccの丸底フラスコに導入する。これを−70℃に冷却
し、ついで、カリウム第３ブチラート（0.44g）を10分
かけて添加する。この混合物を１時間30分撹拌し、つい
で、7.7−エチレンジオキシ−３−メチル−2,4−オクタ
ジエナール（0.5g）のテトラヒドロフラン溶液（3cc）
を10分かけて添加する。温度を10℃に上昇させ、ついで
２時間20分撹拌する。水（12cc）を迅速に添加し、つい
で15分間撹拌する。抽出後、有機相を硫酸マグネシウム
で乾燥する。溶媒を蒸発させたのち、得られる生成物を
乳鉢に入れ、石油エーテルで処理する。沈澱した酸化ト
リフェニルホスフィンを白色になるまで磨砕し、ついで
濾過により分離する。石油エーテルを蒸発させると8,8
−エチレンジオキシ−１−ブロモ−４−メチル−1,3,5
−ノナトリエン（0.49g）が得られる。その特性は以下
のとおりである。
−プロトン核磁気共鳴スペクトル （60MHz;CCl4）： 5.4-6.2（m,5H）;3.95（s,4H）;2.45（d,2H,6.4Hz）;1.
85（s,3H）;1.25（s,3H）。
−赤外スペクトル（フィルム）:2980,1445,1380,1105お
よび1050cm-1。
収率は70％である。
１−ブロモ−２−メチル−４−トリメチルシリルオキ
シブタジエンは以下のようにして製造することができ
る。
ペンタン（120cc）、アセトニトリル（120cc）、４−
ブロモ−３−メチル−２−ブテナール（9g,107ミリモ
ル）およびトリエチルアミン（13g）を、アルゴン雰囲
気下で500−ccの三つ首丸底フラスコに導入する。温度
を０℃に保ち、ついで、ブロモトリメチルシラン（19.6
g）を20分かけて添加する。この混合物を20℃の領域の
温度で２日間撹拌する。このペンタン溶液を注射器で試
料採取し、ついで、同量のペンタンで置き換える。この
操作を４回反復する。これら数個のペンタン溶液を集め
て、空気の混入を一切排除しながらペンタンを除去す
る。得られる残留物を蒸留により精製する。このように
して１−ブロモ−２−メチル−４−トリメチルシリルオ
キシブタジエン（6.5g）が得られる（沸点0.25＝59
℃）。
収率は50％である。
４−ブロモ−３−メチル−２−ブテナールは以下のよ
うにして製造することができる。
０℃に保ったメタノール（160cc）と水（16cc）との
混合物に３−メチル−１−トリメチルシリルオキシブタ
ジエン（8g,51.2ミリモル）を迅速に添加し、続いて、
直ちに微粉砕したＮ−ブロモスクシニミド（9.12g）を2
5分かけて添加する。この間、温度は５℃以下に保つ。
この混合物を３℃で15分間撹拌し、ついで、メタノール
を蒸発除去する。残留物を石油エーテル（150cc,ついで
２×50cc）で処理する。石油エーテルを蒸発除去し、つ
いで、残留物をエチルエーテル（200cc）で処理する。1
N塩酸（15cc）を添加し、この混合物を３℃で30分間撹
拌する。抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を蒸発させると、４−ブロモ−３−メチル−２−ブ
テナール（7.1）が85％の収率で得られる。
３−メチル−１−トリメチルシリルオキシブタジエン
は以下のようにして製造することができる。
無水エチルエーテル（70cc）、蒸留プレナール（35g,
0.42モル）、蒸留トリエチルアミン（45g）および無水
リン酸で乾燥した塩化亜鉛（0.5g）を、アルゴン雰囲気
下で250−ccの丸底フラスコに導入する。クロロトリメ
チルシラン（57cc）を30分かけて添加する。この混合物
を還流下で25時間加熱する。冷却後、ペンテン（75cc）
を添加し、この混合物を15分間撹拌する。トリエチルア
ミン塩酸塩を濾過により分離し、ペンタン（300cc）で
洗浄する。溶媒を蒸発させたのち、残留物を蒸留する。
３−メチル−１−トリメチルシリルオキシブタジエン
（50g）がこのようにして得られる（沸点13＝43℃）。
収率は77％である。
3,3−エチレンジオキシブタナールは以下のようにし
て製造することができる。
ジクロロメタン（150cc）にピリジン（7.2g）と三酸
化クロミウム（CrO3）（4.6g）とを10分かけて少量ずつ
添加する。20℃の領域の温度で15分間撹拌したのち、2,
2−エチレンジオキシ−４−ヒドロキシブタン（0.85g、
6.4ミリモル）をジクロロメタン溶液（2cc）の形状で迅
速に添加する。20℃で15分間撹拌したのち、黒色の粘稠
な沈澱をシリカを通ずる濾過により分離し、エーテルで
洗浄する。溶媒を蒸発させると3,3−エチレンジオキシ
ブタナール（0.59g）が得られる（沸点0.4＝35℃）。
収率は70％である。
2,2−エチレンジオキシ−４−ヒドロキシブタンは以
下のようにして製造することができる。
無水エチルエーテル（200cc）に水素化リチウムアル
ミニウム（2g、51ミリモル）を少量ずつ添加する。この
混合物を０℃に冷却し、ついで、3,3−エチレンジオキ
シブタン酸エチル（3g、17ミリモル）を無水エチルエー
テル溶液（10cc）の形状で10分かけて添加する。この混
合物を20℃の領域の温度で２時間30分撹拌し、ついで、
硫酸ナトリウム飽和溶液（12cc）を添加して加水分解す
る。２時間後、白色沈澱を濾過により分離する。有機相
を硫酸マグネシウムで乾燥する。2,2−エチレンジオキ
シ−４−ヒドロキシブタン（2.22g）がこのようにして
得られる。
収率は97％である。
3,3−エチレンジオキシブタン酸エチルは以下のよう
にして製造することができる。
ベンゼン（50cc）、アセチル酢酸エチル（30g,231ミ
リモル）およびエチレングリコール（16g）を、続いて
ｐ−トルエンスルホン酸（0.5g）を、ディーン・スタル
ク装置（Dean and Stark apparatus）を備えた丸底フラ
スコに導入する。この混合物を、共沸混合物を蒸留除去
しながら還流下で２時間30分加熱する。ベンゼンを除去
すると3,3−エチレンジオキシブタン酸エチル（37g）が
得られる（沸点12＝98℃）。
収率は90％である。
実施例２ 8,8−エチレンジオキシ−１−ブロモ−1,3,5−ノナト
リエン（0.3g、１ミリモル）をアルゴン雰囲気下でエチ
ルエーテル（8cc）に導入し、この混合物を−70℃に冷
却する。第３ブチルリチウムの1.65Mペンタン溶液（1.2
cc）を10分かけて添加する。１時間50分撹拌し、つい
で、６−メチルヘプタ−５−エン−２−オン（0.1g）を
無水エチルエーテル溶液（3cc）の形状で10分かけて添
加する。１時間かけて温度を約20℃に上昇させ、つい
で、25分間撹拌を継続する。この混合物を−10℃に冷却
し、ついで、５％強度炭酸水素ナトリウム溶液（2.6c
c）を添加する。エチルエーテルで抽出し、有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、続いてフラッシュクロマトグ
ラフィーにかけると、2,2−エチレンジオキシ−10−ヒ
ドロキシ−6,10,14−トリメチル−4,6,8,13−ペンタデ
カテトラエン（0.15g）が58％の収率で得られる。その
特性は以下のとおりである。
−プロトン核磁気共鳴スペクトル （60MHz;CDCl3）： 5.3−７（m,5H）;5.1（t,1H,6.5Hz）;3.95（s,4H）;2.4
3（d,2H,7.2Hz）;2.05（m,1H）;1.05-1.95（m,19H）。
−赤外スペクトル（フィルム）:3495,2930,1450,1375,1
105および1050cm-1。
上で得たヒドロキシアセタール（0.11g）をアセトン
（5cc）中で３分間還流する。ついで1N塩酸（0.55cc）
を添加し、還流を20分間継続する。冷却後、この反応混
合物を５％強度炭酸水素ナトリウム水溶液（30cc）に注
ぎ入れる。エーテルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を蒸発させると6,10,14−トリメチル
−3,5,7,9,13−ペンタデカエン−２−オン（0.08g）が
得られる。
収率は90％である。
エタノール（20cc）、6,10,14−トリメチル−3,5,7,
9,13−ペンタデカエン−２−オン（0.4g）、および、５
重量％のパラジウムを含有する活性炭担持パラジウム
（0.2g）を100−ccの丸底フラスコに導入する。これを
アルゴンでパージし、ついで窒素雰囲気下に置く。20℃
の領域の温度で２時間撹拌したのち触媒を濾過により分
離し、エタノールで洗浄する。エタノール相を乾燥状態
にまで濃縮すると、6,10,14−トリメチル−２−ペンタ
デカノン（0.35g）が得られる。これを、その赤外スペ
クトルおよびそのプロトン核磁気共鳴スペクトルにより
同定する。
収率は85％である。
１−ブロモ−２−メチル−４−トリメチルシリルオキ
シエチレン（1g、5.3ミリモル）を無水エチルエーテル
（10cc）に入れ、これをアルゴン雰囲気下で50−ccの丸
底フラスコに導入する。この混合物を−70℃に冷却し、
ついで、第３ブチルリチウムの1.2Mペンタン溶液（8c
c）を添加する。−70℃で90分間撹拌し、ついで、6,10,
14−トリメチル−２−ペンタデカノン（1.19g）の無水
エチルエーテル溶液（3cc）を添加する。温度を約−15
℃に上昇させて撹拌を１時間継続する。この溶液を、−
60℃に冷却し、ついで3N塩酸（7cc）を15分かけて添加
する。10℃で30分撹拌する。エーテルで抽出し、エーテ
ル相を中性になるまで洗浄し、エーテル相を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させると生成物が
得られる。これをフラッシュクロマトグラフィーにより
精製する。3,7,11,15−テトラメチル−２−ヘキサデセ
ナール（1.05g）がこのようにして得られる。これを、
その赤外スペクトルおよびそのプロトン核磁気共鳴スペ
クトルにより同定する。
収率は80％である。
無水エーテル（50cc）を含有する丸底フラスコに、水
素化リチウムアルミニウム（0.15g、１ミリモル）を０
℃で５分かけて導入する。この混合物を10分間撹拌し、
ついで、3,7,11,15−テトラメチル−２−ヘキサデセナ
ール（0.3g、１ミリモル）の無水エチルエーテル溶液
（5cc）を添加する。この混合物を０℃で１時間撹拌
し、ついで、酢酸エチル（3cc）と塩化アンモニウムで
飽和した水（7cc）とを添加する。この混合物を15分間
撹拌し、ついでエチルエーテルで抽出する。有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥する。濾過し、溶媒を蒸発除去す
ると3,7,11,15−テトラメチル−２−ヘキサデセノール
（すなわちフィトール）が得られる。これを、その赤外
スペクトルおよびそのプロトン核磁気共鳴スペクトルに
より同定する。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
1.式 式中、 R1およびR2はその結合している炭素原子とともにカル
ボニル基を形成するか、 または、 R1とR2とがそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有する
アルコキシ基を表すか、 または、 R1R2とが合一してアルキレンジオキシ基を形成する。
の1,3,5−ノナトリエン誘導体。
2.8,8−エチレンジオキシ−１−ブロモ−４−メチル
−1,3,5−ノナトリエンであることを特徴とする上記の
第１項記載の1,3,5−ノナトリエン誘導体。
3.相当する臭素化合物から臭素−リチウム交換により製
造した式 式中、 Ｒは１ないし４個の炭素原子を有するアルキルまたは
フェニルを表す。
の1,3−ブタジエン誘導体を式 式中、 R1およびR2はアルコキシ基を表わすか、 R1とR2は一緒になってアルキレンジオキシ基を形成す
る のブタナールケトアセタールと反応させ、ついで、かく
して得られる３−メチル−７−オキソ−2,4−オクタジ
エナールオキソケタールをハロゲン化ハロメチルトリフ
ェニルホスホニウムと反応させることよりなる、上記の
第１項記載の1,3,5−ノナトリエン誘導体の製造方法。
4.1−ブロモ−４−トリアルキルオキシ−1,3−ブタジエ
ンをエーテルおよび脂肪族または芳香族の炭化水素より
選択した有機溶媒中、−20℃以下の温度で有機リチウム
化合物と反応させ、ついで、得られる生成物をブタナー
ルケトアセタールと反応させ、続いて加水分解し、３−
メチル−７−オキソ−2,4−オクタジエナールオキソケ
タールをハロゲン化ハロメチルトリフェニルホスホニウ
ムとの反応に先立って単離することを特徴とする上記の
第３項記載の方法。
5.ハロゲン化ハロメチルトリフェニルホスホニウムを、
無水エーテル中の金属アルコラートの存在下に３−メチ
ル−７−オキソ−2,4−オクタジエナールオキソケター
ルと反応させることを特徴とする上記の第３項記載の方
法。
6.上記の第１項記載の化合物とのハロゲン−リチウム交
換により得られるリチウム誘導体をメチルヘプタノンと
反応させて10−ヒドロキシ−6,10,14−トリメチル−4,
6,8,13−ペンタデカテトラエン−２−オンのアセタール
とし、これを加水分解し、脱水し、還元して6,10,14−
トリメチル−２−ペンタデカノンとし、これをトリメチ
ルシリルオキシビニルリチウムと縮合させて３、7,11,1
5−テトラメチル−２−ヘキサデカナールとし、これを
還元してフィトールとすることよりなるフィトールの製
造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/227

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 式中、 R1およびR2はそれらの結合している炭素原子とともにカ
    ルボニル基を形成するか、 または、 R1とR2とがそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有するア
    ルコキシ基を表すか、 または、 R1R2とが一緒になってアルキレンジオキシ基を形成する の1,3,5−ノナトリエン誘導体。
  2. 【請求項２】対応する臭素化合物から臭素−リチウム交
    換により製造した式 式中、 Ｒは１ないし４個の炭素原子を有するアルキルまたはフ
    ェニルを表す の1,3−ブタジエン誘導体を式 式中、 R1およびR2はアルコキシ基を表わすかまたはR1とR2は一
    緒になってアルキレンジオキシ基を形成する のブタナールケトアセタールと反応させ、ついで、かく
    して得られる３−メチル−７−オキソ−2,4−オクタジ
    エナールオキソケタールをハロゲン化ハロメチルトリフ
    ェニルホスホニウムと反応させることよりなる、特許請
    求の範囲第１項記載の1,3,5−ノナトリエン誘導体の製
    造方法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の化合物とのハ
    ロゲン−リチウム交換により得られるリチウム誘導体を
    メチルヘプタノンと反応させて10−ヒドロキシ−6,10,1
    4−トリメチル−4,6,8,13−ペンタデカテトラエン−２
    −オンのアセタールとし、これを加水分解し、脱水し、
    還元して6,10,14−トリメチル−２−ペンタデカノンと
    し、これをトリメチルシリルオキシビニルリチウムと縮
    合させて3,7,11,15−テトラメチル−２−ヘキサデカナ
    ールとし、これを還元してフィトールとすることよりな
    るフィトールの製造方法。
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NL176165C (nl) * 1976-02-25 1985-03-01 Rhone Poulenc Ind Werkwijze voor het bereiden van halogeenacetalen van alkenisch onverzadigde aldehyden.
NL175906C (nl) * 1976-02-25 1985-01-16 Rhone Poulenc Ind Werkwijze voor het bereiden van halogeenacetalen van alkenisch onverzadigde aldehyden.
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