JPH08973A - 複合半透膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い脱塩性、耐久性に優れ、乾燥状態で保存
可能な複合半透膜の製造方法を提供する。 【構成】 界面重縮合によって一分子中に２個以上のア
ミノ基を有する多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン
化物から架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上
に形成させた複合半透膜において、圧力５６kg／cm² で
２５℃の３．５％合成海水を１ｍ² 当たり３０ｍ³ 透水
するまでの初期脱塩率が少なくとも９９．５５％である
ことを特徴とする複合半透膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の選択分
離、特に、カン水や海水の脱塩、有価物の回収、廃水の
再利用、超純水の製造等に用いることのできる、逆浸透
用の半透性複合膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン
化物との界面重縮合反応によって得られるポリアミドか
らなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合
半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として注
目されている。多官能の芳香族アミンと多官能酸ハロゲ
ン化物とを界面重縮合反応させるものとしては、例え
ば、特公昭６３−３６８０３号公報，および特開昭６２
−１２１６０３号公報，特開平２−１８７１３５号公報
がこれまでに知られている。また、このポリアミドから
なる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半
透膜を性能向上させるものとしては、例えば、特開昭６
３−５４９０５号公報がこれまでに知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の膜は湿潤膜で実用的な逆浸透膜に要求される、高透過
性、高選択分離性、耐圧性、耐久性、耐酸化剤性を十分
に満たすものではなかった。本発明は、これら膜の乾燥
化と膜性能の向上、初期性能の安定化、とくに耐圧性、
耐久性を有する複合半透膜の製造方法、を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は下記の構成を有する。

【０００５】すなわち、本発明は、界面重縮合によって
一分子中に２個以上のアミノ基を有する多官能芳香族ア
ミンと多官能酸ハロゲン化物から架橋ポリアミドの超薄
膜層を微多孔性支持膜上に形成させた複合半透膜におい
て、圧力５６kg／cm² で２５℃の３．５％合成海水を１
ｍ² 当たり３０ｍ³ 透水するまでの初期脱塩率が少なく
とも９９．５５％であることを特徴とする複合半透膜で
ある。

【０００６】何ら限定されるものではないが、本発明
は、界面重縮合によって一分子中に２個以上のアミノ基
を有する多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物か
ら架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に形成
させて複合半透膜を形成した後、該複合半透膜表面を加
熱ロ−ルで加圧接触することを特徴とする複合半透膜の
製造方法により、好適に実現されるものである。

【０００７】本発明の複合半透膜は、実質的に分離性能
を有する超薄膜層が、実質的に分離性能を有さない微多
孔性支持膜上に被覆されてなり、該超薄膜層は、多官能
芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合に
よって得られる架橋ポリアミドからなる。

【０００８】多官能芳香族アミンは、一分子中に２個以
上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、２官能以上
のアミンとしては例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン
を用いることができる。上記２官能以上のアミンは単独
で用いることもできるが、混合物として用いても良い。
多官能酸ハロゲン化物とは、２つ以上のハロゲン化カ
ルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能
芳香族アミンとの界面重縮合反応によりポリアミドを与
えるものである。本発明では、一分子中に２個以上のハ
ロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物を含有す
るものが好ましい。該多官能酸ハロゲン化物として、例
えば、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカル
ボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベン
ゼンジカルボン酸等の酸ハロゲン化物を用いることがで
きる。

【０００９】官能芳香族アミンとの反応性を考慮する
と、多官能酸ハロゲン化物は、多官能酸塩化物であるこ
とが好ましい。

【００１０】本発明において、好ましい微多孔性支持膜
としてはポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ば
れる少なくとも一種を主成分とする布帛により強化され
たポリスルホン支持膜を例示することができる。

【００１１】微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を
有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強
度を与えるために用いられるものであり、均一な微細な
孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きくなる
微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面
の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好
ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリ
ポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製
“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各
種市販材料から選択することもできるが、通常は、“オ
フィス・オブ・セイリーン・ウォ−ター・リサーチ・ア
ンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”N
o. ３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造
できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、
硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーある
いはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機
械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するの
が好ましい。

【００１２】例えば、ポリスルホンのジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるい
は不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫
酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶
液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直
径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が
得られる。

【００１３】本発明の複合半透膜は、圧力５６kg／cm²
で２５℃の３．５％合成海水を１ｍ² 当たり３０ｍ³ 透
水するまでの初期脱塩率が少なくとも９９．５５％であ
ることが必要である。脱塩率がこの値より小さいと、膜
性能の安定化のために、初期に通水すべき処理水の量が
増えて、すぐに本運転することができないので、好まし
くない。脱塩率は、より好ましくは、９９．６５％以
上、さらに好ましくは、９９．７５％以上、である。

【００１４】次に、本複合半透膜の製造方法について説
明する。

【００１５】複合半透膜中の実質的に分離性能を有する
超薄膜層は、前述の多官能芳香族アミンを含有する水溶
液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混
和性の有機溶媒溶液を用い、界面重縮合により形成され
る。

【００１６】多官能芳香族アミン水溶液におけるアミノ
化合物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５
〜５．０重量％であり、該水溶液にはアミノ化合物と多
官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれ
ば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤等が含まれてい
てもよい。また、性能を損なわない範囲で水溶性ポリビ
ニ−ルアルコ−ル等の水溶性高分子化合物が含まれてい
ても良い。

【００１７】微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の
被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆され
ればよく、公知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性
支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜を
該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。

【００１８】次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を
液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例
えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等が
ある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部を
除去してもよいが、これは必ずしも必要ではない。

【００１９】次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有
機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド
超薄膜層を形成させる。

【００２０】該溶液中の多官能酸ハロゲン化物は通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％
を有機溶媒に溶解して用い、該溶液にＤＭＦのようなア
シル化触媒等を含有させると界面重縮合が促進され、更
に好ましい。

【００２１】該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ
酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないこ
とが必要であり、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に
対して不活性であるものであればいずれであっても良
い。好ましい例としては炭化水素化合物、トリクロロト
リフルオロエタンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒
の揮発性の点からはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフル
オロエタンが好ましい。引火性という安全上の問題を考
慮するとトリクロロトリフルオロエタンを用いるのが更
に好ましい。

【００２２】多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶
液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性
支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。

【００２３】次いで、該架橋ポリアミド超薄膜をｐＨ６
〜１０の次亜塩素酸ナトリウム含有水溶液に浸漬する。

【００２４】このようにして得られた複合半透膜が、よ
り十分良好な膜性能を発現させるためには、さらに複合
半透膜をゴムロ−ル上に設置し、該架橋ポリアミド超薄
膜表面を温度８０〜１５０℃に加熱した金属ロ−ルと圧
力０．１〜５kg／cm² で接触させる。この方法によっ
て、該架橋ポリアミド超薄膜は緻密化され均一性が向上
し、膜性能、特に、脱塩率を飛躍的に向上することがで
きる。このとき、複合膜の含水率は、好ましくは５０％
以下、より好ましくは４６％以下、さらに好ましくは４
２％以下である。また、製品膜の寿命延長、さらに複合
半透膜を常時乾燥状態での保存が可能となり、取扱い易
くなるなどの利点がある。

【００２５】従来、複合半透膜の乾燥は、熱風乾燥機を
用い、温度１００℃で乾燥する方法が用いられている。
この方法で行うと該架橋ポリアミド超薄膜が損傷を受け
て膜性能、とくに、脱塩率、透水量を低下させるため不
適当である。

【００２６】本発明においては、該架橋ポリアミド超薄
膜と接触するロ−ル温度、圧力を変更することにより、
膜性能、とくに、脱塩率、透水量を容易に操作すること
ができる。ただし、形成された複合半透膜の膜性能を考
慮すると、該架橋ポリアミド超薄膜と接触するロ−ル温
度が１５０℃以上、圧力が５kg／cm² 以上では該架橋ポ
リアミド超薄膜が損傷を受けて膜性能、特に、透水量が
減少するため、ともに不適当である。また、接触温度８
０℃以下では複合半透膜の乾燥化が不完全となり乾燥状
態での保存が不可能となり、不適当である。

【００２７】

【実施例】以下の実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。

【００２８】なお、実施例において、排除率は、次式に
より求めた。

【００２９】排除率[%]=［１−（膜透過液中の溶質濃度
／膜供給液中の溶質濃度）］×100 また、透過性能として、水透過速度は単位面積、単位時
間当りの水の透過量で決定した。

【００３０】本発明において使用した繊維補強ポリスル
ホン支持膜は、以下の手法により製造した。

【００３１】タテ３０cmヨコ２０cmの大きさのポリエス
テル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デ
ニールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／イ
ンチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板
上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバ
イト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温
（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５
分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜
（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このよう
にして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５
μ）の純水透過係数は、圧力１kg／cm²、温度２５℃で
測定して０．００５〜０．０１g ／cm² ・ｓｅｃ・ａｔ
ｍであった。

【００３２】比較例１ 特公昭６３−３６８０３号公報の実施例を参考に、ＦＲ
−ＰＳ支持膜を２％メタフェニレンジアミン水溶液中に
１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上
げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、０．１
％トリメシン酸塩化物のトリクロロトリフルオロエタン
溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置し
た。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し
た後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液に５分間浸
漬した。さらに、膜を次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐ
ｍ，リン酸第一カリウム０．２重量％を含んだｐＨ７の
水溶液に２分間浸漬した後、水道水で洗浄した。

【００３３】このようにして得られた複合半透膜をｐＨ
６．５に調製した３．５％食塩水を原水とし、５６kg／
cm² 、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、２０時
間後、脱塩率９９．５％、透水量０．８７ｍ³ ／ｍ² ・
ｄであった。５００時間後は脱塩率９９．３％、透水量
０．７９ｍ³ ／ｍ² ・ｄであった。

【００３４】比較例２ 比較例１で得られた膜を熱風乾燥機で温度１００℃、５
分間乾燥した。この膜を比較例１と同じ条件で２０時間
逆浸透テストした結果、脱塩率９９．２％、透水量０．
４５ｍ³ ／ｍ² ・ｄであった。

【００３５】実施例１〜５ 比較例１で得られた膜を表１に示すロ−ル温度、圧力で
接触させた。この膜を比較例１と同じ条件で２０時間逆
浸透テストした結果、表１に示す膜性能が得られた。

【００３６】実施例６ 実施例５で得られた膜を比較例１と同じ条件で５００時
間逆浸透テストした結果、脱塩率９９．８０％、透水量
０．６０ｍ³ ／ｍ² ・ｄであった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明により、高い脱塩性を持ち、耐久
性に優れ、乾燥状態で保存可能な複合半透膜の製造方法
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明において、複合半透膜の製造方法を示
す。

【符号の説明】

１：加熱ロ−ル ２：ゴムロ−ル ３：複合半透膜 ４：金属ロ−ル

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 界面重縮合によって一分子中に２個以上
   のアミノ基を有する多官能芳香族アミンと多官能酸ハロ
   ゲン化物から架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持
   膜上に形成させた複合半透膜において、圧力５６kg／cm
   ² で２５℃の３．５％合成海水を１ｍ² 当たり３０ｍ³
   透水するまでの初期脱塩率が少なくとも９９．５５％で
   あることを特徴とする複合半透膜。
2. 【請求項２】 膜の含水率が５０％以下であることを特
   徴とする請求項１記載の複合半透膜。
3. 【請求項３】 膜の含水率が４６％以下であることを特
   徴とする請求項１記載の複合半透膜。
4. 【請求項４】 膜の含水率が４２％以下であることを特
   徴とする請求項１記載の複合半透膜。
5. 【請求項５】 複合半透膜表面を加熱圧縮することを特
   徴とする請求項１乃至４記載の複合半透膜の製造方法。
6. 【請求項６】 複合半透膜表面を加熱ロ−ルで加圧接触
   することを特徴とする請求項５記載の複合半透膜の製造
   方法。
7. 【請求項７】 該複合半透膜表面と接触する温度が８０
   ℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項５記載の複
   合半透膜の製造方法。
8. 【請求項８】 該複合半透膜表面と接触する際の圧力が
   ０．１〜５kg／cm²であることを特徴とする請求項５記
   載の複合半透膜の製造方法。
9. 【請求項９】 一分子中に２個以上のアミノ基を有する
   多官能芳香族アミンがｍ−フェニレンジアミン及び／ま
   たは１，３，５−トリアミノベンゼンであることを特徴
   とする請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 多官能酸ハロゲン化物が多官能酸塩化
    物であることを特徴とする請求項１記載の複合半透膜の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 多官能酸ハロゲン化物が、１，３，５
    −シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキ
    サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
    酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベ
    ンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の
    酸ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種を含有する
    ことを特徴とする請求項１記載の複合半透膜の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 微多孔性支持膜がポリスルホンからな
    ることを特徴とする請求項１記載の複合半透膜の製造方
    法。