JPH089581B2

JPH089581B2 - ３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH089581B2
Application number: JP60066096A
Authority: JP
Inventors: 桂三郎山口; 幸宏 ▲吉▼川; 賢一杉本; 良満田辺; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPS61225155A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、異性体混合物を含まない高純度な3,4′−
ジアミノジフェニルエーテルの製造方法に関する。

更に詳しくは、３−ニトロフェノールまたは３−アミ
ノフェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させた
のち、還元して、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を製造する際、２−クロロニトロベンゼンの含有量が0.
1wt％以下である４−クロロニトロベンゼンを使用する
ことを特徴とする3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
の製造方法に関する。

3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは、芳香族ポリ
アミド、ポリイミド等の重要な原料であるが、特に、ｐ
−フェニレンジアミンとテレフタル酸クロライドとの３
成分からなる高張力、高モジュラスなアラミド繊維（特
公昭52-39719、同53-32838）の原料として重要である。

（従来の技術） 3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは、従来、3,4′
−ジニトロジフェニルエーテルを中間体とする方法、ま
たは、３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを
中間体とする方法が知られている。例えば、前者の中間
体は、３−ブロモニトロベンゼンと４−ニトロフェノー
ルカリウム塩の縮合反応により収率33％で製造（井川
ら，薬学雑誌，79 275（1959））され、４−クロロニト
ロベンゼンと３−ニトロフェノールカリウム塩をDMF中
で反応させ収率79％で得ている（J.J.Randallら,J.Org.
Chem.,27 4098〜4101（1962））。

後者の中間体は、４−クロロニトロベンゼンと３−ア
ミノフェノールから収率95.4％で製造されている（虫明
ら，特公昭47-18101）。これらの中間体のいずれも、通
常の還元手段で目的物である3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルへ導くことができる。

（発明が解決しようとする問題点）これら公知の方法のうち、３−ブロモニトロベンゼン
を原料とする方法は、低収率であり経済的ではない。

４−クロロニトロベンゼンを使用する方法は、いずれ
も好収率で中間体を与え、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテルの工業的な製造方法に適しているといえる。

しかしながら、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
をアラミド繊維の原料として使用するためには、極めて
高い純度が要求され、この純度の目安としては99.95wt
％以上であることが要求される。

一方、工業的に3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を製造する場合、原料の４−クロロニトロベンゼン中に
0.3〜3wt％程度含有する異性体のうち、２−クロロニト
ロベンゼンからは2,3′−ジアミノジフェニルエーテル
が副生する。この副生した異性体化合物は、前記アラミ
ド繊維の製造で、ジフェニルエーテル構造におけるオル
ソ位のアミノ基がほとんど反応に関与しないために末端
停止機能を有する。したがって、この異性体化合物の含
有量が増加するにつれて重縮合度は大幅に低下し、所望
の性能を具現することが不可能となる。

一般に高張力、高モジュラスな繊維用重合体を得るた
めには、できるだけ高重合度のものが要求される。例え
ば、η_inh（重合体0.5gを濃硫酸100mlに溶解させた溶液
の対数粘度）は１以上、好ましくは1.5以上である（特
公昭53-32838）。このためには、前述した如く、不純物
の総量で、0.05wt％以下が必須であり、特に、この異性
体化合物に関しては更に低減することが望ましい。

このような課題に対して、異性体化合物を目標値以下
または全く含有しない高純度な目的物を得るには、中間
体の段階、または、還元後のジアミンを精製する必要が
ある。しかしながら、この異性体化合物は、再結晶精製
で取り除き難く、繰り返し再結晶を行っても収率が大幅
に低下するのみで所望の純度に達しない。

本発明の課題は、このような異性体化合物を除いた高
純度の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの製造法を
提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記のような課題を解決するため鋭意
検討した。その結果、２−クロロニトロベンゼンの含有
量が0.1wt％以下である４−クロロニトロベンゼンと３
−ニトロフェノールまたは３−アミノフェノールを縮
合、還元後、簡単な精製操作で目的物である99.95wt％
以上の高純度で、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
が高収率に得られることを見出し、本発明を完成させ
た。

すなわち、本発明は、３−ニトロフェノールまたは３
−アミノフェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合
させたのち、還元して、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを製造する際、２−クロロニトロベンゼンの含有
量が0.1wt％以下である４−クロロニトロベンゼンを使
用することを特徴とする99.95wt％以上の高純度の3,4′
−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法である。

本発明の方法では、３−ニトロフェノールまたは３−
アミノフェノールと、２−クロロニトロベンゼンが0.1w
t％以下である４−クロロニトロベンゼンを塩基の存在
下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させる工程と、縮合
工程で得られた中間体化合物、すなわち、３−ニトロフ
ェノールから3,4′−ジニトロジフェニルエーテル、ま
たは３−アミノフェノールから３−アミノ−４′−ニト
ロジフェニルエーテルの中間体化合物を還元して目的物
の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルを製造する還元
工程からなる。

本発明の方法で用いられる４−クロロニトロベンゼン
は、２−クロロニトロベンゼンの含有量が0.1wt％以下
である高純度の４−クロロニトロベンゼンであり、通
常、純度として99.9wt％を越えるものである。

４−クロロニトロベンゼンは、工業的には、クロロベ
ンゼンのニトロ化により多量に製造されている。このよ
うなクロロニトロベンゼンは、製造時に各種の副生物、
例えば、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロ
ベンゼンおよびポリニトロ化物が副生し、これを蒸留精
製して取り除いている。しかし、２−クロロニトロベン
ゼン、３−クロロニトロベンゼンのような異性体化合物
は、４−クロロニトロベンゼンと沸点が近いので、完全
に取り除くことが困難である。すなわち、工業用として
の４−クロロニトロベンゼンは、これらの異性体を、通
常、0.3〜3wt％程度含有している。

しかしながら、これらの異性体のうち、３−クロロニ
トロベンゼンの含量は、２−クロロニトロベンゼンに比
べて1/10以下と微量であること、電子吸引性基がメタ位
で相対しているために極めて反応性に乏しいこと、仮に
ジアミン化合物となった場合でも、その構造上末端停止
機能を持たないこと等で無視することができる。したが
って、問題となるのは２−クロロニトロベンゼンのみで
あり、この化合物の反応性は、主反応の４−クロロニト
ロベンゼンと比べてほぼ同じであること、得られるジア
ミン化合物はポリマーの製造における末端停止機能を有
すること、また、このジアミン化合物は再結晶精製で除
去し難いこと等で大変やっかいな問題を持っている。

したがって、本発明の方法では、高純度の3,4′−ジ
アミノジフェニルエーテルを収率よく製造するために、
原料の一方の化合物である４−クロロニトロベンゼン中
に含有する２−クロロニトロベンゼンを0.1wt％以下に
低減させて反応を行なう。この方法によれば、反応で得
られた粗製品を簡単な精製手段で、要求されるような高
純度の製品にすることができる。

一方、２−クロロニトロベンゼンの含有量が0.1wt％
以上では再結晶精製を繰り返し行なっても、所望の高純
度な製品は得られないばかりか、収率が大幅に低下す
る。

本発明の方法では、前期のような高純度の４−クロロ
ニトロベンゼンを使用するので、４−クロロニトロベン
ゼン中に含まれる異性体化合物を、アルコール類、脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化
水素類で再結晶を行なって取除き、２−クロロニトロベ
ンゼンの含有量を0.1wt％以下として使用する。

この再結晶による原料４−クロロニトロベンゼンの調
製では、前記溶剤の大部分は溶解性が大きいので精製品
の収率が低い。一方、溶解性の小さい溶剤を使用する
と、目的物が溶融分離してしまうので精製効果が低下し
て好ましくない。

ところが、共沸組成のイソプロパノール水溶液を用い
ると高純度の４−クロロニトロベンゼンを高収率で得る
ことができ、なおかつ、再結晶溶剤の回収再使用をする
際に、安定した組成を保つことが容易である。

共沸組成のイソプロパノール水溶液は、通常、イソプ
ロパノール対水の比が87.4対12.6（wt％）であるが（講
談社刊，溶剤ハンドブック）、本発明では70〜95wt％の
範囲の濃度のイソプロパノール水溶液が使用できる。特
に、80〜90wt％の範囲の濃度のイソプロパノール水溶液
が、純度、収量および作業性の点で多用される。

この方法によって、２−クロロニトロベンゼン等の異
性体を0.3〜3wt％程度含有する工業用の４−クロロニト
ロベンゼンを再結晶精製すれば、２−クロロニトロベン
ゼンが0.1wt％以下である４−クロロニトロベンゼン
が、90％以上の収率で製造できる。

上記のような４−クロロニトロベンゼンと３−ニトロ
フェノールまたは３−アミノフェノールの縮合工程は、
この４−クロロニトロベンゼンとフェノール類とを、化
学量論量、あるいは、いずれかの過剰量で行なえば良
い。

この縮合反応では、塩基および溶剤を使用する。塩基
としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化
物またはアルコキシドであり、具体的には、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等が挙げ
られる。これら塩基の使用量は、フェノール類に対して
当量以上あればよく、具体的には、１〜３当量の範囲で
十分である。

溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が使用される。
具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−２−イミゾリ
ジノン等が挙げられる。この溶剤の使用量は、特に限定
されないが、通常は原料に対して１〜10重量倍で十分で
ある。

この縮合反応における反応温度は、30〜180℃の範囲
であるが、３−アミノフェノールをアルカリ金属塩とし
て反応させる場合は、30〜50℃の範囲が好ましく、それ
以外では、120〜160℃の温度範囲が好ましい。

反応の終点は、ガスクロマトグラフィーまたは高速液
体クロマトグラフィー等で決定することができる。

反応終了後、溶剤を濃縮するか、あるいは、そのまま
水等へ投入すれば結晶が析出し、これを濾過することに
より中間体化合物を得ることができる。次に、還元工程
は縮合工程で得られた中間体化合物を溶剤中で、触媒の
存在下に還元する方法が用いられる。この方法として
は、一般的な接触還元またはヒドラジン還元による方法
が好ましく用いられる。

この溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のアルコール類、グリコール類、エーテル類が好ん
で用いられ、場合によっては、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ
クロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロ
ロエタン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エ
ステル類、ハロゲン化炭化水素類も使用することができ
る。これら溶剤は、単独で用いても、２種類以上混合し
て用いても良い。溶剤の使用量は特に限定されないが、
通常、被還元物に対して１〜15重量倍で十分である。

還元触媒としては、一般に使用されている還元触媒、
例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ラ
ネーニッケル、銅、鉄等が使用できる。これら触媒は金
属の状態でも使用できるが、通常は、カーボン、硫酸バ
リウム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させ
て用いられる。工業的には、パラジウム、白金触媒が好
ましく、ヒドラジン還元では塩化第二鉄を活性炭に吸着
させて使用することも好ましい。これら触媒の使用量
は、被還元物に対して、金属として0.01〜30重量％の範
囲であり、通常、担体に付着させて用いる場合では0.05
〜５重量％の範囲である。

反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜150℃
の範囲、特に10〜80℃が好ましい。また、接触還元方法
において反応応力は通常、常圧〜50kg/cm²でよい。

この還元反応は、前記中間体化合物を溶剤に溶解また
は懸濁させたのち、還元反応で使用する触媒を加えて行
なう。

ヒドラジン還元では、所定の温度でヒドラジンを滴下
させ、反応が完結するまで一定に保って行なう。

接触還元では、水素ガスの吸収量を定量するか、また
は、水素ガスの吸収が停止するまで行なう。

反応の進行は、ガスクロマトグラフィーまたは高速液
体クロマトグラフィーにより知ることができる。

反応終了後、いずれの場合も、溶媒を濃縮するか、水
等で希釈することにより、目的物である3,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルが単離できる。これを再結晶精製
すれば容易に高純度な目的物が得られる。

（作用および効果）本発明の方法によれば、縮合反応において再結晶精製
等で除去し難い異性体が、極めて微量〜ほとんど副生し
ないので、簡単な精製操作で収率を大幅に低下させるこ
となく、高純度な3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
が製造できる。また、原料である４−クロロニトロベン
ゼンも高収率で精製品が得られるので目的物での原単位
向上に極めて有利である。

さらに、各種溶剤の回収再使用も容易であるため、工
程の簡略化とともに、経済的であり工業的に実施するう
えで好適である。

（実施例）以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明す
る。

実施例１工業用の４−クロロニトロベンゼン（三井東圧化学
製、GC純度、４−クロロニトロベンゼン99.3wt％、２−
クロロニトロベンゼン0.67wt％、３−クロロニトロベン
ゼン0.03wt％）500gを80wt％イソプロパノール水溶液10
00mlで再結晶精製すると、ガスクロマトグラフィーによ
る純度99.99wt％の高純度な４−クロロニトロベンゼン
が469g（収率93.8％）得られた。

撹拌装置、温度計を備えた反応器に、この高純度な４
−クロロニトロベンゼン165.5g（1.05モル）、３−アミ
ノフェノール109g（1.0モル）、無水炭酸カリウム97g
（0.7モル）およびN,N−ジメチルホルムアミド（500ml
を装入し、窒素ガスを通気せながら撹拌下で反応を行な
った。反応は温度130〜135℃で15時間行なって終了し
た。

反応終了後、濃縮して溶剤を回収したのち水１中に
排出した。析出した黄色の結晶を濾過して、３−アミノ
−４′−ニトロジフェニルエーテルを得た。次に、撹拌
装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に、前記３−ア
ミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルと５％パラジウ
ムカーボン触媒4.5gおよびメタノール500mlを装入し、
激しく撹拌しながら水素ガスを導入した。反応温度25〜
35℃で８時間反応を行なったところ、65.5lの水素を吸
収し、これ以上の吸収が認められなくなったので反応を
終了した。終了後、濾過して触媒のパラジウムカーボン
を除き、エバポレーターにより減圧濃縮すると3,4′−
ジアミノジフェニルエーテルの粗結晶が析出した。これ
を濾過したのち、10％濃度の塩酸水溶液１に溶解さ
せ、10gの活性炭を加えて濾過した。濾液を温度80℃に
加熱した後、食塩270gを徐々に加え冷却すると、白色針
状の3,4′−ジアミノジフェニルエーテル塩酸塩が析出
した。

これを濾過してイソプロパノールで洗浄後、50％イソ
プロパノール水溶液600mlに溶解させ、活性炭処理を行
なったのちアンモニア水で中和した。析出した白色燐片
状晶の結晶を濾過し、イオン水で洗浄後、真空乾燥して
164.8g（収率82.3％）の3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は9
9.95wt％であり、融点は73.5〜74℃であった。元素分析
の結果は次のとおりである。元素分析（C₁₂H₁₂N₂O）ＣＨＮ計算値（％） 71.98 6.04 13.99測定値（％） 71.90 6.19 13.81 実施例２２−クロロニトロベンゼ2.12wt％、３−クロロニトロ
ベンゼン0.18wt％を含有する４−クロロニトロベンゼン
200gを90wt％イソプロパノール水溶液300mlで再結晶精
製すると、ガスクロマトグラフィーによる純度が99.93w
t％の４−クロロニトロベンゼン（２−クロロニトロベ
ンゼン0.07wt％）が180.4g（収率90.2％）得られた。

次に、撹拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器
を備えた反応器に、３−ニトロフェノール139.1g（1.0
モル）、96％苛性カリ58.3g（1.0モル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン350mlおよびトルエン50mlを装入し、トルエン
の還流状態で留出してくる水を水分離器により系外へ抜
き取った。

次いで、上記４−クロロニトロベンゼン165.5g（1.05モ
ル）とＮ−メチルピロリドン250mlの溶液を30分で滴下
させ、温度を130〜145℃に保った。同温度で６時間反応
させたのち、溶剤を濃縮して水１中に排出した。析出
した黄褐色の結晶を濾過して3,4′−ジニトロジフェニ
ルエーテルを得た。

この3,4′−ジニトロジフェニルエーテルについて、
溶剤をイソプロパノールにした以外は、実施例１と同様
にして接触還元を行なった。

還元終了後、濾過して触媒を除き、濾液に35％塩酸30
0gを加え冷却すると、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル塩酸塩の白色結晶が析出した。これを濾過、洗浄
後、実施例１と同様の方法で中和することにより、ガス
クロマトグラフィーの純度99.99wt％の3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル146.8g（収率73.3％）を得た。融点
は73.5〜74℃であった。

実施例３攪拌装置、温度計を備えた反応器に３−アミノフェノ
ール109g（1.0モル）、96％苛性ソーダ40gおよびジメチ
ルスルホキシド500mlを装入し、窒素ガスを通気させな
がら80℃で溶解した。冷却後、実施例１で得られた４−
クロロニトロベンゼン165.5g（105モル）を50℃で装入
した。同温度で12時間反応を行なって終了した。反応終
了後、濃縮して溶剤を回収したのち水１中に排出し
た。析出した茶褐色の結晶を濾過して、３−アミノ−
４′−ニトロジフェニルエーテルを得た。

次に、この３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエー
テルをイソプロパノール800ml、活性炭10gおよび塩化第
二鉄1gとともに、還流状態において、ヒドラジン水和物
200gを５時間で滴下させた。ひきつづき還流状態で３時
間反応させて終了とした。反応終了後、冷却、濾過して
触媒を除き、エバポレーターにより濃縮すると、3,4′
−ジアミノジフェニルエーテルの粗結晶が析出した。こ
れを実施例１と同様に処理して、ガスクロマトグラフィ
ーによる純度99.98wt％の3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを153.4g（収率76.6％）得た。

比較例１縮合反応に、実施例１で用いた２−クロロニトロベン
ゼン等の異性体を0.7wt％含有する工業用の４−クロロ
ニトロベンゼンを使用した以外は、すべて実施例１と同
様に行なったところ、目的物の3,4−ジアミノジフェニ
ルエーテルの収量は、158.4g（収率79.1％）、融点73〜
74℃で、ガスクロマトグラフィーによる純度が99.5wt％
であった。この3,4′−ジアミノジフェニルエーテル30g
をイソプロパノール100mlで再々結晶したところ純度は9
9.67wt％であり、収量は20.8g（通算収率54.8％）であ
った。

比較例２縮合反応に２−クロロニトロベンゼン等の異性体を2.
3％含有する４−クロロニトロベンゼンを使用した以外
は、実施例２と同様に行なった。目的物の融点は73〜74
℃でガスクロマトグラフィーによる純度は98.3％であっ
た。

この純度では再結晶精製を繰り返し行なっても、目標
とする高純度品が得られる見込みは全くないと判断され
る。

比較例３２−クロロニトロベンゼン等の異性体化合物を0.7wt
％含む工業用４−クロロニトロベンゼン165.5g（1.05モ
ル）、３−アミノフェノール109g（1.0モル）、無水炭
酸カリウム97g（0.7モル）およびN,N−ジメチルホルム
アミド500mlを装入し、実施例１と同じように反応し
て、粗３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを
224.6g（収率97.6％）を得た。高速液体クロマトグラフ
ィーによる純度は98.3Area％であった。この粗３−アミ
ノ−４′−ニトロジフェニルエーテルをトルエンとシク
ロヘキサン1/2（Vol/Vol）の混合溶媒により再結晶精製
を行なったところ、純度は98.7Area％であった。これ
を、更にイソプロパノールで再々結晶精製したが、純度
はほとんど変わらなかった。つぎに、この再々結晶品を
用いて実施例１と同じように還元し、塩酸塩精製して目
的物の3,4′−ジアミノジフェニルエーテル97.7g（通算
収率48.8％）を得た。このもののガスクロマトグラフィ
ーによる純度は99.63wt％であった。

比較例４ガスクロマトグラフィー分析で２−クロロニトロベン
ゼン0.16wt％および３−クロロニトロベンゼンをトレー
ス程度含有する４−クロロニトロベンゼンを用い、実施
例１と同様に行なって、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを163.0g（収率81.4％）得た。ガスクロマトグラ
フィーによる純度は99.7wt％であった。

つぎに、この3,4′−ジアミノジフェニルエーテル各1
0gを用いて再結晶条件を検討した。

下記表１に結果を示す。

参考例１実施例１および比較例１で得られた3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルを用いて、以下の方法で重合体を
得、重合度の目安となるη_inhを測定した。η_inhは重合
体0.5gを濃硫酸100mlに溶解した溶液の30℃における対
数粘度のことである。即ち、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル10.012g（0.05モル）とＰ−フェニレンジア
ミン5.407g（0.05モル）と乾燥したＮ−メチルピロリド
ン500mlに溶解させ、乾燥窒素気流下で０℃に冷却した
のち、激しく攪拌ながらテレフタル酸クロライドの粉末
20.302g（0.1モル）を速やかに添加した。この混合溶液
を５時間攪拌したのち、酸化カルシウム5.7gを加えて副
生塩酸を中和した。ついで、この重合体溶液の一部を50
％メタノール水溶液に投入して重合体を沈澱せしめ、濾
過、水洗後、乾燥した。かくして得られた実施例１の原
料を使用したポリアミドのη_inhは1.95であり、比較例
１の原料を使用したポリアミドのη_inhは0.86であっ
た。

フロントページの続き審判の合議体審判長吉村康男審判官谷口操審判官横尾俊一 (56)参考文献特公昭47−18101（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭48−27297（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３−ニトロフェノールまたは３−アミノフ
ェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させたの
ち、還元して、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルを
製造するに際し、２−クロロニトロベンゼンの含有量が
0.1wt％以下である４−クロロニトロベンゼンを使用す
ることを特徴とする99.95wt％以上の高純度のアラミド
繊維の原料用の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの
製造方法。