JPH089692B2 - 銅錯体ホルマザン化合物、その製造法およびその使用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維一反応性染料に関するものである。

（従来技術および発明が解決しようとする課題） 特開昭62−192467号明細書およびPCT W088/05065号明
細書は、繊維−反応性の染料特性を有し、且つ４−位お
よび６−位がアミノ基で置換された1,3,5−トリアジン
−２−イルアミド残基を含有する銅錯体ホルマザン化合
物を開示している。更に、米国特許第3,758,470号明細
書は、６−位がシアナミド基で置換された４−クロロ−
1,3,5−トリアジン−２−イルアミド残基を含有する染
料特性を備えた銅錯体ホルマザン化合物を開示してい
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般式（１） ［式中、 Ａはハロゲン原子、例えば塩素原子および臭素原子、
ニトロ基、炭素原子数１〜５のアルキル基、例えばメチ
ル基およびエチル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ
基、例えばメトキシ基およびエトキシ基、炭素原子数１
〜４のアルキルスルホニル基、例えばメチルスルホニル
基およびエチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、
スルファモイル基、および各アルキル基中に１〜４個の
炭素原子を有するＮ−モノアルキル−およびN,N−ジア
ルキルスルファモイル基から成る群から選ばれる置換基
によってそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環また
はナフチレン環であり、Ｂは炭素原子数１〜８、好まし
くは炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキ
レン基、或いはメチル基、エチル基、メトキシ基、エト
キシ基、弗素原子、臭素原子、塩素原子およびスルファ
モイル基から成る群から選ばれる置換基によって置換さ
れていてもよいフェニル残基で置換されていてもよい炭
素原子数２〜８、好ましくは炭素原子数２〜４の直鎖状
または分枝鎖状のアルキレン基であるか、或いはアルキ
ル部分において１〜４の炭素原子を有するアルキレンフ
ェニレン基またはアルキレン部分において２〜４の炭素
原子を有するアルキレンフェニレン基−各フェニレン基
はメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、弗素
原子、塩素原子、臭素原子およびスルファモイル基から
成る群から選ばれた置換基で置換されてもよい−である
か、或いは水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜５のアルキル基、例えばメチル基およびエチル
基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ
基およびエトキシ基、およびアルキル部分において１〜
４の炭素原子を有するカルボアルコキシ基、例えばカル
ボメトキシ基およびカルボエトキシ基、から成る群から
選ばれる置換基でそれぞれ置換されていてもよいフェニ
レン基またはナフチレン基、好ましくはフェニレン基で
あるか、或いはフラン、チオフェン、ピロール、イミダ
ゾール、インドール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、キノリンまたはベンゾイミダゾールの二価の残基で
あるか、または −Ｂ−Ｚは一緒になって水素原子であり； ＺはＡおよびＢにおける付加的置換基としてＡおよび
Ｂの芳香族または脂肪族炭素原子に或いはＡの置換基の
脂肪族炭素原子に結合された水−可溶化基、例えばカル
ボキシ基または好ましくはスルホ基であり； ｋは１または２であり、好ましくは１であり； ｍは０、１または２であり（０の場合は、Ｚは水素原
子である）； ｎは０、１または２であり（０の場合は、Ｚは水素原
子である）； （ｍ＋ｎ）の合計は１〜４であり、好ましくは１また
は２であり、特に１であり； Ｚが上記分子において２〜３度存在する場合は、上記
の意味の範囲内で異なる意味を有していてもよく； Ｘは酸素原子または式−CO−Ｏ−のカルボニルオキシ
基であり、基ＸおよびＮ−原子はＡの芳香族核に対して
互いにオルト位に結合されている； Ｒは水素原子、或いは１〜４個の炭素原子を有する、
置換されているかまたは置換されていないアルキル基で
あり； Ｄは置換されていてもよいフェニレン基、置換されて
いてもよいナフチレン基、炭素原子数１〜８、好ましく
は炭素原子数２〜４のアルキレン基、１またはそれ以
上、好ましくは１または２のヘテロ基、例えば式−NH
−、−Ｎ（R¹）−−式中、R¹は以下に定義する通りであ
る−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、−SO₂−NH
−、−NH−SO₄−、−CO−NH−または−NH−CO−、で中
断および／または水酸基、スルホ基、カルボキシ基、ス
ルファト基、ホスファト基および炭素原子数２〜５のア
ルカノイルオキシ基から成る群から選ばれた１個または
２個の置換基で置換された炭素原子数２〜８、好ましく
は炭素原子数３〜６のアルキレン基または一般式（2
a）、（2b）、（2c）、（2d）、（2e）、（2f）、（2
g）または（2h） −アリーレン−アルキレン− （2d） −アルキレン−アリーレン− （2e） −アリーレン−アルキレン−アリーレン− （2f） −アルキレン−アリーレン−アルキレン− （2g） ｛式中、 R¹は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、
例えばメチル基またはエチル基、であり、 R²は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、
例えばメチル基またはエチル基（一般式−SO₂−Ｙ−式
中、Ｙは以下に定義する通りである−の基で或いはカル
ボキシ基、スルファト基、メトキシ基、エトキシ基また
は塩素原子で置換されてもよい）であるか、或いはフェ
ニル基（メチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ
基、カルボキシ基および塩素原子から成る群から選ばれ
た１個または２個の置換基で置換されてもよい）であ
り、 Ｇは塩素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素
原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、炭素原子
数１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ基またはエト
キシ基、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基か
ら成る群から選ばれた１個または２個の置換基で置換さ
れてもよいフェニル基であり、 アリーレンは塩素原子、臭素原子、ニトロ基、炭素原
子数１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ基またはエ
トキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチ
ル基またはエチル基、カルボキシ基およびスルホ基から
成る群から選ばれた１個または２個の置換基で置換され
てもよいフェニレン基であであるか、或いは１個または
２個のスルホ基で置換されてもよいナフチレン基であ
り、 アルキレンは、炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原
子数３〜６のアルキレン基または１またはそれ以上のヘ
テロ基、例えば式NH−、−Ｎ（R¹）−−式中、R¹は以下
に定義する通りである−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、
−CO−、−SO₂−NH−、−NH−SO₄−、−CO−NH−または
−NH−CO−、で中断および／または水酸基、スルホ基、
カルボキシ基、スルファト基、ホスファト基および炭素
原子数２〜５のアルカノイルオキシ基から成る群から選
ばれた１個または２個の置換基で置換された炭素原子数
２〜８、好ましくは炭素原子数３〜６のアルキレン基で
あり、そして 一般式（2d）〜（2g）の残基におけるアルキレンおよ
びアリーレン部分は、各場合において、上記ヘテロ基の
１つにより互いから分離されてもよい｝ の残基であり； Ｙはビニル基アルカリ性条件下に除去できる置換基で
β−位が置換されているエチル基であり；そして Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、例えばナトリウ
ム、カリウムまたはリチウム、または一当量のアルカリ
土類金属原子、例えば一当量のカリウムであり、好まし
くは水素原子またはアルカリ金属原子である］ で表される新規の銅錯体ホルマザン化合物を提供するも
のである。

炭素原子数１〜４の置換アルキル基における置換基
は、例えば水酸基、カルボキシ基、スルファト基、ホス
ファト基、スルホ基、各々炭素原子数１〜４のアルキル
基およびアルキレン基を含有するアルコキシアルコキシ
基および一般式−SO₂Y（Ｙは上記に定義された通りであ
る）の基である。

フェニレンＤにおける置換基は、例えば水酸基、ニト
ロ基、塩素原子、臭素原子、弗化原子、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基、例えばメトキシ基またはエトキシ
基、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル基ま
たはエチル基、スルホ基、カルボキシ基、β−スルファ
トエチルチオ基、各々アルキル部分において１〜４の炭
素原子を有するアルキルアミノ基およびジアルキルアミ
ノ基（いずれかまた両方のアルキル基、好ましくはエチ
ル基は置換されていないか、または水酸基、スルホ基、
カルボキシ基、スルファト基、ホスファト基、炭素原子
数１〜４のアルコキシ基、例えばエトキシ基、各アルキ
ルまたはアルキレン残基において１〜４の炭素原子、好
ましくは２の炭素原子数を有するアルコキシアルコキシ
基、アルキレン残基において１〜４の炭素原子、好まし
くは２の炭素原子数を有するヒドロキシアルコキシ基、
アルキレン残基において１〜４、好ましくは２つの炭素
原子を有するスルファトアルコキシ基および式−NH−CO
−CH₂−CH₂−COOM−式中、Ｍは上記に定義された通りで
ある−のサクシニルアミド基により置換されている）か
らなる群から選ばれた置換基で置換されたフェニレン残
基であり、好ましくは、フェニレンＤは非置換である
か、或いはメチル基、メトキシ基、スルホ基または以下
に定義さる一般式（2A）の基で置換されている。

上記のアルキルアミノおよびジアルキルアミノ基のう
ち、好ましいものは一般式（2A） （式中、 Ｒ^＊は水素原子、メチル基またはエチル基であり、そ
して Ｗはスルホ基、スルファト基、β−スルファトエトキ
シ基またはスクシニルアミド基である） で表されるものである。

ナフチレンＤは、２−位において−Ｎ（Ｒ）−基と結
合されているのが好ましく、スルホ基で置換されてもよ
い。

好ましくは、ＢはＺおよび／または塩素原子、メチル
基、メトキシ基またはカルボキシ基で置換されてもよい
フェニル基である。

アルカリにより除去されて残基Ｙにおけるビニル基を
脱離することができるエチル基におけるβ−置換基の例
として例えば、ハロゲン原子、例えば塩素原子または臭
素原子、炭素原子数２〜５のアルカノイルオキシ基、例
えばアセチルオキシ基、アロイルオキシ基、例えばベン
ゾイルオキシ基またはスルホベンゾイルオキシ基、アリ
ールスルホニルオシ基、例えばｐ−メチルフェニルスル
ホニルオキシ基、低級ジアルキルアミノ基、例えばジメ
チルアミノ基またはジエチルアミノ基、ホスファト基、
チオホスファト基およびスルファト基である。好ましく
は、Ｙはビニル基またはβ−クロロエチル基であり、特
にβ−スルファトエチル基である。

置換基「スルホ」、「カルボキシ」「ホスファト」、
「チオホスファト」および「スルファト」は、これらの
酸形だけでなくこれらの塩形をも含む。従って、スルホ
基は、一般式−SO₃Mで表される基であり、カルボキシ基
は、一般式−COOMで表される基であり、ホスファト基
は、一般式−OPO₃M₂で表される基であり、チオホスファ
トは、一般式−Ｓ−SO₃Mで表される基であり、そしてス
ルファト基は、一般式−OSO₃Mで表される基である（各
Ｍは上記に定義された通りである）。

本発明による一般式（１）の化合物は、これらの酸形
およびこれらの塩形で存在することができ、特に上記し
たアルカリおよびアルカリ土類金属塩である。本発明の
化合物は、特にアルカリ金属塩の形態で、ヒドロキシ−
および／またはカルボキシアミド−含有材料、特に繊維
材料を染色（捺印することも含む）するのに使用できる
ことを見出した。

本発明による銅ホルマザン化合物のうち、特に際立っ
たものは、一般式（1a）および（1b）： （式中、 Ｘは酸素原子またはカルボニルオキシ基であり、Ｂは
塩素原子、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基で置
換されていてもよいベンゼン環であるが、好ましくはこ
れらの置換基によって置換されていないベンゼン環であ
り、Ｚはスルホ基であり、 ｍは１または２であり、好ましくは１であり、ｎは０
または１であり、好ましくは０であり、（ｍ＋ｎ）の合
計は１または２であり、好ましくは１であり、 Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、
例えばメチル基であり、 Ｄはメタ−またはパラ−フェニレン基であり、好まし
くはメタフェニレン基であり、 Ｒ^＊は水素原子またはメチル基であり、 Ｗはスルファト基、スルホ基、β−スルファトエトキ
シ基またはサクシニルアミド基であり、そして Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子である）で表さ
れるものである。

これらのうち、好ましいものは、特に一般式（1c） （式中、 Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、 そして R⁰は４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニ
ル基、２−クロロ−５−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）フェニル基、２−メトキシ−５−（β−スルファ
トエチルスルホニル）フェニル基、４−クロロ−３−
（β−スルファトエチルスホニル）フェニル基、４−メ
トキシ−３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェ
ニル基または特に３−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）フェニル基であり、そして スルホ基−SO₃Mはカルボニルオキシ基に対して好まし
くはパラ−位である） で表されるものである。

本発明は更に、一般式（３） （式中、Ｚ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭは各々上記に
定義された通りであり、そしてHalはハロゲン原子、例
えば弗素原子または好ましくは塩素原子である） のジハロ−トリアジニルアミノ銅ホルマザン化合物をシ
アナミドまたはそのアルカリ金属塩、例えばナトリウム
シアナミドとおよび一般式（４） （式中、Ｒ、ｋおよびＹは各々上記に定義された通りで
あり、そしてＤは置換されたまたは置換されていないフ
ェニレン基またはナフチレン基或いは一般式（2a）、
（2b）、（2c）、（2d）、（2f）、または（2h）の残基
である） の芳香族アミノ化合物と反応させるか或いは一般式
（５） （式中、Ｚ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭは各々上記に
定義された通りである） の化合物を一般式（６） （式中、Halは上記に定義された通りである）のジハロ
トリアジニリルアミノ化合物と反応させ、そしてその結
果生成した一般式（７） （式中、Ｚ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｘ、ＭおよびHalは各々
上記に定義された通りである） で表される銅ホルマザン化合物を、Ｄが上記に定義され
た通りである場合には、一般式（４）で表されるアミノ
化合物と反応させ、あるいはＤが一般式（１）について
定義された通りである場合には、一般式（５）の化合物
を一般式（6A） （式中、Hal、Ｒ、Ｄ、Ｙおよびｋは各々上記に定義さ
れた通りである） の化合物と反応させることからなる上記に記載の銅錯体
ホルマザン化合物の製造方法に関するものである。

一般式（５）のアミノ銅ホルマザン出発化合物および
一般式（３）のそのジハロトリアジニル誘導体は、例え
ばヨーロッパ特許出願公開第0 280 139A号明細書および
上記明細書第10頁に記載された文献により公知であり、
そして以下に記載の方法で製造することができる。

本発明による反応は、一般に２〜12のpH、好ましくは
３〜10のpHで、且つ０〜80℃の反応温度で水性媒体中に
て行われる。好ましくは、本発明による一般式（３）の
化合物の反応は、先ず低反応性の反応体としてシアナミ
ド、好ましくはナトリウム塩の形態でシアナミドを用い
て行われ、次いで得られた化合物（７）をアミン（４）
と反応させる。

一般式（３）のジハロトリアジニルアミノ銅ホルマザ
ンとシアナミドまたはそのアルリ金属塩との縮合反応
は、米国特許第3,758,470号明細書に記載されたごと
く、例えばHalが塩素原子の場合は78〜12のpH、特に９
〜11のpHで、且つ０〜60℃、好ましくは40〜50℃の温度
で行われる。第２の縮合反応、即ち一般式（７）のモノ
ハロシアナミドトリアジニルアミノ銅ホルマザンと式
（４）のアミンとの縮合反応は、２〜５のpH、特に３〜
４のpHで、且つ40〜80℃、好ましくは60〜70℃の温度で
行われるのが好ましい。

トリハロ−Ｓ−トリアジンとシアナミドまたはそのア
ルカリ金属塩との反応は、同様に米国特許第3,758,470
号明細書に記載されたごとく、例えば塩化シアヌルの場
合は９〜10のpHで、且つ−５〜＋10℃の温度で行うこと
ができる。一般式（６）のジハロシアナミド−Ｓ−トリ
アジンと一般式（４）のアミノ化合物との縮合反応は、
10〜80℃の温度、好ましくは20〜60℃の温度で、且つ２
〜８のpH、好ましくは４〜５のpHで、Ｄ＝アルキレンま
たは式（2e）または（2g）の場合は、６〜８のpHで行わ
れる。一般式（6A）の化合物と一般式（５）の化合物と
の反応は、40〜80℃の温度、好ましくは50〜60℃の温度
で、且つ２〜６のpH、好ましくは３〜５のpHで行われ
る。

一般式（５）の出発銅ホルマザン化合物を製造するの
に好適に使用される出発化合物は、アリール成分Ａを含
有し且つ先ずアリールヒドラジンに転換され、次いでア
ルデヒド成分で対応するアリールとヒドラゾンに転換さ
れらアリールアミン類であり、例えば２−アミノフェノ
ール、４−メチル−２−アミノフェノール、５−メチル
−２−アミノフェノール、４−スルホ−２−アミノフェ
ノール、５−スルホ−２−アミノフェノール、４−スル
ホ−６−カルボキシ−２−アミノフェノール、４−メト
キシ−２−アミノフェノール、５−メチルスルホニル−
２−アミノフェノール、４−（Ｎ−メチルスルファモイ
ル）−２−アミノフェノール、４−（N,N−ジメチスル
スルファモイル）−２−アミノフェノール、５−ニトロ
−２−アミノフェノール、４−ブロモ−２−アミノフェ
ノール、4,6−ジスルホ−２−アミノフェノール、６−
ニトロ−４−スルホ−２−アミノフェノール、４−ニト
ロ−６−スルホ−２−アミノフェノール、４−アセチル
アミノ−６−スルホ−２−アミノフェノール、４−クロ
ロ−６−スルホ−２−アミノフェノール、６−クロロ−
４−スルホ−２−アミノフェノール、４−メチルスルホ
ニル−２−アミノフェノール、４−ブチルスルホニル−
２−アミノフェノール、４−エチルスルホニル−２−ア
ミノフェノール、４−スルファモイル−２−アミノフェ
ノール、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−4,6
−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニ
トロナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒ
ドロキシ−６−クロロナフタレン−４−スルホン酸、４
−メチル−６−スルホ−２−アミノフェノール、２−ア
ミノ−安息香酸、４−スルホ−２−アミノ安息香酸、５
−スルホ−２−アミノ安息香酸、５−ニトロ−２−アミ
ノ安息香酸、４−クロロ−２−アミノ安息香酸、５−ク
ロロ−２−アミノ安息香酸、４−メトキシ−２−アミノ
安息香酸および2,5−ジカルボキシアニリンが挙げら
れ、好ましくは４−スルホ−２−アミノフェノール、５
−スルホ−２−アミノフェノール、５−スルホ−２−ア
ミノ安息香酸であり、特に４−スルホ−２−アミノ安息
香酸である。

一般式Z_n−Ｂ−CHOで表されるアルデヒド成分とし
て、例えばベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデ
ヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズ
アルデヒド、３−スルホ−４−メチルベンズアルデヒ
ド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベン
ズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メ
トキシ−３−クロロベンズアルデヒド、２−ニトロベン
ズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、２−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒ
ド、４−クロロベンズアルデヒド、2,4−ジクロロベン
ズアルデヒド、５−スルホ−２−クロロベンズアルデヒ
ド、２−スルホベンズアルデヒド、３−スルホベンズア
ルデヒド、４−スルホベンズアルデヒド、2,4−ジスル
ホベンズアルデヒド、２−アセチルアミベンズアルデヒ
ド、４−アセチルアミノベンズアルデヒド、３−アミノ
ベンズアルデヒド、２−スルホ−４−ニオロベンズアル
デヒド、２−ニトロ−３−メチルベンズアルデヒド、６
−ニトロ−３−メチルベンズアルデヒド、２−クロロ−
６−ニトロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、
２−ナフトアルデヒド、フラン−２−アルデヒド、チオ
フェン−２−アルデヒド、ピロール−２−アルデヒド、
イミダゾール−２−アルデヒド、ピラゾール−５−アル
デヒド、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−３−ア
ルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド、ピリミジン−５
−アルデヒド、キノリン−４−アルデヒド、ベンズイミ
ダゾール−２−アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−ブチラールアルデヒド、エナント
アルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、フェナセトアルデヒドおよびシンナムアルデヒドが
挙げられ、好ましくはベンズアルデヒドである。

一般式（４）で表される出発アミン類は、同様に多く
の文献、殊にヨーロッパ特許出願公開第0 280 139号明
細書および上述の特開昭62−192467号明細書により公知
である。係るアミノ化合物は、特に一般式（4a）および
（4b） ｛Ｒは式（4a）において、上記に定義された通りであ
り、好ましくは水素原子であり、式（4b）においては、
水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、例えば
エチル基および特にメチル基であり、 R¹は水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、炭素
原子数１〜４のアルキル基、例えばエチル基および特に
メチル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例えばエ
トキシ基またはメトキシ基、カルボキシ基またはスルホ
基であり、 R²は水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、例えばエチル基および特にメチル基、炭素原子数
１〜４のアルコキシ基、例えばエトキシ基またはメトキ
シ基、またはスルホ基であり、 Ｒ^＊は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、例
えばエチル基またはメチル基であり、 アルキレンは炭素原子数２〜４のアルキレン基、好ま
しくはエチレン基であり、そして Ｗはスルホ基、ホスファト基、β−スルファトエトキ
シ基またはサクシニルアミド基である） で表されるものである。

一般式（４）で表されるアミノ化合物として、例えば
２−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、３
−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、４−
（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、４−
（β−チオスルファトエチルスルホニル）アニリン、４
−（β−ホスファトエチルスルホニル）アニリン、３−
（β−チオスルファトエチルスルホニル）アニリン、３
−（β−ホスファトエチルスルホニル）アニリン、４−
（β−クロロエチルスルホニル）アニリン、４−ビニル
スルホニルアニリン、３−ビニルスルホニルアニリン、
４−メチル−３−（β−スルファトエチルスルホニル）
アニリン、2,5−ジメトキシ−４−（β−スルファトエ
チルスルホニル）アニリン、２−メトキシ−４−（β−
スルファトエチルスルホニル）アニリン、２−クロロ−
４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、２
−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）
アニリン、８−（β−スルファトエチルスルホニル）−
２−アミノナフタレン、８−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−６−スルホ−２−アミノナフタレン、2,5
−ジメトキシ−４−ビニルスルホニルアニリン、２−メ
トキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスル
ホニル）アニリン、４−（β−スルファトエチルスホニ
ル）−２−アミノナフタレン、５−（β−スルファトエ
チルスルホニル）−２−アミノナフタレン、６−（β−
スルファトエチルスルホニル）−２−アミノナフタレ
ン、７−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ア
ミノナフタレン、２−ブロモ−４−（β−スルファトエ
チルスルホニル）アニリン、６−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−８−スルホ−２−アミノナフタレン、
８−（β−ホスファトエチルスルホニル）−６−スルホ
−２−アミノナフタレン、６−スルホ−８−ビニルスル
ホニル−２−アミノナフタレン、２−メトキシ−５メチ
ル−４−（β−クロロエチルスルホニル）アニリン、２
−ニトロ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）ア
ニリン、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスル
ホニル）アニリン、２−スルホ−５−（β−スルファト
エチルスルホニル）アニリン、２−メトキシ−５−クロ
ロ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリ
ン、２−メトキシ−５−クロロ−４−ビニルスルホニル
アニリン、２−エトキシ−５−クロロ−４−（β−スル
ァトエチルスルホニル）アニリン、６−（β−スルファ
トエチルスルホニル）−１−スルホ−２−アミノナフタ
レン、５−クロロ−２−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）アニリン、５−スルホ−２−（β−スルファトエ
チルスルホニル）アニリン、５−クロロ−２−（β−チ
オスルファトエチルスルホニル）アニリン、５−スルホ
−２−（β−チオスルファトエチルスルホニル）アニリ
ン、２−（β−ホスファトエチルスルホニル）アニリ
ン、５−クロロ−２−（β−ホスファトエチルスルホニ
ル）アニリン、５−スルホ−２−（β−ホスファトエチ
ルスルホニル）アニリン、５−クロロ−２−ビニルスル
ホニルアニリン、５−スルホ−２−ビニルスルホニルア
ニリン、２−（β−クロロエチルスルホニル）アニリ
ン、５−クロロ−２−（β−クロロエチルスルホニル）
アニリン、５−スルホ−２−（β−クロロエチルスルホ
ニル）アニリン、6,8−ジ−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−２−アミノナフタレン、2,6−ジクロロ−
４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、2,
4−ジスルホ−５−ビニルスルホニルアニリン、２−ヒ
ドロキシ−５−（β−スルファトエチスルホニル）アニ
リン、２−ヒドロキシ−４−（β−スルファトエチルス
ルホニル）アニリン、３−スルホ−２−ヒドロキシ−５
−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、２−
カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）
アニリン、２−クロロ−５−（β−スルファトエチルス
ルホニル）アニリン、４−クロロ−３−（β−スルファ
トエチルスルホニル）アニリン、４−スルホ−３−（β
−スルファトエチルスルホニル）アニリン、3,4−ジ−
（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、2,5−
ジ−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、2,
4−ジ−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリ
ン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ
−（β−スルファトエチル）アミノアニリン、３−（β
−チオスルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−（β−
チオスルファトエチル）アミノアニリン、３−（β−ホ
スファトエチルスホニル）−４−Ｎ−（β−ホスファト
エチル）アミノアニリン、３−（β−スルファトエチル
スルホニル）−４−Ｎ−（γ−スルファト−ｎ−プロピ
ル）アミノアニリン、３−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−Ｎ−（ω−スルファト−ｎ−ヘキシル）アミ
ノアニリン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）
−４−（β−スルファトエチル）チオアニリン、３−
（β−スルファトエチルスルホニル）−Ｎ−（β−スル
ファトエチル）アミノアニリン、３−（β−スルファト
エチルスルホニル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ス
ルホエチル）］アミノアニリン、３−（β−スルファト
エチルスルホニル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ス
ルファトエチル）］アミノアニリン、３−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−４−［β−（β′−スルファ
トエトキシ）エチル］アミノアニリン、３−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−（α，β−ジスル
ファト−ｎ−プロピル）アミノアニリン、３−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−（カルボキシメ
チル）アミノアニリン、３−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−４−Ｎ−（β−カルボキシエチル）アミノ
アニリン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−
４−Ｎ−［β−（β′−スルファトエチルアミノ）エチ
ル］アミノアニリン、３−（βスルファトエチルスルホ
ニル）−４−Ｎ−｛β−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（β′−
スルファトエチル）アミノ］エチル）アミノアニリン、
３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−Ｎ−
｛β−（β′−カルボキシプロピオニルアミド）エチ
ル］アミノアニリン、３−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−４−Ｎ−［β−（スルホアセトアミド）エチ
ル］アミノアニリンおよび３−（β−スルファトエチル
スルホニル）−４−Ｎ−［β−（４′−スルホフェニ
ル）エチル］アミノアニリン、更には４−［Ｎ−（３′
−β−スルファトエチルスルホニルフェニル）カルバモ
イル］アニリン、３−［Ｎ−（４′−β−スルファトエ
チルスルホニルフェニル）カルバモイル］アニリン、３
−［Ｎ−（３′−β−スルファトエチルスルホニルフェ
ニル）カルバモイル］アニリン、Ｎ−エチル−４−
［Ｎ′−（３′−ビニルスルホニルフェニル）カルバモ
イル］アニリン、Ｎ−メチル−４−［Ｎ′−（３′−β
−スルファトエチルスルホニルフェニル）カルバモイ
ル］アニリン、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４′−β−ス
ルファトエチルスルホニルフェニル）カルバモイル］ア
ニリン、４−［Ｎ−（６′−スルホ−８′−β−スルフ
ァトエチルスルホニルナフト−２′−イル）カルバモイ
ル］アニリン、３−［（β−スルファトエチルスルホニ
ル）メチル］アニリン、４−スルホ−３−［（β−スル
ファトエチルスルホニルメチル］アニリン、４−［（β
−スルファトエチルスルホニル）メチル］アニリン、３
−［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］カ
ルバモイルアニリン、３−［β−（β′−クロロエチル
スルホニル）エチル］カルバモイル−６−クロロアニリ
ン、３−［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチ
ル］カルバモイル−６−メチルアニリン、３−［β−
（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］カルバモイ
ル−６−メトキシアニリン、３−｛β−［β′−（β″
−クロロエチルスルホニル）エトキシ］エチル｝カルバ
モイルアニリン、３−［γ−（β′−クロロエチルスル
ホニル）プロピル］カルバモイルアニリン、３−ビス
［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］カル
バモイルアニリン、３−ビス［γ−（β′−クロロエチ
ルスルホニル）プロピル］カルバモイルアニリン、Ｎ−
エチル−３−［Ｎ′−β−（β′−クロロエチルスルホ
ニル）エチル］カルバモイルアニリン、Ｎ−イソプロピ
ル−３−［Ｎ′−β−（β′−クロロエチルスルホニ
ル）エチル］カルバモイルアニリン、Ｎ−イソプロピル
−３−［Ｎ′−γ−（β′−クロロエチルスルホニル）
プロピル］カルバモイルアニリン、 ４−［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチ
ル］カルバモイルアニリン、４−｛β−［β′−（β″
−クロロエチルスルホニル）エトキシ］エチル｝カルバ
モイルアニリン、４−［γ−（β′−クロロエチルスル
ホニル）プロピル］カルバモイルアニリン、４−ビス
［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］カル
バモイルアニリン、４−ビス［γ−（β′−クロロエチ
ルスルホニル）プロピル］カルバモイルアニリン、Ｎ−
エチル−４−［β−（β′−クロロエチルスルホニル）
エチル］カルバモイルアニリン、Ｎ−イソプロピル−４
−［γ（β′−クロロエチルスルホニル）プロピル］カ
ルバモイルアニリン、４−［β−（ビニルスルホニル）
エチル］カルバモイルアニリン、４−ビス［β−（ビニ
ルスルホニル）エチル］カルバモイルアニリン、４−
［δ−（β′−クロロエチルスルホニル）ブチル］カル
バモイルアニリン、２−クロロ−５−ビス［β−（β′
−クロロエチルスルホニル）エチル］カルバモイルアニ
リン、２−メチル−５−ビス［β−（β′−クロロエチ
ルスルホニル）エチル］カルバモイルアニリン、２−メ
トキシ−５−ビス［γ−（β′−クロロエチルスルホニ
ル）プロピル］カルバモイルアニリン、３−［δ−
（β′−クロロエチルスルホニル）ブチル］カルバモイ
ルアニリン、３−｛β−［β′−（β″−クロロエチル
スルホニル）エトキシ］エチル｝カルバモイルアニリ
ン、２−ヒドロキシ−５−［β−（β′−クロロエチル
スルホニル）エチル］カルバモイルアニリン、および２
−メトキシ−５−ビス−［β−（β′−クロロエチルス
ルホニル）エチル］カルバモイルアニリン、２−スルホ
−５−［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチ
ル］カルバモイルアニリンおよび２−スルホ−５−［β
−（β′−スルファトエチルスルホニル）エチル］カル
バモイルアニリンおよび更に上記の最後に記載された化
合物の対応するスルファト誘導体（但し、β−クロロエ
チルスルホニル基はβ−スルファトエチル基で置き換え
られている）、更に上記の最後に記載された化合物の対
応するビニルスルホニル誘導体（但し、β−クロロエチ
ルスルホニル基はビニルスルホニルで置き換えされてい
る）、および１−（３−アミノ−４−メトキシ−ベンゾ
イル）−Ｎ′−（γ−ビニルスルホニル）プロピル）ピ
ペラジン、２−メトキシ−５−［N,N−ビス−（β−ビ
ニルスルホニルエチル）カルバモイル］アニリン、１−
Ｎ−（３′−アミノ−４′−メチルベンゾイル）−４−
Ｎ′−（β−ビニルスルホニル）エチル］ピペラジン、
２−スルホ−５−ビス［β−（β′−スルファトエチル
スルホニル）エチル］カルバモイルアニリン、２−メト
キシ−５−ビス［β−（ビニルスルホニル）エチル］カ
ルバモイルアニリン、２−メトキシ−５−［β−（ビニ
ルスルホニル）エチル］カルバモイルアニリン、１−Ｎ
−（４′−アミノ−３′−スルホベンゾイル）−４−
Ｎ′−γ−（ビニルスルホニル）プロピルピペラジン、
２−スルホ−５−［β−（β′−ビニルスルホニルエチ
ル）アミノエチル］カルバモイルアニリン、２−メチル
−５−［β−（β′−スルファトエチルスルホニル）エ
チル］カルバモイルアニリン、２−スルホ−４−ビス
［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］アル
バモイルアニリン、１−Ｎ−（４′−アミノ−３′−ス
ルホベンゾイル）−４−Ｎ′−β−（ビニルスルホニ
ル）エチルピペラジン、２−スルホ−４−｛［β−
（β′−ビニルスルホニルエチル）アミノ］エチル｝カ
ルバモイルアニリン、3,5−ビス［β−ビニルスルホニ
ルエチル）］カルバモイル］アニリンおよび２−スルホ
−４−［β−（β′−ビニルスルホニルエトキシ）エチ
ル］カルバモイルアニリン、特に好ましくは３−β−
（β′−スルファトエチルスルホニル）エチル］カルバ
モイルアニリン、４−［β−（β′−スルファトエチル
スルホニル）エチル］カルバモイルアニリン、３−［γ
−（β′−スルファトエチルスルホニル）プロピル］カ
ルバモイルアニリンおよび４−［γ−（β′−スルファ
トエチルスルホニル）プロピル］カルバモイルアニリ
ン、更にβ−［４−（β′−スルファトエチルスルホニ
ル）フェニル］エチルアミン、β−［２−スルホ−４−
（β′−スルファトエチルスルホニル）フェニル］エチ
ルアミン、β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチ
ルアミン、β−（β′−スルファトエチルスルホニル）
エチルアミン、β−（ビニルスルホニル）エチルアミ
ン、γ−（β′−クロロエチルスルホニル）プロピルア
ミン、γ−（β′−スルファトエチルスルホニル）プロ
ピルアミン、γ−（β′−ブロモエチルスルホニル）プ
ロピルアミン、γ−（ビニルスルホニル）プロピルアミ
ン、１−メチル−１−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−１−エチルアミン、δ−（β′−スルファトエチ
ルスルホニル）ブチルアミン、２−メチル−２−（β−
クロロエチルスルホニル）−１−プロピルアミン、ω−
（β′−クロロエチルスルホニル）ペンチルアミン、β
−（β′−クロロエチルスルホニル）−ｎ−ヘキシルア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ−［β−（β′−クロロエチルス
ルホニル）エチル］アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−［β−
（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］アミン、Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−［β−（β′−クロロエチルスル
ホニル）エチル］アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−［β−
（β′−クロロエチスルスルホニル）エチル］アミン、
Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−［β−（β′−ブロモエチ
ルスホニル）エチル］アミン、Ｎ−スルファトメチル−
Ｎ−［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］
アミン、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ−［γ′−
（β″−クロロエチルスルホニル）プロピル］アミン、
Ｎ−（β−スルファトエチル）−Ｎ−［γ′−（β″−
クロロエチルスルホニル）プロピル］アミン、Ｎ−（β
−スルファトエチル）−Ｎ−［δ′−（β″−クロロエ
チスルスルホニル）ブチル］アミン、Ｎ−（β−エトキ
シエチル）−Ｎ−［δ′−（β″−クロロエチルスルホ
ニル）ブチル］アミン、Ｎ−（γ−クロロプロピル）−
Ｎ−［β′−（β″−クロロエチルスルホニル）エチ
ル］アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−［β−（β′−クロロ
エチルスルホニル）エチル］アミン、Ｎ−（４−クロロ
フェニル）−Ｎ−［β−（β′−クロロエチルスルホニ
ル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ
−（β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−［β−
（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］アミン、Ｎ
−（３−スルホフェニル）−Ｎ−［β−（β′−クロロ
エチルスルホニル）エチル］アミン、Ｎ−（４−スルホ
フェニル）−Ｎ−［β−（β′−クロロエチルスルホニ
ル）エチル］アミン、ビス［β−（β′−クロロエチス
ルスルホニル）エチル］アミン、ビス［β−（β′−ブ
ロモエチルスルホニル）エチル］アミン、ビス［γ−
（β′−クロロエチスルスルホニル）プロピル］アミ
ン、ビス［δ−（β′−クロロエチスルスルホニル）ブ
チル］アミン、ビス（β−ビニルスルホニルエチル）ア
ミン、Ｎ−（β−シアノエチル）−Ｎ−［γ′−（β″
−クロロエチスルスルホニル）プロピル］アミン、β−
［β′−（β″−クロロエチルスルホニル）エチルアミ
ノ］エチルアミン、β−［β′−（β″−スルファトエ
チルスルホニル）エチルアミノ］エチルアミン、β−
［β′−（β″−クロロエチルスルホニル）エトキシ］
エチルアミン、β−［β′−（β″−スルファトエチル
スルホニル）エトキシ］エチルアミン、４−（β−
（β′−クロロエチスルスルホニル）エチル］ピペラジ
ン、４−［γ−（β′−クロロエチスルスルホニル）プ
ロピル］ピペラジン、４−［β−（β′−スルファトエ
チルルホニル）エチル］ピペラジン、４−［γ−（β′
−スルファトエチルスルホニル）プロピル］ピペラジ
ン、４−｛Ｎ−［β−（４′−β′−スルファトエチル
スルホニルフェニル）エチル］アミドカルボニルメトキ
シ｝アニリン、４−｛Ｎ−［３′−または４′−（β−
スルファトエチルスルホニル）フェニル］アミドカルボ
ニルメトキシ｝アニリン、４−［γ−（β′−スルファ
トエチルスルホニル）プロポキシ］アニリン、2,5−ビ
ス［（β−スルファトエチルスルホニル）メチル］アニ
リン、３−または４−｛Ｎ−［γ−（β′−スルファト
エチルスルホニル）プロピルアミドカルボニル］｝アニ
リン、3,5−ビス−｛Ｎ−［γ−（β′−スルファトエ
チルスルホニル）プロピルアミドカルボニル］｝アニリ
ン、３−スルホ−４−｛Ｎ−［γ−（β′−スルファト
エチルスルホニル）プロピルアミドカルボニル］メトキ
シ｝アニリンおよび４−｛Ｎ−［γ−（β′−スルファ
トエチルスルホニル）プロピルアミドカルボニル］メト
キシ｝アニリンが挙げられる。

本発明に従って製造される一般式（１）の銅錯体ホル
マザン化合物は、一般に公知の方法によって、即ち電解
質塩、例えば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムによ
り反応媒体からの沈降または緩衝剤および／または可溶
化剤が加えられた反応溶液を蒸発させることによって、
例えば噴霧乾燥によってその合成バッチから分離され
る。新規の化合物（１）は、繊維−反応性および非常に
良好な染料性を有する。従って、新規の化合物（１）
は、ヒドロキシ−および／またはカルボキシアミド−含
有材料、特にシート状構造物、例えばフィルムおよびペ
ーパーだけでなくレザーの形態で、または塊、例えばポ
リアミドおよびポリウレタンの形態で、そして特に繊維
の形態材料を染色するのに使用できる。同様に、本発明
による化合物の合成から得られた溶液は、直接染料にお
ける液状調製剤として緩衝物質および／または可溶化剤
とともに或いはなしで且つ濃縮し或いは濃縮することな
しに使用することができる。

従って、本発明は、本発明による一般式（１）で表さ
れる化合物を上記の材料を染色（捺印することを含む）
するのに使用する方法、即ち一般式（１）の化合物を着
色剤として使用することによって従来方法により係る材
料を染色する方法を提供する。材料は、繊維材料の形態
で、特に紡識繊維の形態で適用するのが好ましいことを
見出した。

ヒドロキシ−含有材料は、天然または合成ヒドロキシ
−含有材料、例えばセルロース繊維材料またはその再生
生成物およびポリビニルアルコールである。セルロース
繊維材料は、綿であることが好ましいが、その他の植物
繊維、例えばリネン、麻、ジュートおよびカラムシ繊維
であることができ；再生セルロース繊維は、例えばステ
ープルビスコースおよびフィラメントビスコースであ
る。

カルボキシアミド−含有材料は、例えば合成および天
然ポリアミド類であり、例えば羊毛またはその他の獣
毛、シルク、レザー、ナイロン−6.6、ナイロン−６、
ナイロン−11およびナイロン−４である。

本発明による式（１）の化合物を水溶性染料、特に繊
維−反応性染料に公知の適用技術により上記の基質、特
に繊維材料に適用し、固定することができる。

従って、中性塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナ
トリウムとともに或いはなしで種々の酸−結合剤を使用
して吸尽法により濃厚の（long）液体からセルロース繊
維に適用して、本発明の化合物により非常に良好な色が
もたらされる。染色は、40〜100℃の温度で、或いは過
圧下に120℃までの温度で常套の染色助剤の存在下に或
いは不存在下水浴中で生じる。可能な方法としては、上
記材料を加熱浴中に導入し、次いで上記浴を所望とされ
る染色温度にまで徐々に加熱し、そしてその温度で染色
法を完結させることである。染料の吸尽をスピードアッ
プさせる中性塩を所望により実際の染色温度に到達する
まで上記浴に加えなくてもよい。

同様に、パジングは、セルロース繊維に良好な色をも
たらし、固定は、室温或いは高温、例えば蒸煮すること
によって或いは加熱乾燥により約60℃で行われる。

同様に、例えば式（１）の化合物を含有するプリント
ペーストにおいて重炭酸ナトリウムまたはその他の酸−
結合剤の存在下にそして101〜103℃で捺染された材料を
引続き蒸煮することによって一段階で行うことができる
か、或いは例えば式（１）の化合物を含有する中性また
は弱酸性プリントペーストで捺染し、そして熱電解質−
含有アルカリ性浴を通過させるか或いは熱電解質−含有
アルカリ性パジング液でオーバーパジングし、引き続い
てこのようにして処理された材料を巻きつける（batchi
ng）か或いは引き続いてドライヒートで蒸煮するかまた
は処理することによる二段階で行うことのできるセルロ
ース繊維の常套的捺染法は、同様にして明快な輪郭およ
び明確な背景を有する強固な捺染を得る。捺染性は、固
定条件にほとんど存在しない。本発明による化合物を染
色し、そして捺染する両者によって、非常に高い程度の
固定が得られる。

従来の熱固定プロセスにおけるドライヒートによる固
定は、120〜200℃における熱風で行われる。101〜103℃
での常套的な蒸気以外に、固定のために蒸気を使用する
場合に、約160℃における加熱蒸気または高圧蒸気を使
用することも可能である。

染料をセルロース繊維に固定される酸−結合剤は、例
えば無機または有機酸のアルカリまたはアルカリ土類金
属の塩基性塩または加熱の際にアルカリを脱離する化合
物であり、特にアルカリ金属水酸化物および弱〜中程度
の無機または有機酸のアルカリ金属塩であり、当該アル
カリ金属は、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。係
る酸−結合剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、蟻酸ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素
二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウムおよび燐酸三ナトリウムが挙げられる。

本発明による化合物の酸−結合剤による加熱または加
熱なしでの処理は、本発明の化合物（染料）をセルロー
ス繊維と化学的に結合せしめる。即ち、濯ぐことにより
未固定部分を除去することによって、セルロース染色
は、優れた湿潤堅牢性を有する。

本発明による化合物の色彩に関して、これらがアルカ
リの存在下でさえもプリントペーストおよびパジング液
において良好な安定性を示し、常套的な染色および捺染
法によって適用すると良好なカラービルドアップを示
し、綿および再生セルロース繊維の両者を同一の濃淡に
染色し、これによりもたらされた染色および捺染が平坦
な様相を呈し、そして異なる量の電解質の存在下に濃厚
の（long）液体から染色された場合、その染色はなおも
均一であることは特に注目すべきである。

ポリウレタン繊維およびポリアミド繊維への染色は、
酸媒体から常套的に行われる。例えば、所望とされるpH
とするために、染色浴に酢酸および／または硫酸アンモ
ニウムおよび／または酢酸および硫酸アンモニウムまた
は酢酸ナトリウムを加えることができる。実用的な均染
性を有する染色を得るために、通例の均染剤、例えば塩
化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸お
よび／またはアミノナフタリンスルホン酸との反応生成
物を基とするか、または例えばステアリルアミンとエチ
レンオキシドとの反応生成物を基とする均染剤を加える
のが望ましい。一般に、染色される材料を、約40℃の温
度で先ず弱アルカリ浴に導入し、次いで浴中て数時間撹
拌し、次いで上記染色浴を弱酸性のpHに、好ましくは酢
酸で弱酸性のpHとし、そして実際の染色を60〜98℃の温
度で行う。しかしながら、染色は、沸騰下にまたは120
℃までの温度で（過圧下に）行うこともできる。

本発明による化合物により調製された染色および捺染
は、明度、青色に優れている。特に、セルロース繊維材
料への染色および捺染は、良好ないし非常に良好な最終
用途および製造堅牢性、例えば良好ないし非常に良好な
光および老朽堅牢性、発汗光、湿潤光および優れた湿潤
堅牢性、例えば塩素化された水、塩素漂白、海水、フル
リング（fulling）、アルカリ、酸退色、過酸化物およ
び発汗堅牢性、更に良好な熱プレスおよび良好なドライ
クリーニング堅牢性およびイオンとの錯体の良好な安定
性を有する。未固定染料部分は、繊維材料から容易に洗
い出され、これは染色の良好な湿潤堅牢性に必須予備要
件である。更に、染色は、常套的合成繊維仕上げに安定
である。本発明による化合物（染料）は、数例において
色調の純度においてアントラキノン標準に匹敵し、そし
て上記アントラキノン染料に比して非常に良好な色抜き
性（dischargiability）を有するという利点がある。

（実施例） 以下の実施例は、本発明を説明するためのものであ
る。部およびパーセントは、他に断りのない限りは、重
量によるものでる。重量部と容量部との関係は、kgとｌ
との関係と同一である。式の形態で記載された化合物
は、遊離酸形で示される。即ち、一般に上記化合物は、
これらのアルカリ金属塩の形態で調製され、単離され、
そしてこれらの塩の形態で染色するのに使用される。同
様にして、このまま或いはその塩形、好ましくはアルカ
リ金属塩の形態で合成において以下の実施例、特に表例
において遊離酸形で記載された出発化合物および成分を
使用することができる。

本発明による化合物に関して報告された最大吸収（λ
_max）は、アルカリ金属塩の溶液から測定された。表例
中で、λ_maxの値は色調の欄において括弧内にnmで示さ
れる。

実施例１ （ａ） 約160部の水に溶解された２−カルボキシ−５
−スルホフェニルヒドラジンおよびベンズアルデヒドか
ら製造された32.0部のヒドラゾンのナトリウム塩の中性
水溶液を５〜15℃で24.6部の６−アセチルアミノ−４−
スルホ−２−アミノフェノールのジアゾニウム塩の常套
的に調製された水溶液と一緒に撹拌し、次いで25.0部の
硫酸銅五水和物を加え、そしてpH5を炭酸ナトリウムで
保持する。次いで、反応バッチをジアゾニウム化合物が
もはや検出できなくなるまで引続き15〜25℃で撹拌す
る。

（ｂ） （ａ）で合成された銅錯体ホルマザン化合物に
おいて、アセチルアミノ基を６〜10倍モル量の水酸化ナ
トリウム濃縮水溶液の添加の際５〜10時間に渡って90〜
100℃の温度で合成溶液において直接アミノ基に加水分
解する（アセチルアミノ銅錯体ホルマザン化合物は、塩
化ナトリウムにより合成液から予め塩析させ、そして単
離し、次いで約３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液にお
いて加水分解することもできる）。得られたアミノ−含
有銅錯体ホルマザン化合物は、pH値を約４に調製した後
に塩化ナトリウムにより塩析することができる。

（ｃ） （ｂ）で得られたホルマザン化合物を塩化シア
ヌルと反応させる。好都合にはこれは、pH4の（ｂ）溶
液から出発し、そして０ないし５℃の温度および炭酸ナ
トリウム水溶液で維持されている３ないし５のpHにおい
て徹底的に撹拌されているその溶液を16.6部の塩化シア
ヌルと３ないし４時間の間反応させて2,4−ジクロロ−
Ｓ−トリアジン−６−イルアミノ同錯体ホルマザン化合
物を生成させることによって遂行される。

（ｄ） 合成溶液（ｃ）に、約100部の水に4.0部のシア
ナミドが溶けている水溶液を加え、そしてこの混合物を
40〜50℃に加熱し、そして反応が約３〜５時間後に完結
するまで水酸化ナトリウム水溶液で９〜10のpHに保持す
る。次いで、得られた合成溶液を40〜50℃で浄化し、そ
して合成されたモノクロロトリアジンを、同一溶液中で
直接または塩化ナトリウムまたは塩化カリウムにより瀘
液から中間単離した後のいずれかに28部の３−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）アニリンと３〜４のpHで且
つ60〜80℃の温度で５〜10時間に渡って反応させて本発
明による銅錯体ホルマザン化合物を得る。

浄化した後、本発明による化合物を塩化ナトリウムま
たは塩化カリウムにより濾液から塩析することによって
または蒸発乾固或いは噴霧乾燥することによって単離す
る。これにより、電解質−含有暗色粉末として、式 の化合物のアルカリ金属塩（ナトリウムまたはカリウム
塩）が得られる。本発明による化合物は、良好な染料性
質を有しており、そしてやや赤みがかった色合いを有す
る青色に上記の材料を染色する。特に、セルロース繊維
材料、例えば綿および再生セルロース繊維材料を、繊維
−反応性染料に常套な適用および固定方法により、例え
ば水溶性濃厚液から40〜80℃で酸−結合剤の存在下に濃
色に染色する。同様に、冷間パジング−バッチプロセス
により、非常に濃い色が得られる。常套の後処理に従っ
て、例えば10分間石鹸で洗い、そして水で濯ぐことによ
って、本発明に従って得られた染色は、乾燥状態だけで
なく水道水またはアルカリ性或いは酸性発汗溶液で湿さ
れた際にも良好な光堅牢性を示し、そして良好な湿潤堅
牢性、例えば洗浄、塩素化水、塩素漂白、アルカリ、発
汗および過酸化物堅牢性を有する。これらは、更に良好
な耐酸退色性を湿し、そして上記染色は、ただちに色抜
きすることができる。特に顕著な特徴は、非常に高いビ
ルドアップおよび吸尽およびパジング法における高い固
定率である。

実施例２ （ａ） 18.4部の塩化シアヌルを非イオン性助剤の存在
下または不存在下に50部の水と50部の氷との混合物に懸
濁させ、次いで4.5部のシアナミドと100部の水の水溶液
を温度を０〜５℃に保持し且つpHを８〜10に保持しなが
ら加え、そしてこの混合物を数時間遊離塩化シアヌルが
もはや検出されなくなるまで撹拌する。

（ｂ） （ａ）により得られたモノ縮合生成物の溶液を
浄化することができ、次いで実施例1a〜ｂに記載のごと
く調製されたアミノ銅錯体ホルマザン化と混合し、そし
てpHを５に調整し、そしてバッチを30〜40℃に加熱し、
そしてジクロロトリアジニルアミノ化合物と銅錯体ホル
マザン化合物との縮合反応が完結するまでその温度で且
つ10％濃度の炭酸ナトリウム水溶液で５〜７のpHに保持
する。

得られたモノクロロトリアジン化合物は、実施例1dの
ものと同一であり、そして上記実施例のごとく３−（β
−スルファトエチルスルホニル）アニリンと反応させて
本発明による銅錯体ホルマザン化合物を得ることができ
る。本発明によりこのようにして得られたホルマザン化
合物は、同様な染料特性を有する。

実施例３〜60 以下の表例は、一般式（Ａ）による本発明による更な
る銅錯体ホルマザン化合物を記載する。

上記化合物は、本発明の方法で、例えば実施例１、２
および61に記載のごとく一般式（Ａ）、および特に表例
により裏付けられた成分（塩化シアヌル、２−カルボキ
シ−５−または−４−スルホフェニルヒドラジン、ベン
ズアルデヒド、６−アセチルアミノ−４−スルホ−２−
アミノフェノールのジアゾニウム塩および一般式HRN−D
⁰−式中、D⁰およびＲは各々特に表例において定義され
た通りである−）を使用して調製することができる。こ
れらは、同様に非常に良好な繊維−反応性を有してお
り、繊維−反応性染料に常套的な染色および捺染法で適
用すると特定の表例に示された綿に対する色調を有する
特にセルロース繊維材料に強固な染色および捺染を与え
る。

実施例61 （ａ） 18.4部の塩化シアヌルを非イオン性助剤の存在
下または不存在下に100部の水と100部の氷との混合物に
懸濁させ、次いで4.5部のシアナミドを温度を０〜５℃
に保持し且つ９〜10のpHに保持しながら加え、そしてこ
の混合物を引き続いて約１時間遊離塩化シアヌルがもは
や検出されなくなるまで撹拌する。次いでバッチをpH6
に調整する。

（ｂ） 浄化することができる（ａ）により得られたモ
ノ縮合生成物の溶液を次いで200部の水における28部の
３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの水
溶液と混合し、そしてpH5を保持しながらバッチを40〜6
0℃に加熱する。次いでpH5に調整された前記実施例1a〜
1bに記載のごとくして得られたアミノ銅錯体ホルマザン
化合物を添加し、そしてpHを3.5〜５に４時間保持す
る。

本発明に従って得られたホルマザン化合物は、実施例
1dに記載のごとくして得られた銅錯体ホルマザン化合物
と同様に良好な染料特性を有する。

実施例62 実施例1aで使用したヒドラゾンを当量の２−ヒドロキ
シ−５−スルホフェニルヒドラジンおよびベンズアルデ
ヒドから形成されたヒドラゾンに置き換える以外は、本
発明による銅錯体ホルマザン化合物を調製する実施例１
の方法を繰り返す。

これにより、電解質−含有暗色粉末として、式 の化合物のアルカリ金属塩（ナトリウムまたはカリウム
塩）が得られる。本発明による化合物は、同様に非常に
良好な繊維−反応性染料性質を有しており、そして上記
の材料、特にセルロース繊維材料を良好な堅牢性を有す
る濃い青色に染色する。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） ［式中、 Ａはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜５のアル
   キル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数
   １〜４のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル
   基、スルファモイル基および各アルキル基中に１〜４個
   の炭素原子を有するＮ−モノアルキル−およびN,N−ジ
   アルキルスファモイル基から成る群から選ばれる置換基
   によってそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環また
   はナフチレン環であり、 Ｂは炭素原子数１〜８の直鎖状または分散鎖状のアルキ
   レン基、或いはメチル基、エチル基、メトキシ基、エト
   キシ基、弗素原子、臭素原子、塩素原子およびスルファ
   モイル基から成る群から選ばれる置換基によって置換さ
   れていてもよいフェニル残基で置換されていてもよい炭
   素原子数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基
   であるか、或いはアルキル部分に１〜４個の炭素原子を
   有するアルキレンフェニレン基またはアルキレン部分に
   ２〜４個の炭素原子を有するアルキレンフェニレン基−
   各フェニレン基はメチル基、エチル基、メトキシ基、エ
   トキシ基、弗素原子、塩素原子、臭素原子およびスルフ
   ァモイル基から成る群から選ばれる置換基で置換されて
   いてもよい−であるか、或いは水酸基、ニトロ基、ハロ
   ゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数
   １〜４のアルコキシ基およびアルキル部分に１〜４の炭
   素原子を有するカルボアルコキシ基から成る群から選ば
   れる置換基でそれぞれ置換されていてもよいフェニレン
   基またはナフチレン基であるか、或いはフラン、チオフ
   ェン、ピロール、イミダゾール、インドール、ピラゾー
   ル、ピリジン、ピリミジン、キノリンまたはベンゾイミ
   ダゾールの二価の残基であるか、または −Ｂ−Ｚは一緒になって水素原子であり； ＺはＡおよびＢにおける付加的置換基としてＡおよびＢ
   の芳香族または脂肪族炭素原子に、或いはＡの置換基の
   脂肪族炭素原子に結合した水−可溶化基であり； ｋは１また２であり、好ましくは１であり;mは０、１ま
   たは２であり（０の場合は、Ｚは水素原子である）； ｎは０、１または２であり（０の場合は、Ｚは水素原子
   である）； （ｍ＋ｎ）の合計は１〜４であり； Ｚが上記の分子中に２〜３度存在する場合は、 上記の意味の範囲内で異なる意味を有していてもよく； Ｘは酸素原子または式−CO−Ｏで表されるカルボニルオ
   キシ基であり、基ＸおよびＮ−原子はＡの芳香族核に対
   して互いにオルト位に結合しており； Ｒは水素原子、或いは１〜４個の炭素原子を有する、置
   換されているかまたは置換されていないアルキル基であ
   り； Ｄは置換されていてもよいフェニレン基、置換されてい
   てもよいナフチレン基、炭素原子数１〜８のアルキレン
   基、１またはそれ以上のヘテロ基で中断、かつ／または
   水酸基、スルホ基、カルボキシ基、スルファト基、ホス
   ファト基および炭素原子数２〜５のアルカノイルオキシ
   基から成る群から選ばれる１個または２個の置換基で置
   換されている炭素原子数２〜８のアルキレン基、或いは
   一般式（2a）、（2b）、（2c）、（2d）、（2e）、（2
   f）、（2g）または（2h） −アリーレン−アルキレン− （2d） −アルキレン−アリーレン− （2e） −アリーレン−アルキレン−アリーレン− （2f） −アルキレン−アリーレン−アルキレン− （2g） ｛式中、 R¹は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であ
   り、 R²は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基（一
   般式−SO₂−Ｙ−式中、Ｙは以下に定義する通りである
   −で表される基、或いはカルボキシ基、スルファト基、
   メトキシ基、エトキシ基または塩素原子で置換されてい
   てもよい）であるか、或いはフェニル基（メチル基、メ
   トキシ基、エトキシ基、スルホ基、カルボキシ基および
   塩素原子から成る群から選ばれる１個または２個の置換
   基で置換されていてもよい）であり、 Ｇは塩素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原
   子数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基お
   よびカルボキシ基から成る群から選ばれる１個または２
   個の置換基で置換されていてもよいフェニル基であり、 アリーレンは塩素原子、臭素原子、ニトロ基、炭素原子
   数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル
   基、カルボキシ基およびスルホ基から成る群から選ばれ
   る１個または２個の置換基で置換されていてもよいフェ
   ニレン基であるか、或いは１個または２個のスルホ基で
   置換されていてもよいナフチレン基であり、 アルキレンは、炭素原子数１〜８のアルキレン基である
   か、または１またはそれ以上のヘテロ基で中断、かつ／
   または水酸基、スルホ基、カルボキシ基、スルファト
   基、ホスファト基および炭素原子数２〜５のアルカノイ
   ルオキシ基から成る群から選ばれる１個または２個の置
   換基で置換された炭素原子数２〜８のアルキレン基であ
   り、そして 一般式（2d）〜（2g）の残基におけるアルキレンおよび
   アリーレン部分は、各場合において、上記ヘテロ基の１
   つにより互いに分離されていてもよい｝ で表される残基であり； Ｙはビニル基またはアルカリ性条件下に除去できる置換
   基でβ−位が置換されているエチル基であり；そして Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または１当量のアルカ
   リ土類金属原子である］ で表される銅錯体ホルマザン化合物。
2. 【請求項２】Ａがベンゼン環である請求項１に記載の化
   合物。
3. 【請求項３】Ｂがフェニレン残基である請求項１または
   ２に記載の化合物。
4. 【請求項４】Ｄが置換されていないか或いは水酸基、ニ
   トロ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、炭素原子数１
   〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、
   スルホ基、カルボキシ基、β−スルファトエチルチオ
   基、各アルキル残基中に１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基（上記のアル
   キルアミノおよびジアルキルアミノ基中の前記いずれか
   または両方のアルキル残基は置換されていないか、また
   は水酸基、スルホ基、カルボキシ基、スルファト基、ホ
   スファト基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、各アル
   キルまたはアルキレン残基中に１〜４個の炭素原子を有
   するアルコキシアルコキシ基、アルキレン残基中に１〜
   ４個の炭素原子を有するヒドロキシアルコキシ基、アル
   キレン残基中に１〜４個の炭素原子を有するスルファト
   アルコキシ基およびサクシニルアミド基により置換され
   ている）からなる群から選ばれる置換基で置換されたフ
   ェニレン残基である請求項１〜３の少なくとも１つに記
   載の化合物。
5. 【請求項５】Ｙがビニル基、β−クロロエチル基、β−
   ブロモエチル基、炭素原子数２〜５のアルカノイル残基
   を有するβ−アルカノイルオキシエチル基、β−ベンゾ
   イルオキシエチル基、β−スルホベンゾイルオキシエチ
   ル基、β−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）エ
   チル基、炭素原子数１〜４のアルキル残基を有するβ−
   ジアルキルアミノエチル基、β−ホスファトエチル基、
   β−チオスルファトエチル基またはβ−スルファトエチ
   ル基である請求項１〜４の少なくとも１つに記載の化合
   物。
6. 【請求項６】一般式（1a） （式中、 Ｘは酸素原子またはカルボニルオキシ基であり、Ｂは塩
   素原子、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基で置換
   されていてもよいベンゼン環であり、 Ｚはスルホ基であり、 ｍは１または２であり、好ましくは１であり、ｎは０ま
   たは１であり、好ましくは０であり、（ｍ＋ｎ）の合計
   は１または２であり、好ましくは１であり、 Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であ
   り、 Ｄはメタ−またはパラ−フェニレン基であり、 そして Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子である） で表される請求項１に記載の化合物。
7. 【請求項７】一般式（1b） （式中、 Ｘは酸素原子またはカルボニルオキシ基であり、Ｚはス
   ルホ基であり、 ｍは１または２であり、好ましくは１であり、Ｒ^＊は水
   素原子またはメチル基であり、 Ｗはスルファト基、スルホ基、β−スルファトエトキシ
   基またはサクシニルアミド基であり、 そして Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子である） で表される請求項１に記載の化合物。
8. 【請求項８】Ｘがカルボニルオキシ基である請求項１〜
   ７の少なくとも１つに記載の化合物。
9. 【請求項９】Ｄがメタ−フェニレン基である請求項１〜
   ６および８の少なくとも１つに記載の化合物。
10. 【請求項１０】一般式（1c） （式中、 Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、 そして R⁰は４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル
    基、２−クロロ−５−（β−スルファトエチルスルホニ
    ル）フェニル基、２−メトキシ−５−（β−スルファト
    エチルスルホニル）フェニル基、４−クロロ−３−（β
    −スルファトエチルスルホニル）フェニル基、４−メト
    キシ−３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニ
    ル基または３−（β−スルファトエチルスルホニル）フ
    ェニル基である） で表される請求項１に記載の化合物。
11. 【請求項１１】スルホ基−SO₃Mがカルボニルオキシ基に
    対してパラ位にある請求項10に記載の化合物。
12. 【請求項１２】一般式（３） （式中、Ｚ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭは各々請求項
    １に定義された通りであり、そしてHalはハロゲン原子
    である） で表されるジハロ−トリアジニルアミノ銅ホルマザン化
    合物をシアナミドまたはそのアルカリ金属塩および一般
    式（４） （式中、Ｒ、ｋおよびＹは各々請求項１に定義された通
    りであり、そしてＤは置換されているかまたは置換され
    ていないフェニレン基またはナフチレン基或いは一般式
    （2a）、（2b）、（2c）、（2d）、（2f）、または（2
    h）で表される残基である） で表される芳香族アミノ化合物と反応させるか、或いは
    一般式（５） （式中、Ｚ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭは各々請求項
    １に定義された通りである） で表される化合物を一般式（６） （式中、Halは上記に定義された通りである）のジハロ
    トリアジニルアミノ化合物と反応させ、そしてその結果
    生成した一般式（７） （式中、Ｚ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｘ、ＭおよびHalは各々
    請求項１または上記に定義された通りである） で表される銅ホルマザン化合物を一般式（４）（式中、
    Ｄは上記に定義された通りである）のアミノ化合物と反
    応させるか、または一般式（１）（式中、Ｄは請求項１
    に定義された通りである）を製造するために一般式
    （５）の化合物を一般式（6A） （式中、Hal、Ｒ、Ｄ、Ｙおよびｋは各々請求項１に定
    義された通りである） の化合物と反応させることからなる請求項１に記載の銅
    錯体ホロマザン化合物の製造方法。
13. 【請求項１３】請求項１に記載の一般式（１）で表され
    る化合物をヒドロキシ−および／またはカルボキシアミ
    ド−含有材料、特に繊維材料を染色（捺染を含む）する
    のに使用する方法。
14. 【請求項１４】染料を材料に適用するかまたは導入し、
    そして熱および／またはアルキル性剤により固定するヒ
    ドロキシ−および／またはカルボキシアミド−含有材
    料、特に繊維材料を染色（捺染を含む）する方法におい
    て、請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を
    染料として使用することからなる、上記方法。