JPH089682B2

JPH089682B2 - アクリルエラストマ−組成物の製造法

Info

Publication number: JPH089682B2
Application number: JP62063538A
Authority: JP
Inventors: 誠治中込; 康順佐々木
Original assignee: エヌオーケー株式会社
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPS63230758A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリルエラストマー組成物の製造法に関
する。更に詳しくは、加硫物性、硬さ、非粘着性および
透明性にすぐれた架橋ゴムを与え得るアクリルエラスト
マー組成物の製造法に関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題
点〕従来のゴム状弾性を有する透明材料は、強度、伸びな
どの加硫物性を改善すると透明性が低下し、透明性を改
良すると今度は加硫物性が低下する欠点がみられる。

そこで、本発明者らは、加硫物性および透明性の両者
の点ですぐれたゴム材料をアクリルエラストマーについ
て得るべく種々検討を重ねた結果、アクリルエラストマ
ーの共重合時にメルカプト化合物を連鎖移動剤として用
いることにより、かかる課題が効果的に解決されること
を見出した。このようにして得られたアクリルエラスト
マーに、無水シリカを添加すると、アクリルエラストマ
ーのすぐれた透明性を実質的に低下させることなく、加
硫物性、硬さ、非粘着性などを更に改善し得ることが判
明した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明はアクリルエラストマー組成物の製造
法に係り、このアクリルエラストマー組成物の製造は、
（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアク
リレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜８のアルコキ
シアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート
ならびに（ｃ）少なくとも一種の次の単量体（イ）エポキシ基含有ビニル単量体（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体（ニ）ジエン系単量体（ホ）水酸基含有ビニル単量体（ヘ）アミド基含有ビニル単量体を、メルカプト化合物連鎖移動剤の存在下で、ラジカル
重合開始剤を用いて溶液重合し、得られたアクリルエラ
ストマーに超微粒子状無水シリカを添加することにより
行われる。

共重合体を形成する（ａ）成分のアルキルアクリレー
トとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレート、ｎ−
またはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−シアノ
エチルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基
（シアノ基などの置換基を有するものを含む）を有する
アルキルアクリレートが用いられ、好ましくはエチルア
クリレートまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられ
る。

（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートとして
は、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルア
クリレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキル基
を有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、
好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレートが用いられる。

これらの（ａ）成分および／または（ｂ）成分は、約
99.9〜90モル％の割合で共重合させて用いられ、（ａ）
成分および（ｂ）成分の両者が用いられる場合には前者
が約10〜90モル％、また後者が約90〜10モル％の割合で
一般に用いられる。

これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、
具体的には約10モル％程度迄を他の共重合性単量体と置
換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体とし
ては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、
アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。

共重合体の架橋点を形成する（ｃ）成分およびそれの
反応性基の種類に応じて用いられる架橋剤としては、そ
れぞれ次のようなものが用いられる。

（イ）エポキシ基含有ビニル単量体アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレートなどが例示され、これ
らの架橋剤としては、例えばジエチレントリアミン、メ
タフェニレンジアミンなどのポリアミン類、アジピン酸
などのポリカルボン酸類、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸などの酸無水物類、ポリアミド類、スルホンア
ミド類などが用いられる。

（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが例示さ
れ、これらの架橋剤としては、例えばエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテルなどのポリエポキシド類、1,4−ブタ
ンジオール、1,1,1−トリメチロールプロパンなどのポ
リオール類などが用いられる。これらの架橋剤を用いる
代わりに、加熱のみで架橋させてもよい。

（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロル酢酸な
どが例示され、これらの架橋剤としては、例えばジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリア
ミン類、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのポ
リカーバメート類などが用いられる。

（ニ）ジエン系単量体ジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタ
ジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジ
エン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチル
ペンタジエン、エチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例え
ばイオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイドなどの有機過酸化物類、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
などが用いられる。これらの架橋剤を用いる代わりに、
加熱のみで架橋させてもよい。

（ホ）水酸基含有ビニル単量体ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキ
ルメタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが例示され、こ
れらの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネート類、アジピン酸などのポリカルボン酸類、メト
キシメチルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン類
などが用いられる。

（ヘ）アミド基含有ビニル単量体アクリルアミド、メタクリルアミドなどが例示され、
これらの架橋剤としては、例えばアミノホルムアルデヒ
ドなどが用いられる。また、加熱のみで架橋させてもよ
い。

上記共重合性単量体各成分の共重合は、溶液重合法に
よって行われることが好ましく、乳化重合法、塊状重合
法によって行われるのは好ましくない。ということは、
乳化重合法では、水溶性の重合開始剤の残渣ならびに乳
化剤、塩析剤が共重合体エラストマー中に混入して、光
透過性を著しく低下させるからである。塊状重合法で
は、重合収率が高くなると反応条件の制御がし難くな
り、反応中にゲル化が生じ易いので、重合率は約20〜50
％の範囲内になるように反応を停止しなければならな
い。

従って、高収率でかつ光透過性の良い共重合体エラス
トマーを製造する方法としては、溶液重合法が適してい
る。溶液重合法では、溶剤として例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが用いられ、各
単量体成分は市販単量体を常法により重合禁止剤を除去
した後減圧蒸留して用い、また重合開始剤としては市販
品を純エタノールでくり返し再結晶して精製したアゾビ
スイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなど
が用いられる。

共重合反応は、具体的には例えば次のようにして行わ
れる。還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌機をそれぞれ
備えたフラスコに溶剤100重量部を仕込み、所定の温度
に維持する。滴下ロートの中には、単量体混合物約10〜
900重量部に重合開始剤約１〜10重量部を溶かした溶液
を入れ、約0.5〜５時間かけて滴下し、滴下終了後約１
〜５時間反応を継続する。このような反応条件で、重合
率は約80〜95％程度となる。更に重合率を上げるために
は、単量体混合物の滴下終了後重合開始剤を約１〜５重
量部加え、これにより重合率を99％以上とすることがで
きる。

このような滴下重合法を採用すると、反応性の互いに
異なる単量体の共重合比率が重合開始時と終了時とで大
差がなく、均一組成の共重合体エラストマーが得られる
利点がある。なお、極端に反応性の異なる単量体を共重
合させる場合には、滴下初期に反応性の低い単量体の濃
度を高くし、滴下後期にはその濃度を低くすると、比較
的均一な組成の共重合体エラストマーが得られる。

このようにして行われる重合反応の際、メルカプト化
合物を連鎖移動剤として用いて共重合反応を行なうと、
得られる共重合体エラストマーは、加硫物性および透明
性の点で共にすぐれた架橋物を与える。

メルカプト化合物としては、２−メルカプトエタノー
ル、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタ
ノールなどのω−メルカプトアルカノールが用いられ
る。これらのメルカプト化合物は、単量体混合物に対し
て約0.1〜３モル％、好ましくは約0.15〜１モル％の割
合で用いられる。

これらのメルカプト化合物を用いたことによる他の利
点は、架橋性基含有単量体の共重合割合を増加し得るこ
とにある。一般には、この共重合割合を増加させるとゲ
ル化し易くなるが、この連鎖移動剤を用いることによ
り、約0.1〜10モル％程度の比較的多量の架橋性基含有
単量体を共重合させてもゲル化せずに共重合し得るとい
う効果も得られる。

得られたアクリルエラストマーには、一般に粒径が約
50μｍ以下で、好ましくは水分量が1.5％以下の超微粒
子状無水シリカが、アクリルエラストマーに対し約３重
量％以下、好ましくは約1.0〜3.0重量％の割合で添加さ
れる。

無水シリカは、アクリルエラストマーの屈折率1.47に
近い1.45〜1.49程度の屈折率を有しており、従って上記
割合でのこれの添加によりアクリルエラストマーの透明
性が損われることはない。無水シリカの添加は、メチル
エチルケトン、アセトンなどのアクリルエラストマーの
良溶媒中に無水シリカを分散させ、それを減圧下で超音
波をかけることにより粒子に振動を与え、無水シリカ中
に包蔵された空気を十分脱気、分散させた後、アクリル
エラストマー溶液と混合するという方法によって行われ
ることが好ましく、粘性の大きいエラストマー溶液中に
直接無水シリカを添加すると分散が不完全となり、それ
から得られる成形品中に白色粒を残すことがある。

アクリルエラストマーの架橋時には、共重合体中に共
重合させた架橋性基含有単量体の種類に応じて、前記し
た如き種々の架橋剤を使用し得るが、好ましくはヘキサ
メチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どのジイソシアネート化合物または4,4′,4′−トリメ
チル−3,3′,3′−トリイソシアネート−2,4,6−トリフ
ェニルシアヌレートなどのトリイソシアネート化合物が
用いられ、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネ
ートまたはその３量体が用いられる。これらの架橋剤
は、連鎖移動剤としてω−メルカプトアルカノールを用
いた場合に共重合体末端に結合している水酸基（および
水酸基含有単量体に由来する水酸基）に対して、イソシ
アネート基が約1.0〜2.0の当量比となる量で用いられ
る。

アクリルエラストマーの架橋は、アクリルエラストマ
ーおよび架橋剤に更に必要な配合成分を加え、ロールミ
ルによる混練あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶
剤を用いて混合分散させた後溶剤を揮散させる方法など
を必要に応じて用いることにより、架橋性配合物を調製
した後、アクリルエラストマーについて通常用いられて
いる架橋条件によって行われる。

〔発明の効果〕

アクリルエラストマーは、引張強度の値が10〜20kg/c
m²程度と低く、その点を改善するために、充填剤を添加
したりあるいは架橋点を増すなどの対策がとられてい
る。しかしながら、カーボンブラック、ホワイトカーボ
ンなどの充填剤の添加は、透明性を損なわせる結果とな
る。また、架橋点を増すために架橋性基含有単量体の共
重合量を増加させると、重合時にゲル化を招くようにな
る（参考比較例５〜６参照）。

しかるに、本発明方法によれば、ω−メルカプトアル
カノールを連鎖移動剤として用いて共重合反応させて重
合体中に水酸基を導入すると共に、やはり水酸基を有す
る無水シリカの存在下で、特にヘキサメチレンジイソシ
アネート３量体を用いて架橋することにより、高透明性
シリコーンゴム以上の引張強度（30〜87kg/cm²）を有
し、硬さおよび非粘着性の点でもすぐれており、しかも
透明性も良好なアクリルエラストマーが得られる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考実施例１〜６、参考比較例１〜６温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた五口フラスコに、モル比80のメチル
エチルケトンおよびアゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、２−メルカプトエタノールの所定モル比をそれぞ
れ仕込み、窒素ガス置換を行ないながら、50℃に30分間
加熱した。

次に、モル比100のエチルアクリレートと所定モル比
の２−ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）との混合
液を、滴下ロートから１滴３秒の滴下速度で滴下し、滴
下終了後も加熱、撹拌を続けた。反応終了後、反応混合
物をメチルエチルケトンに溶解し、ヘキサンを用いて再
沈殿させる操作を数回くり返した。

このようにして得られた共重合体（赤外線吸収スペク
トルで約3500cm^-1に−OH基吸収を有する）に、ヘキサメ
チレンジイソシアネートをNCO/OH比が１になる割合で加
え、この混合物をガラス製成形器中に入れ、50℃で60分
間真空乾燥した後、更に120℃で60分間加熱架橋した。

参考実施例７参考実施例５において、エチルアクリレートの代わり
に、同モル比のｎ−ブチルアクリレートが用いられた。

参考実施例８参考実施例５において、モル比100のエチルアクリレ
ートの一部（モル比30）がｎ−ブチルアクリレートで置
換されて用いられた。

以上の各参考実施例および参考比較例で得られた透明
ゴム状弾性体について、密度の他に硬さ（厚さ6mmの試
料を平台上でJIS硬度計を用いて測定）および引張強
さ、伸び（オートグラフにより一定速度で伸張し、破断
時の値を測定）をそれぞれ測定し、次の表２に示される
ような結果を得た。なお、参考比較例１のものは粘着性
が大きく、ガラス成形器から剥離できないため測定試料
片の成形ができず、また参考比較例５〜６のものはいず
れも重合速度が大きく、温度も制御できずに、重合時に
ゲル化してしまった。更に、参考比較例５のものは糸ひ
きがみられ、未架橋部分が多く、硬さ、伸びの測定がで
きなかった。

また、一部の測定試料片について、表面性測定機を用
いて粘着性を測定すると、参考実施例３〜５のものでは
μ＝0.5〜2.1であるのに対し、比較例３〜４のものでは
いずれもμ＞５であった。

更に、得られたゴム状弾性体の透明性を1cm当りの光
透過率として測定すると、例えば参考実施例２のものと
参考比較例３のものとは波長領域200〜860nmにおいて殆
んど同じ光透過率を示し、具体的には660nmにおいてそ
れぞれ96.8％、98.1％であった。

参考実施例９〜14 参考実施例１〜６において、いずれもヘキサメチレン
ジイソシアネートの代わりに、それの３量体がNCO/OH比
１で用いられた。得られた透明ゴム状弾性体についての
物理的性質の測定結果は、次の表３に示される。

また、一部の測定試料片について、表面性測定機を用
いて粘着性を測定すると、参考実施例11〜13のものでは
μ＝0.5〜2.6であった。

参考実施例15〜19 参考実施例４において、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの代わりに同モル比の各種架橋性単量体が用いら
れ、また架橋剤としては５モル％量の各種架橋剤が用い
られた。なお、架橋は、60℃で50時間行われた。

（参考実施例15）グリシジルアクリレート／ジエチレン
トリアミン（参考実施例16）アクリル酸／エチレングリコールジグ
リシジルエーテル（参考実施例17）モノクロル酢酸ビニル／ジエチレント
リアミン（参考実施例18）メチルブタジエン／加熱架橋（参考実施例19）アクリルアミド／アミノホルムアルデ
ヒド得られた透明ゴム状弾性体についての物理的性質は、
次の表４に示される。

実施例１〜６、比較例１〜２上記参考実施例３または５でそれぞれ得られたアクリ
ルエラストマーの50％メチルエチルケトン溶液に、無水
シリカ（エアロジル、粒径７〜16μｍ）のメチルエチル
ケトン分散液を減圧下に超音波を２時間かけて脱気、分
散させたものを加え、更にヘキサメチレンジイソシアネ
ート３量体をNCO/OH比は１になる割合で加え、この混合
物をガラス製成形器中に入れ、50℃で60分間真空乾燥し
た後、更に120℃で60分間加熱架橋した。

得られた各透明ゴム状弾性体についての650nmにおけ
る光透過率、表面性測定機を用いての粘着性（表面動摩
擦係数μ）および物理的性質の測定結果は、次の表５に
示される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜
８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
アクリレートならびに（ｃ）少なくとも一種の次の単量
体（ィ）エポキシ基含有ビニル単量体（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体（ニ）ジエン系単量体（ホ）水酸基含有ビニル単量体（ヘ）アミド基含有ビニル単量体を、ω−メルカプトアルカノール連鎖移動剤の存在下で
ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合し、得られたアク
リルエラストマーに対し３重量％以下の超微粒子状無水
シリカを添加することを特徴とするアクリルエラストマ
ー組成物の製造法。