JPH0897525A - 配線構造体とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】銅配線からポリイミド絶縁層への銅の溶出を抑
制し、さらに、絶縁層のクラック発生を抑止して、絶縁
層の機械特性、界面接着性に優れ、高信頼性の配線構造
体およびその低コストな製造法。 【構成】銅配線表面に直接ポリイミド前駆体組成物を塗
布し、これを加熱硬化させてポリイミド絶縁膜を得る場
合には、ポリイミドの前駆体として、カルボキシル基の
酸性度の低いポリアミド酸を用いるか、あるいは、塩基
性化合物を含むポリイミド前駆体組成物を用いる。ま
た、銅配線１４，１４ａの露出部分を酸性度の低いポリ
アミド酸を加熱重合させて得られるポリイミドからなる
銅拡散阻止層１６で覆い、酸性度の高いポリアミド酸が
直接銅に直接接触しないようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に銅からなる配線材
料と、主にポリイミドからなる絶縁膜とを備える薄膜配
線を有する配線構造体およびその製造法に係り、特に、
高集積実装基板およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）を実装
するための配線基板など、配線構造体の多層化、高集積
化、高性能化が進んでいる。これに伴い、超高速の集積
回路チップを直接搭載させるための多層配線基板の開発
が進められている。この多層配線基板にはセラミック基
板上に多層に導体パターンを高密度で設けた薄膜多層配
線が形成されることが多くなっている。そこで、薄膜多
層配線の絶縁膜には、高度な特性が要求されるようにな
ってきている。現在、この絶縁膜の材料の一つとして、
ポリイミドが広く使用されている。

【０００３】ポリイミドは、一般に、ジアミン成分とテ
トラカルボン酸二無水物成分とを極性有機溶媒中で重合
反応させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成
し、これを加熱等により脱水閉環させる方法で得られ
る。

【０００４】従来より行われている薄膜配線基板の製造
の方法は、例えば、「アイ・イー・イー・イー トラン
ザクションズ オン コンポーネンツ ハイブリッド
アンド マニュファクチュアリング テクノロジ」第１
３巻２号 １９９０年６月第４４０〜４４３頁（ＩＥＥ
Ｅ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＣＯＭＰＯＮＥ
ＮＴＳ，ＨＹＢＲＩＤＳ，ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵ
ＲＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＶＯＬ.１３，ＮＯ
２，ＪＵＮＥ１９９０，４４０〜４４３）において論じ
られており、また、具体的な例については特開平４−２
３３９０号公報などに記載されている。

【０００５】上記従来技術では、Ｃｕよりなる導体パタ
ーン上にポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスを
塗布し、加熱硬化することによってポリイミド絶縁膜を
形成している。しかし、従来より知られているポリイミ
ドでは、例えば「ジャーナルオブ ヴァキューム サイ
エンス アンド テクノロジ（Journal of VacuumScien
ce and Technology）」A,第7巻,3号(1989)の第1402〜14
12頁や、同誌A,第9巻,6号(1991)の第2963〜2974頁に記
載されているように、銅に接触した状態で、この脱水閉
環のための加熱を行うと、銅がポリイミド（またはポリ
イミド前駆体）内に溶出し、この溶出した銅によって、
高温時にポリイミドが分解するという問題があった。そ
こで、ポリイミド内に溶出した銅によりポリイミドが高
温で分解するという問題を解決するために、３００℃以
上の高温時の加熱を、アルゴンと水素の混合ガスのよう
な還元性のガスを用いた還元性の雰囲気中で行なうこと
という方法が知られている。

【０００６】しかし、この方法では、ポリイミドが高温
で分解するという問題は解決できるが、ポリイミドまた
はポリイミド前駆体内への銅の溶出は抑えることができ
ない。ポリイミド（またはポリイミド前駆体）内部へ溶
出した銅は、銅とポリイミドとの間での接着性の低下を
きたし、さらに、誘電率を上昇させるため、信号伝送遅
延時間を増大させる。また、上記の還元性ガスは高価で
あるから、特に配線を多層に繰返し形成する製品を製造
する場合には、製品のコスト高につながるという別の問
題も生ずる。

【０００７】この、銅がポリイミド内に溶出するという
問題を解決するための案として、ポリイミド前駆体（ポ
リアミド酸）のカルボキシル基をエステル化する方法が
考えられる。この場合、エステル化したポリイミド前駆
体が高価であるために、特に配線を多層に繰返し形成す
る製品を製造する場合には製品のコスト高につながると
いう問題がある。また、エステル化の原料である酸塩化
物が水分に対して不安定であるために、ポリイミド前駆
体のエステル化率が必ずしも１００％にはならず、カル
ボキシル基が少量ながら残ってしまうという問題もあ
る。さらに、酸塩化物によるポリイミド前駆体のエステ
ル化反応では、カルボキシル基と等モル量の塩酸が生成
し、これを１００％除くのは容易ではないという問題も
ある。すなわち、エステル化したポリイミド前駆体を用
いる場合、カルボキシル基や塩酸等の酸成分がポリイミ
ド前駆体溶液内に残ってしまい、この酸が金属銅の溶出
を促進してしまうため、結果的に、銅がポリイミド内に
溶出する現象を抑制しきれないという問題があった。

【０００８】一方、銅のポリイミド内への溶出を防止す
る別の方法として、銅の露出部をポリイミドに溶出しな
い別の金属で被覆してからポリイミドを形成するという
方法が知られている。しかし、この場合、銅以外の別の
金属を形成する工程が増加するために製品のコスト高を
招くという問題がある。また、ニッケルやアルミニウム
等を銅の被覆に用いた場合には、銅を被覆した金属が、
加熱に際して銅と相互拡散するため、配線全体としての
抵抗値の増加を招く原因となる。さらに、被覆した金属
の表面にまで銅が拡散してしまうと、結果的に銅がポリ
イミド内へ溶出してしまうという問題があった。

【０００９】そこで、本発明者らは、これらの問題に鑑
み、エステル化したポリイミド前駆体を用いることな
く、またポリイミド前駆体の加熱硬化中に高価な還元性
ガスを用いることなく、ポリイミドまたはその前駆体へ
の銅の溶出を抑止する、すなわち、銅とポリイミド前駆
体との反応を抑止する製造法、および、銅の溶出のない
配線構造体を提供することを目的として、鋭意検討を重
ねた結果、本発明に至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上述べたように、配線
の一部として銅を用い、該銅と直接に接する絶縁膜がポ
リイミド前駆体から加熱により形成されるポリイミドで
ある場合には、該銅とポリイミド前駆体との界面での反
応を抑止すること、さらに、上層金属層との接続をする
ためのヴィア配線を形成する場合には、絶縁膜の応力を
低減することが、配線構造体を製造する上で必須とな
る。

【００１１】そこで、本発明では、カルボキシル基の酸
性度の低いポリイミド前駆体を用いること、塩基性化合
物により系の酸性度を抑制したポリイミド前駆体組成物
を用いること、ポリイミド前駆体の加熱硬化の際に、雰
囲気中の酸素濃度を制限すること、および／または、ポ
リイミド膜の膜厚を薄くすることにより、銅とポリイミ
ド前駆体との反応を抑制する。

【００１２】ところで、マルチチップモジュ−ル等の配
線基板の薄膜多層配線層を、配線として銅を用い、絶縁
膜としてポリイミドを用いて形成する場合、上で述べた
問題の他に、絶縁膜の平坦化を図るために機械的な手段
により研磨すると、ポリイミドの絶縁膜にクラックが発
生することがあるという問題に遭遇した。

【００１３】そこで、本発明では、絶縁膜を第１の絶縁
膜と第２の絶縁膜とからなる複合膜とすることが望まし
い。

【００１４】ここで、銅配線上に直接形成される第１の
絶縁膜としては、銅との反応性を抑制した有機高分子膜
（銅の拡散を阻止する拡散阻止層）とする。このように
すれば、銅の露出部分を拡散阻止層で覆ったのち、この
拡散阻止層表面に第２の絶縁層を形成するため、第２の
絶縁層の形成に酸性度の高いポリアミド酸を用いたとし
ても、このポリアミド酸が銅に直接接触しないため、銅
の拡散は阻止される。また、本発明では、銅の露出部分
を有機高分子化合物で覆うため、ポリイミドに溶出しな
い別の金属で銅を被覆する場合と異なり、被覆材と銅と
の相互拡散などの問題も生じない。

【００１５】第１の絶縁膜表面に形成される第２の絶縁
膜としては、低熱膨張性ポリイミド膜を用いることが望
ましい。このようにすれば、膜応力を低減できるため、
ポリイミドの機械的特性を維持しつつ、銅とポリイミド
との界面接着性に優れ、かつ、クラックの発生しない、
配線基板全体として高信頼性である配線構造体が得られ
る。

【００１６】以下に、本発明の、（１）銅とポリイミド
前駆体との反応の抑止、（２）配線構造体製造時のポリ
イミド膜に発生するクラックの防止、の２つの課題を解
決した際に用いた手段の作用につき述べる。

【００１７】（１）銅とポリイミド前駆体との反応の抑
止 先ず、銅とポリイミド前駆体との反応の抑止の達成方法
に関して、その作用を詳細に説明する。

【００１８】銅のポリイミドまたはポリイミド前駆体へ
の溶出は、銅とポリイミド前駆体との反応により起こる
と考えられる。銅とポリイミド前駆体との反応は、ポリ
イミド前駆体中に存在するカルボン酸から解離する酸に
よる金属銅のイオン化反応、すなわち、下記の反応式
１、反応式２のいずれかで表わされる酸化還元反応であ
ると捉えることができる。

【００１９】

【化１４】

【００２０】これらの酸化還元反応の標準電位Ｅは、反
応式１で表わされる反応の場合、Ｅ＝−０．６８Ｖであ
り、反応式２で表わされる反応の場合Ｅ＝＋１．７８Ｖ
である。標準電位Ｅは、いわゆるネルンスト（Ｎｅｒｎ
ｓｔ）の式において、左辺のＣｕと右辺のＣｕイオンが
等しい活量にある場合の左辺と右辺の電位の差を表した
ものであり、一般に、この値が正の場合は反応が右側に
自発的に進行し、負の場合には右側に進行しにくい。

【００２１】反応式１の反応は、標準電位が負であり、
自発的には進行しない。反応式２の反応は、標準電位が
正であり、自発的に進行する。従って、銅とポリイミド
の反応は、酸による銅のイオン化とそれに伴う水素発生
反応という、反応式１の形態ではなく、酸と銅と酸素の
３者が関与する水生成反応（反応式２）であると考えら
れる。

【００２２】そこで、上述の反応に関するネルンスト
（Ｎｅｒｎｓｔ）の式を再度詳細に考察してみる。上述
の反応式２の標準電位Ｅは、左辺のＣｕと右辺のＣｕイ
オンが等しい活量にある場合、すなわち近似的には左辺
のＣｕの約１／２が反応してＣｕイオンになってしまっ
た場合の左辺と右辺の電位の差を表していた。反応をよ
り定量的に議論するには、酸素の分圧や水素イオン濃度
及びＣｕイオンの活量を考慮した下記数式１（”Atlas
of Electrochemical Equilibria in Aqueous solution
s”（1966年、Pergamon Press Ltd.発行）の第386頁、
第541頁に記載されている)が必要となる。

【００２３】 Ｅ＝１．７８−０．１２ｐＨ＋０．０３ｌｏｇ（ｐＯ₂） −０．０６ｌｏｇ［Ｃｕ²⁺］ …… 数式１ この式の左辺Ｅは、反応式２の反応の前後での電位の
差、すなわちポテンシャルエネルギーの差を表してお
り、右辺には酸素濃度と水素イオン濃度が、それぞれ酸
素分圧（ｐＯ₂）、水素イオン指数（ｐＨ）という形で
表れている。Ｅの数値がより小さくなれば、反応は進行
しにくくなる。

【００２４】ここで、例としてポリイミドをエステル化
した場合を考えて見る。この場合、エステル化率が１０
０％であれば、ｐＨは近似的に中性であると考えられる
がｐＨ＝７ではＥ＝０とはならない。すなわち、ポリイ
ミドの前駆体をエステル化しても式（２）の反応はまだ
進行する余地のあることがわかる。

【００２５】一方、酸素の濃度に関して見てみると、ｐ
Ｏ₂は１以下の数値が入るため、ｐＯ₂を含む項は全体と
しては負となり、酸素濃度が低いほどＥの数値は小さく
なり、式（２）の反応は進行しにくくなるものと考えら
れる。

【００２６】以上の考察から、銅とポリイミド前駆体と
の反応を抑止する手段として、系の酸性度を低減する
（ｐＨを高める）こと、系の酸素濃度を低減すること、
の２つが考えられる。

【００２７】なお、これらの推測には、反応の前後での
ポテンシャルエネルギーの差から平衡論的に導き出され
たものであり、反応速度論的な考慮はされていないこ
と、数式１に表れている数値や係数は理想状態に関する
ものであること、等から実際の効果はあくまでも実験に
て検証する必要がある。そこで、後述する実施例に示す
ように、本発明者等は、多くの実験によりこれを検証
し、実際に、上記の何れも銅とポリイミド前駆体との反
応を抑止する上で飛躍的な効果があることを突き止め、
本発明に至った。

【００２８】反応抑制のための上述の２つの手段のう
ち、本発明では、系の酸性度を低減する手段を採用す
る。本発明では、低酸性度のポリイミド前駆体として、
以下の一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポ
リイミドの前駆体を用いる。

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｒ¹は、（化２）

【００３１】

【化２】

【００３２】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ²は芳香環を含む２価の有機基である。） なお、本明細書において、「ポリイミドの前駆体」と
は、ポリアミド酸と、酸二無水物およびジアミンとの、
少なくともいずれかをさす。なお、一般式（化１）で表
される繰返し単位を有するポリイミドの前駆体は、下記
一般式（化１５）のポリアミド酸と、下記一般式（化１
６）の酸二無水物および下記一般式（化１７）のジアミ
ンとの、少なくともいずれかである。なお、（化１５）
〜（化１７）におけるＲ¹およびＲ²は、上述の一般式
（化１）と同様である。

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】一般式（化１）のポリイミドの前駆体のう
ち、一般式（化１５）のポリアミド酸は、カルボキシル
基を有する酸である。この一般式（化１５）のポリアミ
ド酸の酸性度は、そのカルボキシル基からの水素イオン
の解離の程度に依存する。その解離の程度はＲ¹の構造
に依存し、１個のカルボキシル基が結合した芳香環に、
他にどのような置換基が結合しているかで決まる。これ
は、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）則という経験的な規則
として知られている。幾つかのＲ¹について計算して求
めた、ハメット則における水素イオンの解離の程度を示
すσ値を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１で、用いた略称は、つぎの通りであ
る。

【００３９】ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＴＰＤＡ：ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テ
トラカルボン酸二無水物 ｍ−ＴＰＤＡ：ｍ−ターフェニル−３，３”，４，４”
−テトラカルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無
水物 表１から明らかなように、一般に用いられるＰＭＤＡや
ＢＴＤＡでは、σ値が正となり酸性度が大きい。一方
で、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＴＰＤＡではσ値が０以下と
なり、酸性度が小さい。これにより、前述のＲ¹が（化
２）である場合にそのポリイミド前駆体の酸性度が低
く、銅の溶出を低く抑えることが可能となることがわか
る。

【００４０】上述のＲ²は、Ｒ¹の芳香環に直接的に結合
していないので、ポリイミド前駆体の酸性度にほとんど
影響を与えない。ハメット則は水溶液中での経験則であ
るため、本発明のポリイミド前駆体溶液のような有機溶
媒系に直接適用する際は、実際の効果を実験により検証
する必要がある。後述の実施例で示されるように、本発
明者等は、本発明の（化１）で示される化合物の前駆体
は、水溶液中の場合のみならず本発明の対象とする有機
溶媒系でも、銅の拡散抑制に有効であることを検証し
た。

【００４１】ところで、本発明で用いている塩基性化合
物は、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基を中和し、
ポリイミド前駆体を含む溶液全体の酸性度を下げ、従っ
てｐＨを上昇させる働きをするという効果を有する。そ
の結果、塩基性化合物の存在は、前述の数式１の左辺に
ある反応の電位を小さくし、反応を抑止する方向に働
く。また、カルボキシル基を中和してあまるほど過剰に
添加された塩基性化合物は、さらに系のｐＨを上昇させ
ることとなり、一層、銅との反応を抑止する効果が増
す。従って、絶縁層の形成に用いられるポリイミド前駆
体組成物は、含まれるポリイミド前駆体１当量に対し
て、１当量以上の前記塩基性化合物を含むことが好まし
い。すなわち、該ポリイミド前駆体組成物は、反応点の
数が、前記ポリイミド前駆体全体の含むカルボキシル基
の総数以上になる量の塩基性化合物を含むことが好まし
い。

【００４２】また、本発明では、上述の配線構造体の製
造方法も提供される。ポリイミドの焼成工程では、雰囲
気中の酸素濃度を０．５％以下にすることが望ましい。
配線構造体の製造法において、銅がポリイミド前駆体に
溶出する過程における酸素の影響は極めて大きい。この
酸素濃度を低減することによりポリイミド前駆体に銅が
溶出するのを抑止することができる。特に抑止効果の大
きい酸素濃度の領域は０．５％以下であり、この濃度を
超えると急激に銅の溶出量が増大する。この手段として
通常の液体窒素から発生する窒素ガスをポリイミド前駆
体塗布後のベーク時の雰囲気として用いることができ、
１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度の雰囲気は容易に達成可
能である。この酸素濃度を低減することと前述のポリイ
ミド前駆体を含む溶液系の酸性度を低減することとは、
銅の溶出を抑止する効果に関して加成性が成立つ。従っ
て、できる限り銅とポリイミド前駆体が接する際の雰囲
気の酸素濃度を低減し、さらに、用いるポリイミド前駆
体（またはその組成物）の酸性度を低減することで、銅
の溶出量を最小限度に抑えることが可能となる。

【００４３】そこで、本発明では、ポリイミド前駆体の
加熱硬化時には、雰囲気の酸素濃度を０．５体積％以下
にすることが望ましい。系の酸素濃度を０．５体積％以
下に低減すれば、銅の溶出をさらに阻害することができ
るからである。

【００４４】つぎに、溶媒の存在による影響について考
える。Ｃｕとポリイミドワニスとの反応は、溶媒の存在
によって促進される。これは、溶媒により銅イオンの分
散が促進されることと、溶媒が存在する間は、系内の温
度上昇が抑制されるためイミド化の進行が阻害されるこ
ととによる。

【００４５】しかし、ポリイミドワニスからの溶媒の蒸
発は、雰囲気との接触面である膜表面で起こるため、Ｃ
ｕ導体層とポリイミドワニスとの界面では、膜表面より
も長時間溶媒が残存することになる。従って、熱硬化時
に溶媒をできるだけ早く気化させることが反応防止には
有効であると考えられる。しかし、熱硬化温度を急激に
上昇させて溶媒の蒸発時間を短くすることは、膜膨れな
どの原因になり難しい。また、極端に熱硬化温度を高く
すると、膜表面が急激に硬化してしまうため、かえって
内部の溶媒の留去を阻害する結果ともなりかねない。従
って、熱硬化温度を高くすることには、限界がある。

【００４６】そこで、本発明者らは、ポリイミドの形成
膜厚に着目して、検討を行った。厚いポリイミド膜を得
るためには、厚いポリイミドワニス膜を形成しなければ
ならないため、膜内での溶媒の存在時間は長くなる。従
って、ポリイミドの形成膜厚が大きいほどＣｕとポリイ
ミドとの反応は生じ易くなり、ポリイミド膜中へのＣｕ
の拡散量が増えることになる。

【００４７】発明者らの実験によれば、ポリイミドの形
成膜厚を６．５μｍ以上にした場合に、Ｃｕ層との界面
近傍のポリイミド層にＣｕが高濃度で存在する領域が形
成されることが確認された。図９に、セラミック絶縁層
と、銅層と、ポリイミド絶縁層とをこの順で積層した場
合の、ポリイミド層におけるＣｕ元素の拡散状況を、形
成膜厚ｄに対して観察して得られたグラフである。な
お、ポリイミド膜の形成は、銅層表面に、ピロメリット
酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと
を重合させて得られるポリアミド酸のワニスを塗布し、
加熱してイミド化させて行った。

【００４８】図２（ａ）は、ポリイミド膜の膜厚が１０
μｍのポリイミド層４中のＣｕ元素濃度分布を示したも
ので、横軸が銅／ポリイミド界面からの距離、縦軸が銅
濃度である。この図からわかるように、銅／ポリイミド
界面からの距離が大きくなるにつれて、Ｃｕ元素濃度が
減少し、銅／ポリイミド界面からの距離が小さいところ
にＣｕ濃度の高い層（以下、高濃度層という）が存在し
ている。

【００４９】一方、図２（ｂ）は、高濃度層の膜厚とポ
リイミド層４の形成膜厚との関係を示すグラフである。
この図よりポリイミド層４の形成膜厚が６．５μｍのと
ころで高濃度層の膜厚が急激に増大し、それ以下では高
濃度層がほとんど形成されていないことがわかる。これ
より、ポリイミド層４の形成膜厚を６．５μｍ以下に形
成している本実施例においては、高濃度層がほとんど形
成されていないことがわかる。

【００５０】このＣｕが高濃度で存在する領域は、Ｃｕ
導体パターン近傍のポリイミド膜の機械強度低下の原因
であり、この高濃度層を無くすことが機械強度低下防止
に必要となる。そのため、少なくとも、配線上に形成さ
れるポリイミド膜の形成膜厚は、６．５μｍ以下にする
ことが望ましい。このようにすることにより、有機溶媒
の気化時間の短縮を図ることができる。有機溶媒の存在
時間が短かければ、ポリイミド膜中へのＣｕ拡散を抑制
して、Ｃｕとの界面近傍へのＣｕ高濃度層の形成を防止
することができ、Ｃｕ拡散によるポリイミド膜の耐熱性
および機械強度の低下を防止できる。

【００５１】（２）配線構造体製造時のポリイミド膜に
発生するクラックの防止 次に、クラックを防止する手段につき説明する。既に述
べたように、配線構造体の製造において、ポリイミド膜
にクラックを生ずる場合がある。例えば、図８（ａ）に
示されるように、基板１に平行に形成された配線２を上
層の配線と接続するためにヴィア配線３を形成し、図８
（ｂ）に示されるように絶縁膜としてポリイミド４を形
成する。次いで図８（ｃ）に示されるように絶縁膜平坦
化のためにポリイミド４を研磨し、ヴィア配線３の頭出
しを行なうとヴィア配線３の周囲にクラックを生じ、更
にその上に配線を形成することを試みても、配線の断線
をきたし不良となってしまう場合がある。クラックが発
生する理由は、基板とポリイミド若しくは基板とメタル
との間にそれらの熱膨張係数差に基づく応力が発生する
ためである。

【００５２】このクラックの発生は、ポリイミド膜に働
く膜応力を低減することで防止することができる。ここ
で、膜応力を低減することによりクラックの発生を防止
できる理由を、図８を用いて考察する。

【００５３】図８（ｃ）に示されるような、ヴィア配線
３の上面が露出した平坦な絶縁膜４を得るために、ポリ
イミド膜４を研磨すると、ヴィア配線３の周囲にクラッ
クを生ずる場合がある。これは、基板１とポリイミド３
との間に、それらの熱膨張係数差に基づく応力が発生す
るためである。この応力は、ポリイミド膜４を研磨する
前（図８（ｂ）に図示）には、ヴィア配線３上のポリイ
ミド４ａがつなぎとなっているため問題にならない。し
かし、研磨後には、このつなぎが無くなるため、ヴィア
配線の周囲では膜応力がポリイミドを引き裂く力となっ
て働く。クラックは、この力により発生するものと考え
られる。このポリイミド膜４を引き裂く力は、ヴィア配
線の形を角形状から丸い形状にしても防ぎきれるもので
はなく、膜応力自体を低減しない限り根本的な解決は困
難であるものと考えられる。

【００５４】そこで、本発明では、膜応力を低減するた
めに、絶縁層を、上記の銅との反応性の乏しいポリイミ
ドからなる第１の絶縁膜と、低熱膨張性のポリイミドか
らなる第２の絶縁膜との、少なくとも２層にすることが
望ましい。配線層上に第１の絶縁膜を形成し、さらに第
１の絶縁膜上に第２の絶縁膜を形成して、全体として一
のポリイミド絶縁層とすることにより、本発明では、配
線上に直接形成される部分のポリイミド層にかかる熱応
力を低減することができる。これにより、研磨後のクラ
ックの発生が抑制される。

【００５５】このポリイミド膜に働く応力を低減するた
めに、本発明では、低熱膨張性ポリイミドを用いる。そ
の結果、応力を低減でき、クラックを防止することがで
きる。その際の応力は絶縁膜全体として３５ＭＰａ（メ
ガパスカル）以下とすることが望ましい。この低応力達
成のために、前述の低熱膨張性ポリイミドの膜厚の絶縁
膜全体に占める割合が５０％以上である必要がある。こ
れは、非低熱膨張性ポリイミドの膜応力が４５ＭＰａ程
度である一方で、低熱膨張性ポリイミドの膜応力は２５
ＭＰａ以下となるものが多く、しかもそれらを積層した
複合膜の膜応力にはほぼ加成性が成り立つためである。

【００５６】

【作用】つぎに、本発明のうち、銅とポリイミド前駆体
との反応の抑止法につき詳細に説明する。本発明では、
配線層と絶縁層とを有する配線構造体において、上記配
線層の配線は、少なくとも一部が銅からなり、絶縁層
は、下記一般式（化１）で表される繰返し単位を有する
ポリイミドからなることを特徴とする配線構造体が提供
される。

【００５７】

【化１】

【００５８】ここで、Ｒ¹は、（化２）

【００５９】

【化２】

【００６０】のうちから選ばれる少なくとも一種の４価
の有機基であり、Ｒ²は芳香環を含む２価の有機基であ
る。このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は酸性
度が低いため、このポリイミドの前駆体を用いれば、銅
の溶出を抑制することができる。また、Ｒ²は芳香環を
含む２価の有機基であり、下記（化３）

【００６１】

【化３】

【００６２】から選ばれる少なくとも一種を用いること
が好ましい。Ｒ²は一般式（化１）のポリイミドの前駆
体の酸性度にほとんど影響を与えないため、ポリイミド
前駆体の熱硬化物であるポリイミドに良好な熱特性や機
械特性を与える基を任意に用いることができる。本発明
で用いられるポリアミド酸およびポリイミドの重量平均
分子量は、機械特性の観点から、２万以上であることが
望ましく、通常、２万〜１０万程度である。

【００６３】なお、ポリイミド前駆体組成物に塩基性化
合物を含めることにより、銅の溶出を抑制することもで
きる。これは、この塩基性化合物がポリイミド前駆体の
カルボキシル基を中和するために、系全体の酸性度が低
下し、結果として銅との反応を抑止するからである。ま
た、該塩基性化合物の量はポリイミド前駆体のカルボキ
シル基を実質的に中和できる量以上とすることが望まし
いが、ポリイミド前駆体の溶液の安定性が大きくは損な
われない程度に更に多めに添加してもよい。多めに添加
された分は、系全体の酸性度を更に低下させる方向に働
き、一層銅との反応を抑止する効果が増す。

【００６４】この塩基化合物としては、ポリイミド前駆
体のカルボキシル基を中和し、かつポリイミド前駆体の
安定性を大きく損なわず、ポリイミド前駆体を熱硬化し
ポリイミドとした際にポリイミドの機械特性や電気的特
性を大きく損なうものでなければ如何なるものでも使用
することができる。なお、塩基性化合物としては、下記
（化４）から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物で
あることが好ましい。

【００６５】

【化４】

【００６６】特に該塩基性化合物が上記（化４）のアミ
ン化合物の場合には、ポリイミド前駆体から加熱により
ポリイミドを形成する際、最終的には殆どが蒸発、分
解、散逸しポリイミド中に殆ど残留しないために、過剰
の添加は問題無く行なうことができる。したがって、こ
の塩基化合物の量は、ポリイミド前駆体１当量に対し
て、１当量以上であることが望ましい。なお、ポリイミ
ドの当量は、カルボキシル基１つあたりを１価として計
算して求められる量であり、塩基化合物の当量は、酸と
の酸塩基相互作用を考えたとき、反応点となる部位１つ
を一価として計算して求められる量である。

【００６７】なお、絶縁膜の形成に、上述の一般式（化
１）で表されるポリイミドの前駆体と、上述の塩基性化
合物とを含むポリイミド前駆体組成物を用いれば、それ
自体酸性度の低いポリアミド酸のカルボキシル基をさら
に中和することで、系全体の酸性度をさらに低下させる
ことができ、銅の溶出抑制のために特に有効である。

【００６８】また、ポリイミド膜の機械強度は、絶縁膜
の持っている膜応力が低いほど高くなるため、ポリイミ
ドとＣｕの反応を防止すると同時に、ポリイミド絶縁膜
全体の膜応力を下げることがポリイミド膜の機械強度低
下の抑制には有効である。そこで、本発明では、配線層
と絶縁層とを有する配線構造体において、該配線層の配
線は、少なくとも一部が銅からなり、絶縁層は、配線層
上に形成される第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜上に形
成される第２の絶縁膜とを、少なくとも備え、第１の絶
縁膜は、上述のポリイミド前駆体組成物（一般式（化
１）で表されるポリイミドの前駆体、および／または、
塩基性化合物を含む）から得られる第１のポリイミドか
らなり、第２の絶縁膜は、上記第１のポリイミドより熱
膨張係数の小さい第２のポリイミドからなることを特徴
とする配線構造体が提供される。前記第１の絶縁膜の厚
さは、前記第２の絶縁膜より薄いことが望ましい。この
ように、絶縁層を、熱膨張性の低いポリイミドからなる
絶縁膜を含む複合層とすることにより、絶縁層全体の膜
応力を低減することができる。

【００６９】なお、第１のポリイミドとしては、上述の
一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリイミ
ドを用いることが望ましく、第１の絶縁膜の厚さは、
６．５μｍ以下にすることが望ましい。また、第２の絶
縁膜の厚さは、第１の絶縁膜より厚いことが望ましく、
６．５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに望まし
い。

【００７０】なお、第２の絶縁膜に用いられる低応力達
成のための低熱膨張性ポリイミドとしては、その上層に
形成される金属層やポリイミドとの接着性が良好である
ものが望ましい。

【００７１】例えば、第２のポリイミドの第１の例とし
ては、下記一般式（化５）で表される繰返し単位と、
（化６）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に
含まれる、一般式（化５）で表わされる繰返し単位の数
と一般式（化６）で表される繰り返し単位の数との合計
を１００としたときの、一般式（化５）で表される繰り
返し単位の数は９５未満であり、一般式（化６）で表さ
れる繰り返し単位の数は５以上であるポリイミドが挙げ
られる。

【００７２】

【化５】

【００７３】

【化６】

【００７４】（式中、Ｒ³は下記（化７）

【００７５】

【化７】

【００７６】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ⁴は下記（化８）

【００７７】

【化８】

【００７８】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基であり、Ｒ⁵は下記（化９）

【００７９】

【化９】

【００８０】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基である。） このポリイミドは、このポリイミドの前駆体を加熱硬化
させて得られる。このポリイミドの前駆体のうちのポリ
アミド酸は、下記一般式（化１８）で表される繰返し単
位と、（化１９）で表される繰り返し単位とを有し、一
分子中に含まれる、一般式（化１８）で表わされる繰返
し単位の数と一般式（化１９）で表される繰り返し単位
の数との合計を１００としたときの、一般式（化１８）
で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式
（化１９）で表される繰り返し単位の数は５以上である
ポリアミド酸である。

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】また、下記一般式（化２０）の酸二無水物
と、２種類のジアミンからなるジアミン混合物とを混合
し、加熱硬化させることにより、上記ポリアミド酸が得
られ、さらに加熱硬化させれば、上記（化５）および
（化６）で表されるポリイミドが得られる。ここで、ジ
アミン混合物は、９５％（モル比）未満の下記一般式
（化２１）のジアミンと、５％（モル比）以上の下記一
般式（化２２）のジアミンとの混合物である。なお、
（化１８）〜（化２２）におけるＲ³〜Ｒ⁵は、上述の一
般式（化５）および（化６）と同様である。

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】第２のポリイミドの第２の例としては、下
記一般式（化１０）で表される繰返し単位と、（化１
１）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含ま
れる、一般式（化１０）で表わされる繰返し単位の数と
一般式（化１１）で表される繰り返し単位の数との合計
を１００としたときの、一般式（化１０）で表される繰
り返し単位の数は８５〜５０であり、一般式（化１１）
で表される繰り返し単位の数は５０〜１５である第２の
ポリイミドが挙げられる。

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】

【００９０】（式中、Ｒ³は下記（化７）

【００９１】

【化７】

【００９２】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ⁶は下記（化１２）

【００９３】

【化１２】

【００９４】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基であり、Ｒ⁷は下記（化１３）

【００９５】

【化１３】

【００９６】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基である。） このポリイミドは、このポリイミドの前駆体を加熱硬化
させて得られる。このポリイミドの前駆体のうちのポリ
アミド酸は、下記一般式（化２３）で表される繰返し単
位と、（化２４）で表される繰り返し単位とを有し、一
分子中に含まれる、一般式（化２３）で表わされる繰返
し単位の数と一般式（化２４）で表される繰り返し単位
の数との合計を１００としたときの、一般式（化２３）
で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式
（化２４）で表される繰り返し単位の数は５以上である
ポリアミド酸である。

【００９７】

【化２３】

【００９８】

【化２４】

【００９９】また、上記一般式（化２０）の酸二無水物
と、２種類のジアミンからなるジアミン混合物とを混合
し、加熱硬化させることにより、上記ポリアミド酸が得
られ、さらに加熱硬化させれば、上記（化１０）および
（化１１）で表されるポリイミドが得られる。ここで、
ジアミン混合物は、９５％（モル比）未満の下記一般式
（化２５）のジアミンと、５％（モル比）以上の下記一
般式（化２６）のジアミンとの混合物である。なお、
（化２０）におけるＲ³と、（化２５）および（化２
６）におけるＲ⁶およびＲ⁷は、いずれも、上述の一般式
（化１０）および（化１１）と同様である。

【０１００】

【化２５】

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】上記２例の低熱膨張性ポリイミドのうち、
第１の例では、芳香環にメチル基を有する有機基成分を
ポリイミド分子鎖中に導入することにより上層金属や上
層に形成されるポリイミドとの接着を確保する。これ
は、芳香環にメチル基を有する有機基が、酸素によるア
ッシングやアルゴンイオンを用いたスパッタリング等の
処理により極めて活性な表面状態を作り出すことができ
るためであり、その結果として上述の接着を確保するこ
とができる。その割合はモル比で５％以上必要であり、
充分な効果を達成できる。また、第２の例では、エ−テ
ル結合を有する有機基成分をポリイミド分子鎖中に導入
することにより上層に形成される金属やポリイミドとの
接着を確保する。エ−テル結合を有する有機基成分は本
来上層金属や上層に形成されるポリイミドとの接着性に
優れているが、反面ポリイミドが低熱膨張性となるため
の阻害要因となる。そのため、上述に記載のようにある
割合に限定された範囲で低応力と上述の高接着性が達成
できる。

【０１０３】前述の全てのポリイミド前駆体は、必要な
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性
有機溶剤中で撹拌し、重合反応させポリイミド前駆体
（ポリアミド酸）を生成することで容易に得ることがで
きる。ここで、酸二無水物とジアミンの量は、化学量論
的にほぼ同等であることが望ましい。

【０１０４】また使用できる極性有機溶剤としては、例
えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
メチレンスルホン、ｐ−クロロフェノ−ル、ｐ−ブロモ
フェノ−ル等があげられ、これらの少なくとも１種以上
を用いることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではなく、ポリイミド前駆体が溶解するものであれ
ば、何れのものでも使用可能である。

【０１０５】さらに、塩基性化合物を含んだポリイミド
前駆体組成物を得るには、該ポリイミド前駆体を上記方
法により合成後、得られた反応溶液に塩基性化合物を添
加し、撹拌すればよい。

【０１０６】本発明では、配線構造体の製造方法も提供
される。ここで、配線構造体とは、配線と絶縁層とを有
する電子装置をいい、半導体集積回路素子、配線基板、
サーマルヘッド、磁気ヘッド等が含まれる。ここでは、
例として、薄膜・厚膜複合多層配線基板の製造方法を説
明する。

【０１０７】まず、配線を有するセラミック基板表面
に、導体パターンを形成して、配線層とする。導体パタ
ーンの形成には、フォトリソグラフィ法や、アディティ
ブ法など、周知の方法を用いることができる。なお、銅
配線層は、その上層および下層の少なくともいずれか一
方に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴｉＷのう
ちから選ばれた材料よりなる導体層を備えることが望ま
しい。

【０１０８】つぎに、この配線層表面に、ポリイミド前
駆体組成物の膜を形成する。成膜方法は、スピンコート
など、周知の方法を用いることができる。このポリイミ
ド前駆体組成物の膜を、加熱することにより硬化させる
ことにより、ポリイミドからなる絶縁膜が得られる。な
お、ポリイミド前駆体組成物は、上述の一般式（化１）
で表されるポリイミドの前駆体と、塩基性化合物との、
少なくともいずれかを含むことが望ましい。また、溶媒
の存在時間を短くするために、ポリイミド前駆体組成物
の膜厚は、加熱硬化させて得られる絶縁膜の膜厚が６．
５μｍ以下になるような膜厚にすることが望ましい。

【０１０９】このポリイミド前駆体組成物の膜を加熱硬
化させると、ポリイミドからなる絶縁膜が得られる。こ
のポリイミド前駆体の加熱硬化の工程においては、雰囲
気中の酸素濃度を０．５ｖ／ｖ％以下にすることが望ま
しく、酸素がない雰囲気で行うことがさらに望ましい。
なお、このようにして得られた絶縁膜表面に、さらに、
低熱膨張性のポリイミドからなる膜を形成し、絶縁膜を
複合膜にする工程を設けてもよい。

【０１１０】また、絶縁膜表面に導体配線を形成する工
程と、該導体配線上に絶縁膜をさらに形成する工程とを
この順で繰り返せば、複数の配線層を備える多層配線基
板を得ることができる。

【０１１１】つぎに、基本的な製造工程例を説明する。
薄膜配線基板の基本的な構造を、図１０に示す。薄膜配
線基板の基本的な製造工程例としては、（ａ） 図１０
（ａ）に示すように、Ｃｕ導体からなる配線層１０２上
にポリイミドからなる絶縁層１０４を形成する場合、
（ｂ） 図１０（ｂ）に示すように、Ｃｕ導体からなる
配線層１０２およびビア１０６上に、ポリイミドからな
る絶縁層１０４を形成する場合、および、（ｃ） 図１
０（ｃ）に示すように、絶縁層１０７中のスルーホール
１００上に存在するＣｕ導体からなる配線層１０３上に
ポリイミドからなる絶縁層１０４を形成する場合、など
が挙げられる。

【０１１２】最初に図１０（ａ）に示した構造の製造工
程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッ
タリング法を用いてＣｕ膜を成膜し、このＣｕ膜を、周
知のフォトエッチング法を用いて所定のパターン形状に
加工して、Ｃｕからなる配線層１０２を形成する。得ら
れた配線層１０２上に、ポリイミド前駆体組成物をスピ
ンコート等により成膜し、加熱硬化させてポリイミド層
１０４を形成する。以上により、図１０（ａ）に示した
構造の配線基板が得られる。

【０１１３】次に、図１０（ｂ）に示した構造の製造工
程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッ
タリング法を用いてＣｕ膜を成膜する。このＣｕ膜表面
に、周知のプロセスによりめっき用のレジストパターン
を形成し、めっき法によりＣｕ導体からなるビア配線１
０６を形成する。つぎに、めっき用レジストを除去した
後に周知のフォトエッチング法によりビアパッド１０５
と配線１０２ａと有する配線層１０２を形成する。つい
で、配線層１０２上にポリイミド前駆体組成物をスピン
コート等により成膜し、加熱硬化させてポリイミド層４
を形成する。以上により、図１０（ｂ）に示した構造の
配線基板が得られる。

【０１１４】次に、図１０（ｃ）に示した構造の製造工
程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッ
タリング法を用いてＣｕ膜を成膜し、周知のフォトエッ
チング法を用いて所定のパターン形状に加工し、Ｃｕか
らなる配線層２を形成する。ついで、感光性ポリイミド
前駆体組成物を用い、周知のフォトリソグラフィー法に
よってスルーホール１００を設けた絶縁層１０７を形成
する。つぎに、通常のスパッタリング法を用いてＣｕ膜
を成膜し、周知のフォトエッチング法を用いて所定のパ
ターン形状に加工し、Ｃｕ導体からなる配線層１０３を
形成する。最後に、配線層１０３上にポリイミド前駆体
組成物をスピンコート等により成膜し、加熱硬化させて
ポリイミド層４を形成する。以上により、図１０（ｃ）
に示す構造を有する配線基板が得られる。

【０１１５】上述の（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、
導体（配線層１０２，１０３およびビア配線１０６）上
にポリイミド層４を形成する場合、ポリイミド層１０４
の形成には、ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体
組成物を用いるが、このポリイミド前駆体として、上述
の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を用い
るか、あるいは、組成物中に塩基性化合物をさらに含む
ようにする。

【０１１６】なお、上述の（ａ）〜（ｃ）の各場合と
も、ポリイミド層１０４の形成膜厚ｄは、６．５μｍ以
下にすることが望ましい。しかし、（ｂ）および（ｃ）
の場合、ポリイミド層４が最も厚くなるところは、Ｃｕ
導体パターンのパターンエッジ部である。そこで、該パ
ターンエッジ部の膜厚ｄ´をも６．５μｍ以下に形成す
ることが望ましい。しかし、通常は、平坦部の膜厚ｄと
パターンエッジ部の膜厚ｄ´との差は小さいので、平坦
部の膜厚ｄを６．５μｍ以下にすれば、十分な効果が得
られる。

【０１１７】絶縁層１０４の形成膜厚ｄは、６．５μｍ
以下にすることが望ましい。しかし、絶縁層１０４の形
成膜厚ｄを６．５μｍより厚くする必要がある場合に
は、絶縁層１０４を２層以上の多層構造とすればよい。
すなわち、配線上に直接形成される層の形成膜厚ｄを
６．５μｍ以下にし、この層の表面に、さらに絶縁層を
形成すれば、絶縁層１０４全体の厚さを、６．５μｍよ
り厚くしても、十分な効果が得られる。

【０１１８】なお、上述の（ａ）〜（ｃ）のいずれの場
合も、絶縁層１０１は、高分子材料およびセラミック材
料のいずれの材料からなるものであってもよい。また、
Ｃｕ導体からなる配線層１０２は、上述のようなフォト
リソグラフィの手法によらずに、印刷や、アディティブ
法など、他の方法によって配線パターンを形成してもよ
い。さらに、上述の例では、Ｃｕの成膜をスパッタリン
グ法によって行っているが、めっき法などを用いても差
支えない。また、上述の例では、ビア６をめっきにより
形成しているが、スパッタリング法によってＣｕを成膜
し、周知のフォトエッチングによって加工することによ
り形成しても良い。スルーホールの形成についても、上
述のような感光性材料を用いた方法に限らず、機械的穿
孔など、他の方法により行ってもよい。

【０１１９】また、ポリイミド前駆体組成物の成膜は、
スピンコート等による塗布に限らず、例えば、ポリイミ
ド前駆体組成物からなるシートを載置するなど、他の方
法を用いて行ってもよい。ポリイミド前駆体の加熱硬化
は、窒素気流中あるいは真空中など、酸素の少ない雰囲
気において行うことが望ましい。

【０１２０】さらに、上述の例では、配線層１０２，１
０３はＣｕ単体で構成しているが、絶縁層１０４との密
着性を確保するために、配線層１０２，１０３の上面や
下面にＣｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴｉＷの中
から選んだ材料からなる薄膜層を形成しても良い。この
場合の本発明の効果はＣｕ導体パターンの側壁に対して
現れる。

【０１２１】つぎに、多層配線基板を形成する場合の製
造工程例について説明する。導体配線１１９を備えるセ
ラミック基板１１１上に薄膜多層配線１１２を形成する
場合の、製造途中の多層配線基板の断面図を、図１１に
示す。図１１に示した多層配線基板は、導体配線１１９
を備えるセラミック基板と、３層の絶縁層１１０と、厚
膜基板１０１と薄膜多層配線１０２の整合をとるための
整合層１１４と、平面配線１１６と、ビア配線１１３
と、ビアパッド１１５とを備える。各絶縁層１１０は、
それぞれ、第１のポリイミド膜１１７と、第２のポリイ
ミド膜１１８とを備える。多層配線基板は、例えば、つ
ぎの（１）〜（１２）の工程により作製される。

【０１２２】（１） セラミック基板１１１を洗浄し、
酸素プラズマ処理を行って基板表面の清浄化を行う。

【０１２３】（２） 逆スパッタリングにより基板表面
の清浄化を行った後、セラミック基板１１１表面に、ス
パッタリング法によりＣｒ、Ｃｕ、Ｃｒを順次成膜し、
Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を形成する。ここで、Ｃｒ／Ｃ
ｕ／ＣｒはＣｒ膜、Ｃｕ膜、Ｃｒ膜を、この順で順次積
層した構造を表す。

【０１２４】（３） Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表面に、
周知のフォトリソグラフィ法によりレジストパターンを
形成し、選択性エッチングによりＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層
膜の最上層のＣｒ膜をパターン化した後、電気めっきを
用いてＣｕ膜を成長させ、Ｃｕ導体よりなるビア１１３
ａを形成する。さらに、周知のフォトエッチング法によ
りＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜のパターン分離を行い、整合
層１１４のパターンを形成する。

【０１２５】（４） セラミック基板１１１表面の露出
部分と、整合層１１４およびビア１１３ａとを覆うよう
に、第１のポリイミド前駆体組成物をスピンコートによ
り塗布し、加熱硬化させて、第１の絶縁層１１０ａの第
１のポリイミド膜１１７ａを形成する。ここで、第１の
ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体として、
上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を
含むか、あるいは、塩基性化合物を含むことが望まし
い。また、この第１のポリイミド膜１１７ａの膜厚は
６．５μｍ以下にすることが望ましい。このようにする
ことにより、第１のポリイミド膜１１７ａ中へのＣｕ拡
散を防止することができる。

【０１２６】（５） 次いで、第１のポリイミド膜１１
７ａ表面に、第２のポリイミド前駆体組成物をスピンコ
ートにより塗布し、加熱硬化させて、第１の絶縁層１１
０ａの第２のポリイミド膜１１８ａを形成する。この第
２のポリイミド膜１１８ａの形成膜厚は、第１の絶縁層
１１０ａの必要膜厚に応じて定めれば良い。第２のポリ
イミド膜１１８ａは、第１のポリイミド膜１１７ａと同
材料であっても良いが、異なっても差支えなく、熱膨張
の少ないポリイミドを用いることが望ましい。この低熱
膨張性ポリイミドには、上述の一般式（化５）で表され
る繰返し単位と（化６）で表される繰り返し単位とを有
するポリイミド、および、上述の一般式（化１０）で表
される繰返し単位と、（化１１）で表される繰り返し単
位とを有するポリイミドの少なくともいずれかが好適で
ある。また、ここでは、絶縁層１１０を２つの絶縁膜１
１７，１１８の複合膜としているが、さらに第２のポリ
イミド膜１１８表面に絶縁膜を形成し、３層以上の複合
膜としてもよい。

【０１２７】（６） 得られた第１の絶縁層１１０ａ表
面を、テープラップ法やポリッシュ法などの機械研磨法
により研磨し、ビア１１３ａの頭出しと絶縁層１１０ａ
の平坦化とを行ったのち、絶縁層１１０ａ表面およびビ
ア１１３ａ露出部分の洗浄と酸素プラズマ処理とを行
い、表面を清浄化する。

【０１２８】（７） 上述の（２）〜（３）と同様にし
て、絶縁層１１０ａ表面およびビア１１３ａ露出部分に
Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を成膜したのち、最上層Ｃｒ膜
をパターン化した後、電気めっきを用いてＣｕを成長さ
せ、Ｃｕよりなるビア１１３ｂを形成し、Ｃｒ／Ｃｕ／
Ｃｒ積層膜をパターン分離してビアパッド１１５ａおよ
び配線層１１６ａを得る。

【０１２９】（８） 上述の（４）と同様にして、第１
の絶縁層１１０ａ表面と、平面配線１１６ａ、ビアパッ
ド１１５ａおよびビア１１３ｂとを覆うように、第１の
ポリイミド前駆体組成物をスピンコートにより塗布し、
加熱硬化させて、第２の絶縁層１１０ｂの第１のポリイ
ミド膜１１７ｂを形成する。第１の絶縁層１１０ａの場
合と同様に、ここで、第１のポリイミド前駆体組成物
は、ポリイミド前駆体として、上述の一般式（化１）で
表されるポリイミドの前駆体を含むか、あるいは、塩基
性化合物を含むことが望ましい。また、この第１のポリ
イミド膜１１７ｂの膜厚も、６．５μｍ以下にすること
が望ましい。

【０１３０】（９） 次いで、上述の（５）と同様にし
て、第１のポリイミド膜１１７ｂ表面に、第２のポリイ
ミド膜１１８ｂを形成する。これにより、第２の絶縁層
１１０ｂが形成されたことになる。

【０１３１】（１０） 得られた第２の絶縁層１１０ｂ
表面を、上述の（６）と同様にして研磨し、ビア１１３
ａの頭出しおよび平坦化と、表面の清浄化を行ったの
ち、上述の（７）と同様にして、ビア１１３ｃ、ビアパ
ッド１１５ｂおよび配線層１１６ｂを形成する。

【０１３２】（１１） さらに、上述の（８）〜（９）
と同様にして、第２の絶縁層１１０ｂ表面と、平面配線
１１６ｂ、ビアパッド１１５ｂおよびビア１１３ｃとを
覆うように、第３の絶縁層１１０ｃの第１のポリイミド
膜１１７ｃおよび第２のポリイミド膜１１８ｃを形成
し、第３の絶縁層１１０ｃを得る。

【０１３３】（１２） 以上により、図３に示した、製
造途中の多層配線基板が作製される。さらに、（１０）
〜（１１）の工程を繰り返すことにより、配線層の積層
数を増やすことができる。所望の積層が得られたら、最
後に、表面を研磨し、清浄化したのち、半導体チップな
どとの接続のための表面電極（図示せず）を形成するこ
とにより、多層配線基板が得られる。

【０１３４】従来より用いられてきた製造方法では、上
述の（６）および（１０）に相当する研磨工程におい
て、ビア１１３ａの周辺の第１の絶縁層１１０ａに相当
する箇所や、ビア１１３ｂの周辺の第２の絶縁層１１０
ｂに相当する箇所に、クラックの発生が見られることが
あった。しかし、本発明の第１の態様によれば、上述の
一般式（化１）により表されるポリイミドの前駆体を含
むポリイミド前駆体組成物を用いて第１のポリイミド膜
１１７を形成することにより、クラックの発生を抑制す
る。また、本発明の第２の態様によれば、塩基性化合物
を含むポリイミド前駆体組成物を用いて第１のポリイミ
ド膜１１７を形成することにより、クラックの発生を抑
制する。さらに、本発明の第３の態様では、第１のポリ
イミド膜１１７の膜厚を６．５μｍ以下にすることによ
り、クラックの発生を抑制する。

【０１３５】つぎに、厚膜多層基板の両面に薄膜配線と
Ｉ／Ｏ（入出力）ピンを形成するための薄膜メタライズ
を形成した厚膜・薄膜複合配線基板の製造方法の例を、
図１２を用いて説明する。

【０１３６】図１２に示した配線基板は、内部配線１１
９を備えるセラミック基板１１１の表裏一方の面に、厚
膜基板１１１と薄膜配線の整合をとるための金属層パタ
ーン（整合層）１１４と、ビア５４と、半導体チップ等
との接続のための金属層パターン（表面電極）１２７
と、絶縁層１１０とを備える。絶縁層１１０は、第１の
ポリイミド膜（絶縁膜）１１７と第２のポリイミド膜
（絶縁膜）１１８とを備える。また、セラミック基板１
１１の他方の面には、入出力（Ｉ／Ｏ）ピン取り付けの
際の応力分散のための３層からなる金属層パターン１２
１と、入出力端子接続のための金属層パターン（表面電
極）１２３と、表面電極１２３にはんだ１２５を介して
接続されたＩ／Ｏピン１２６と、第１の絶縁層１２２お
よび第２の絶縁層１２４とを備える。

【０１３７】この配線基板は、つぎの（２１）〜（３
０）の工程により作製することができる。なお、ここで
は、上記Ｉ／Ｏピン１２６のある側の面を裏面側の面と
呼び、その反対側の面を表面側の面と呼ぶことにする。

【０１３８】（２１） セラミック基板１１１を洗浄
し、酸素プラズマ処理によりセラミック基板１１１の表
裏両面の清浄化を行ったのち、上述の（２）と同様にし
て、セラミック基板１１１の表裏両面にＣｒ／Ｃｕ／Ｃ
ｒ積層膜を形成し、裏面側のＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表
面を、ポリイミド膜等からなる保護膜（図示せず）によ
り覆う。

【０１３９】（２２） セラミック基板１１１の表面側
のＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表面に、上述の（３）と同様
にして、Ｃｕよりなるビア１１３を形成したのち、パタ
ーン分離し、整合層として働く金属層パターン（整合パ
ッド）１１４を得る。

【０１４０】（２３） （２２）の工程により露出した
セラミック基板１１１表面と、整合パッド１１４および
ビア１１３とを覆うように、上述の（４）と同様にして
第１のポリイミド前駆体を塗布し、加熱硬化させて第１
のポリイミド膜１１７を形成する。

【０１４１】（２４） 次いで、第１のポリイミド膜１
１７表面に、上述の（５）と同様にして、第２のポリイ
ミド前駆体組成物を塗布し、加熱硬化させて第２のポリ
イミド膜１１８を形成する。これにより２層構造の絶縁
膜１１０が得られる。なお、第２のポリイミド膜１１８
の形成膜厚は、表面側に形成する絶縁層１１０の必要膜
厚に応じて定めれば良い。

【０１４２】（２５） 裏面側の面に形成してある保護
膜（図示せず）を酸素アッシングなどにより除去するし
たのち、周知のフォトエッチング法により、裏面側のＣ
ｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜のパターン分離を行い、金属層パ
ターン１２１を形成する。

【０１４３】（２６） （２５）の工程により露出した
セラミック基板１１１表面と金属層パターン１２１とを
覆うように、上述の（２４）と同様にして、ポリイミド
前駆体組成物を塗布し、加熱硬化させて、裏面側の第１
の絶縁層１２２を形成する。

【０１４４】（２７） この第１の絶縁層１２２に、周
知のフォトエッチング法あるいはレーザアブレーション
法などにより、金属層パターン６１に達する貫通孔をあ
け、逆スパッタリングにより露出した金属層パターン６
１表面および第１のポリイミド膜１２２表面の清浄化を
行った後、スパッタリング法などによりＣｒ膜を成膜
し、さらに、このＣｒ膜表面に、はんだと接続可能な金
属（ＮｉあるいはＮｉ−Ｗ）からなる薄膜層を成膜す
る。次いで、周知のフォトエッチング法によりこの金属
膜（Ｃｒ膜、および、はんだと接続可能な金属の膜）の
パターン化を行い、表面電極１２３を得る。

【０１４５】（２８） 表面電極１２３および第１の絶
縁層１２２の表面に、第２のポリイミド前駆体組成物を
スピンコートにより塗布し、加熱硬化させて、第２の絶
縁層１２４を形成する。

【０１４６】（２９） テープラップ法やポリッシュ法
などの機械研磨法を用いて、表面側の絶縁層１１０表面
を研磨し、ビア１１３の頭出しと平坦化とを行ったの
ち、基板の洗浄と酸素プラズマ処理を行い、表面を清浄
化し、さらに逆スパッタリングにより表面側の面の清浄
化を行ったのち、この表面側の面に、スパッタリング法
等によりＣｒ膜およびはんだと接続可能な金属（Ｎｉ−
ＷあるいはＮｉ）からなる薄膜層を順次成膜する。次い
で、周知のフォトエッチング法によりＣｒ膜およびはん
だと接続可能な金属の膜のパターン化を行い、表面電極
１２７を形成する。

【０１４７】（３０） レーザアブレーション法などに
より、裏面側の第２の絶縁膜１２４に、裏面側の表面電
極１２３に達する貫通孔（スルーホール）をあけて、裏
面側表面電極１２３表面の一部を露出させたのち、表裏
両面の表面電極１２７，１２３の露出部分に、置換めっ
きなどにより、Ａｕ層（図示せず）を設ける。最後に、
はんだ１２５を用いてＩ／Ｏピン１２６を裏面側の表面
電極１２３に接続する。

【０１４８】以上により、図４に示した配線基板が作製
される。上記工程例では、表面側には２層構造の絶縁層
１１０を、裏面側には２層の単層構造絶縁層１２２，１
２４を、それぞれ形成している。

【０１４９】以上の工程のうち、表面側に形成される第
１のポリイミド膜１１７（工程（２３）により形成）
と、裏面側に形成される第１の絶縁層１２２（工程（２
６）により形成）とは、第１のポリイミド前駆体組成物
を用いて形成される。ここで、第１のポリイミド前駆体
組成物は、ポリイミド前駆体として、上述の一般式（化
１）で表されるポリイミドの前駆体を含むか、あるい
は、塩基性化合物を含むことが望ましい。また、第１の
ポリイミド膜１１７の形成と、第１の絶縁層１２２の形
成とに、同じポリイミド前駆体組成物を用いてもよく、
互いに異なる組成物を用いてもよい。なお、この第１の
ポリイミド膜１１７および第１の絶縁膜１２２の膜厚
は、それぞれ６．５μｍ以下にすることが望ましい。本
発明によれば、第１のポリイミド膜１１７および第１の
絶縁層１２２中へのＣｕ拡散を防止することができ、こ
れによる耐熱性劣化や機械強度の低下が回避される。

【０１５０】実際、従来は、工程（２９）に相当する研
磨工程において、ビア１１３の周辺の絶縁層１１０にク
ラックの発生などが見られたが、本発明を適用した上記
工程では、クラックは発生しない。なお、表面側の絶縁
層１１０は、３層以上にしても差支えない。

【０１５１】また、表面側に形成される第２のポリイミ
ド膜１１８（工程（２４）により形成）と、裏面側に形
成される第２の絶縁層１２４（工程（２８）により形
成）とは、第２のポリイミド前駆体組成物を用いて形成
される。この第２のポリイミド前駆体組成物は、第１の
ポリイミド前駆体組成物と同じものであっても良いが、
異なっても差支えなく、第２のポリイミド膜１１８の形
成と、第２の絶縁層１２４の形成とに、同じポリイミド
前駆体組成物を用いてもよく、互いに異なる組成物を用
いてもよいが、いずれも熱膨張の少ないポリイミドを用
いることが望ましい。

【０１５２】この低熱膨張性ポリイミドには、上述の一
般式（化５）で表される繰返し単位と（化６）で表され
る繰り返し単位とを有するポリイミド、および、上述の
一般式（化１０）で表される繰返し単位と、（化１１）
で表される繰り返し単位とを有するポリイミドの少なく
ともいずれかが好適である。

【０１５３】

【実施例】次に、本発明の実施例を、図面を用いて説明
する。なお、以下に記載する各合成例では、粘度の測定
にＥ型粘度計（ＤＶ□−Ｅ型ディジタル粘度計（（株）
トキメック製）を使用した。

【０１５４】まず、ポリイミド前駆体を合成し、反応溶
液に適宜塩基性化合物を添加して、反応溶媒の残存した
ワニスとして、ポリイミド前駆体組成物を得た（合成例
１〜１０、１４〜１６）。得られたワニスの固形分濃度
および粘度を、表２に示す。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】表２で用いた化合物の略号は、それぞれ、 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無
水物 ＴＰＤＡ：ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テ
トラカルボン酸二無水物 ｍ−ＴＰＤＡ：ｍ−ターフェニル−３，３”，４，４”
−テトラカルボン酸二無水物 ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン ＤＭＢＰ：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル ＤＡＰＭ：３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート ４−ＭＰＹ：４−メチルピリジン ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 を示す。

【０１５７】＜合成例１＞室温、窒素気流下、ジアミン
成分として４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを３
０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）と１−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒４２０ｇに撹拌しつつ溶
解した。次いで、酸二無水物として３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４．１ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を混入し、窒素気流下で撹拌しつつ
溶解した（全固形分濃度１５ｗｔ／ｗｔ％）。反応溶液
の粘度は、酸二無水物添加後、６時間経過時に６００ポ
アズに達した。さらにこの溶液を５５〜７０℃の温度範
囲で約６時間加熱してその粘度を３０ポアズとし、配線
構造体を製造する際に用いるポリイミド前駆体組成物
（表２のワニス番号１）を得た。

【０１５８】＜合成例２＞合成例１と同様にして得られ
たポリイミド前駆体組成物に、塩基性化合物として、３
−ジメチルアミノプロピルメタクリレートを５１．４ｇ
（０．３０ｍｏｌ）添加した。添加後、溶液の粘度が５
５ポアズまで上昇した。次いで、該溶液を３５℃で４時
間加熱しその粘度を４０ポアズとし、配線構造体を製造
する際に用いるポリイミド前駆体組成物（表２のワニス
番号２）を得た。

【０１５９】＜合成例３〜１０、１４〜１５＞表２のワ
ニス番号３〜１０、１４〜１５の欄に示される成分をそ
れぞれ用いて、合成例１または合成例２と同様の方法で
ポリイミド前駆体を合成し、表２に示す固形分濃度およ
び粘度のポリイミド前駆体組成物（ワニス番号３〜１
０、１４〜１６）を得た。なお、これらの合成例におい
ても、合成例１および２と同様に、酸二無水物およびジ
アミンの量はそれぞれ０．１５ｍｏｌとし、塩基性化合
物を添加する場合、その量は０．３０ｍｏｌとした。

【０１６０】＜比較合成例＞合成例１と同様の方法で、
表３に示した原料をそれぞれ０．１５ｍｏｌ用いてポリ
イミド前駆体を合成し、ポリイミド前駆体組成物（表３
のワニス番号１１〜１３）を得た。なお、表３では、化
合物名を表２と同様の略号を用いて記載した。

【０１６１】

【表３】

【０１６２】＜実験例１＞２００ｍｌ用の丸底フラスコ
に表２のワニス番号１のポリイミド前駆体ワニス（合成
例１で合成したもの）を３０ｇ取り、アトマイズ銅（粒
径約１５μｍ、純度９９．９９９ｗｔ／ｗｔ％）を０．
３ｇ添加し、窒素気流下で毎分３００回転の速度で３０
分間撹拌した。撹拌する際の温度は２３℃、５０℃、８
０℃の３種類とした。このとき、フラスコ内部の酸素濃
度を酸素濃度計にて測定したところ、いずれも約５００
ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であった。

【０１６３】次いで、ワニスをポアサイズ３μｍのフィ
ルタにて窒素により加圧濾過し、未反応の銅をワニスか
ら完全に除去した。濾過したワニスをガラス基板にスピ
ン塗布し、窒素気流下、１３０℃の温度で３０分間プリ
ベークした後、該ワニスから生成したポリイミド前駆体
のフィルムを剥離した。次いで、ポリイミド前駆体のフ
ィルムをフレームへ装着し、窒素気流下で、２００℃で
３０分間ベークしたのち、３５０℃で３０分間ベーク
し、銅が均一に分散したポリイミドフィルムを得た。こ
のフィルム中に存在する銅の濃度をケイ光Ｘ線法により
定量した。その結果を図２に示す。これは、ポリイミド
前駆体であるワニスと銅が反応し、ワニス中に溶出した
銅の量を表している。本実験例の結果から、この図に示
される様に、温度が上昇してもワニス中に銅は殆ど溶出
せず、酸性度の低いポリイミド前駆体の使用と酸素濃度
の低い雰囲気が、ポリイミド前駆体と銅との反応を抑止
する上で極めて効果があることがわかる。

【０１６４】＜実験例２＞表２にワニス番号２として示
す、塩基性化合物を含むワニスを用いることの他は、実
験例１と同様の実験を行った。その結果を図３に示す。
この図に示される様に、温度が上昇してもワニス中に銅
は殆ど溶出せず、酸性度の低いポリイミド前駆体の使用
と酸素濃度の低い雰囲気が、ポリイミド前駆体と銅との
反応を抑止する上で極めて効果があることが示された。
この例では実験例１の場合と比較して、さらに銅との反
応性が抑止されていることがわかる。

【０１６５】＜実験例３＞表２にワニス番号１６として
示す、塩基性化合物を含むワニスを用いることの他は、
実験例１と同様の実験を行った。その結果を図１３に示
す。本実験例では、実験例２と異なり、カルボキシル基
の酸性度の高いポリアミド酸を用いているにもかかわら
ず、図１３に示される様に、温度が上昇してもワニス中
に銅は殆ど溶出せず、塩基性化合物の添加と、酸素濃度
の低い雰囲気とにより、ポリイミド前駆体と銅との反応
が抑止されていることがわかる。

【０１６６】＜比較実験例１＞ワニスとして表３のワニ
ス番号１３を用いることの他は、実験例１と同様の実験
を行った。その結果を図４に示す。この図に示される様
に、温度の上昇とともにワニス中に銅が溶出する量が増
加し、しかもその絶対量が前述の実験例１〜３と比較す
るとはるかに多い。従って、酸素濃度の低い雰囲気下で
も、酸性度の高いポリイミド前駆体を使用し、酸性度を
下げるための塩基性化合物の添加がなければ、ポリイミ
ド前駆体と銅との反応を抑止することが困難になると考
えられる。実際、さらに酸素濃度を低くし、８０ｐｐｍ
（ｖｏｌ／ｖｏｌ）にて同様の実験を行ったが、図４と
ほぼ同様の結果となった。

【０１６７】＜実験例４＞シリコンウエハ（直径４イン
チ）上にスパッタリング法により０．０５μｍの厚さの
クロム膜と、２μｍの厚さの銅膜とを順に成膜し、その
上に、表２のワニス番号２のワニス（合成例２で調製し
たもの）をスピン塗布し、ベーク炉に窒素気流下２３℃
にて投入後、毎分２℃の速度で昇温し４００℃に到達後
６０分間保持した後取り出した。この時、ベーク炉中の
酸素濃度は６〜１０ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であっ
た。取り出したウエハをＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass
Spectrometry：二次イオン質量分析）法により、ポリ
イミド側から深さ方向へ銅の濃度を計測した。結果を図
５に示す。図５（ａ）は、測定したウエハの部分断面図
である。このウエハは、基板５３上に、クロム層５４、
銅層５５、ポリイミド層５６を、この順で備える。ま
た、図５（ｂ）は、ＳＩＭＳ法による測定結果のグラフ
である。本実験例３の測定結果は、曲線５１として図示
されている。

【０１６８】この図から、本実験例では、銅の濃度はポ
リイミドと銅の極界面近傍までは低く抑えられているこ
とがわかる。また、本実験例では、特に界面近傍におけ
る銅濃度４０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の領域に関
しては、０．１μｍ以下という極めて薄い厚さでしか銅
は高濃度で存在していない。この結果から、前述の実験
例１〜２に示されたような室温〜８０℃の温度領域のみ
ならず、ポリイミドを形成する全温度工程にわたって
も、酸素濃度の低い雰囲気と酸性度の低いポリイミド前
駆体を用いることにより、銅とポリイミドとの反応を抑
止し、ポリイミドの分解を防ぐことができることわか
る。

【０１６９】なお、本実験例でＳＩＭＳ用に作製したウ
エハに対して、さらに窒素気流下４００℃の加熱処理を
追加しても、ＳＩＭＳ法による測定結果にほとんど変化
は見られなかった。従って、この結果から、ポリイミド
前駆体が完全にイミド化した後では、もはや銅はほどん
どポリイミド側に浸入しないことがわかる。

【０１７０】＜比較実験例２＞ワニスとして、ワニス番
号１３を用いることの他は実験例３と同様にして、調製
されたウエハの銅濃度を測定した。その結果を図５
（ｂ）に曲線５２として図示する。この図から、酸性度
の高いワニスを用いると酸素濃度を低減してもポリイミ
ド側に銅が大量に溶出することがわかる。特に界面近傍
における銅濃度４０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の領
域に関しては、銅は２μｍ程度の極めて厚い領域にわた
って存在しており、ポリイミドの表面側でも、ほとんど
の領域で銅が１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の高濃
度で存在していることがわかる。

【０１７１】なお、本比較実験例でＳＩＭＳ用に作製し
たウエハに対して、さらに窒素気流下４００℃での加熱
処理を１０時間追加したところ、ポリイミド膜は極めて
脆くなり、いたるところにクラックが発生し、ポリイミ
ド膜の剥がれも見られた。ちなみに、銅膜を形成するこ
となく、ワニス番号１３のワニスを直接シリコンウエハ
に形成したものについて同様の加熱処理を行ったが、ポ
リイミド膜に脆くなる等の大きな変化は見られなかっ
た。従って、このポリイミド膜が脆くなり、クラックが
発生した原因は銅がポリイミド内に大量に溶出したため
であることがわかる。

【０１７２】＜実験例５＞シリコンウエハ（直径４イン
チ）上に、スパッタリング法により、クロム０．０５μ
ｍの厚さのクロム膜および２μｍの厚さの銅膜を順に成
膜し、その上に表２のワニス番号２のワニスをスピン塗
布し、ベーク炉に窒素気流下２３℃にて投入後、毎分２
℃の速度で昇温し４００℃に到達後６０分間保持した後
取りだした。この際、ベーク炉内の酸素濃度を、１０ｐ
ｐｍ（０．００１ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、１０００ｐｐｍ
（０．１ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、１００００ｐｐｍ（１ｖ
ｏｌ／ｖｏｌ％）、２０．６ｖｏｌ／ｖｏｌ％（空気）
の４種類とした。次いで、銅膜およびポリイミド膜の形
成されたクロム膜をウエハから剥離し、この、クロム、
銅、ポリイミドの三層の膜から、クロムと銅とをそれぞ
れウエットエッチングにより除去して、ポリイミドフィ
ルムを得た。

【０１７３】このようにして得たポリイミドフィルムに
含まれる銅の量を、ケイ光Ｘ線法により定量した。その
結果を図６に曲線６１として図示する。この図に示され
るように、本実験例から、酸素濃度低い領域ではポリイ
ミド中に銅がほとんど溶出していないが、１ｖｏｌ／ｖ
ｏｌ％を超えると銅の量が急激に増加していることがわ
かる。従って、ポリイミドを形成するための全温度工程
にわたってみた場合にも、酸素濃度の低い雰囲気と、酸
性度の低いポリイミド前駆体とを用いることにより、銅
とポリイミドとの反応を効果的に抑止することが可能で
ある。図６から、銅とポリイミドとの反応を実用的に抑
止するには、０．５ｖｏｌ／ｖｏｌ％以下の酸素濃度に
保持することが効果的であることがわかる。

【０１７４】＜比較実験例３＞ワニスとして表３のワニ
ス番号１３を用いることの他は、実験例５と同様の実験
を行った。その結果を図６に曲線６２として示す。この
図に示されるように、本比較実験例から、酸性度の高い
ワニスを用いると酸素濃度を低減してもポリイミド側に
銅が大量に溶出してしまうことがわかる。ちなみに、こ
の例で、ベーク時の雰囲気を空気とした場合には、形成
されるポリイミド膜が極めて脆く、そのため剥離するこ
とが不可能であり銅の定量を行うには至らなかった。

【０１７５】＜実験例６＞実験例５で作製したポリイミ
ドフィルムにアルミニウムで電極を形成し、ポリイミド
膜の誘電率を測定した。その結果を表４のワニス番号２
の欄に示す。なお、ワニス番号２をシリコンウエハ上に
直接に塗布して形成したポリイミドの比誘電率は３．１
である。この表に示したように、本実験例５の結果か
ら、誘電率は、ベーク雰囲気中の酸素濃度が１ｖｏｌ／
ｖｏｌ％以上では大きく上昇してしまうが、１０００ｐ
ｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）までは３．１の正常な値を示す
ことがわかる。なお、シリコンウエハ上に直接ワニス番
号２から形成したポリイミド膜では、空気中でベークし
ても大きな誘電率の上昇は見られなかったことから、誘
電率の上昇原因は、ポリイミド内への銅の溶出が原因で
あると思われる。この例に見られるように、酸素濃度の
低い雰囲気と酸性度の低いポリイミド前駆体を用いるこ
とにより、誘電率の上昇を効果的に抑止することが可能
である。

【０１７６】

【表４】

【０１７７】＜比較実験例４＞ワニスとしてワニス番号
１３を用いたことの他は、実施例５と同様の実験を行っ
た。その結果を表４のワニス番号１３の欄に示す。ワニ
ス番号１３をシリコンウエハ上に直接に塗布して形成し
たポリイミドの比誘電率は３．５であるので、この表に
示した実験結果から、酸素濃度１０ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖ
ｏｌ）から誘電率が上昇し始め、１ｖｏｌ／ｖｏｌ％を
超えると急激に増加することがわかる。実施例５の場合
との比較から、ベーク雰囲気の酸素濃度を低く保持して
も、酸性度の高いポリイミド前駆体を用いると、誘電率
の上昇を抑止することが困難であることが示される。

【０１７８】＜実施例１＞本実施例では、表２のワニス
番号１のワニスと表２のワニス番号９のワニスとを用い
て、銅−ポリイミド系多層配線構造体を作製した。本実
施例における銅−ポリイミド系多層配線構造体の製造プ
ロセスを図１に示す。

【０１７９】（１）まず、内部にタングステン配線２２
を有するムライト系セラミック基板１１（図１（ａ）に
図示、１２７ｍｍ角、３ｍｍ厚）を用意した。

【０１８０】（２）基板１１の配線層を形成する面に、
めっき下地膜として、スパッタ法により、クロム層（膜
厚０．０５μｍ）と銅層（０．５μｍ）とを順次形成
し、電極層１２とした（図１（ｂ））。

【０１８１】（３）次いで、電極層１２上にポジタイプ
レジスト１３を回転塗布し、窒素雰囲気中９０℃で３０
分加熱した。この時のレジスト１３の膜厚は１０μｍで
あった（図１（ｃ））。このようにして得たレジスト膜
１３つきの基板に、所定のマスクで露光、現像、リンス
処理を行ない、所定のレジストパターンを得たのち（図
１（ｄ））、電気めっき法により銅めっきを行なって、
銅の配線層１４を得た（図１（ｅ））。めっき液組成は
ＣｕＳＯ₄／５Ｈ₂Ｏ（７０ｇ／ｌ）、Ｈ₂ＳＯ₄（１４０
ｇ／ｌ）、ＨＣｌ（５０ｐｐｍ（ｗｔ／ｖｏｌ））であ
り、電流密度は１．０（Ａ／ｄｍ²）、８μｍ厚の銅を
得るための所要時間は３５分であった。銅めっき終了
後、水洗し、乾燥を９０℃で１時間行なった。

【０１８２】（４）さらに、（３）の工程（図１（ｃ）
〜（ｅ））を繰り返し（図１（ｆ）〜（ｈ））、銅のヴ
ィア配線１４ａを形成したのち、レジスト１３を剥離液
にて剥離した（図１（ｉ））。

【０１８３】（５）次いで、めっき下地膜である銅およ
びクロムのうち、（３），（４）の工程により形成され
た銅めっき層１４，１４ａに接していない部分を、塩化
アンモニウム系エッチング液、および過マンガン酸カリ
ウム系エッチング液にてそれぞれ選択的に除去した（図
１（ｊ））。

【０１８４】（６）次に、銅と直接に接するポリイミド
前駆体として表２のワニス番号１のワニスを回転塗布
し、５００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の酸素濃度を有す
る窒素気流下、３０℃で加熱炉に投入し、毎分４℃で昇
温し、２００℃で３０分保持後、さらに毎分４℃で昇温
し、３５０℃で６０分同様の窒素雰囲気下で加熱して、
第１の絶縁膜１６を形成した。加熱後の膜厚は５μｍで
あった。なお、本実施例では、第１の絶縁膜１６、第２
の絶縁膜１７、ポリイミド層１５の膜厚は、第１の絶縁
膜１６が、配線１４を介さず、直接下の絶縁層（セラミ
ック基板１１またはポリイミド層１５）に接している箇
所で測定した。

【０１８５】さらに、低熱膨張性のポリイミドとなる表
２のワニス番号９のワニスを回転塗布し、５００ｐｐｍ
（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の酸素濃度を有する窒素気流下、１
４０℃で加熱炉に投入し６０分保持後、毎分４℃で昇温
し、２００℃で３０分保持後、さらに毎分４℃で昇温
し、３５０℃で６０分同様の窒素雰囲気下で加熱して、
第２の絶縁膜１７を形成した。ワニス番号９から加熱に
より得た部分１７の膜厚は１３μｍであった。

【０１８６】このようにして得られた第１の絶縁膜１６
と第２の絶縁膜１７とを合わせたポリイミド膜１５全体
の膜厚は１８μｍとなった（図１（ｋ））。

【０１８７】（７）得られたポリイミド層１５の表面
を、アルミナ粒子の付着したテープ（＃５００〜＃４０
００）により研磨し、ポリイミド層１５を平坦化して、
全ポリイミド膜１５の厚さを１６μｍとした（図１
（ｌ））。

【０１８８】（８）さらに、（２）〜（７）の工程（図
１（ｂ）〜（ｌ））を３回繰り返し、４層の配線層を有
する銅−ポリイミド系多層配線構造体を得た。

【０１８９】以上の工程により得られた多層配線構造体
においては、Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやは
がれ、クラック等は無く、全ての配線にわたって良好な
電気的導通が得られた。

【０１９０】＜実施例２〜４＞第１の絶縁膜（銅表面上
に形成されるポリイミド層）１６を、表２のワニス番号
２、ワニス番号４、ワニス番号６のポリイミド前駆体ワ
ニスをそれぞれ用いて形成し、第２の絶縁膜（第１の絶
縁膜上に形成される低熱膨張性ポリイミドによるポリイ
ミド層）１７を、表２のワニス番号９のポリイミド前駆
体ワニスを用いて形成した他は、実施例１と同様の方法
で、５層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配線構
造体を得た。ただし、実施例１では、（８）の工程で
（２）〜（７）の工程を３回繰り返したが、本実施例７
〜９では、４回繰り返した。得られた多層配線構造体に
おいては、Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやはが
れ、クラック等は無く、全ての配線にわたって良好な電
気的導通が得られた。

【０１９１】＜実施例５〜１１＞第１の絶縁膜１６を、
表２のワニス番号３、ワニス番号５、ワニス番号７、ワ
ニス番号８、ワニス番号１４、ワニス番号１５、ワニス
番号１６のポリイミド前駆体ワニスを用いて形成し、第
２の絶縁膜１７を、表２のワニス番号１０のポリイミド
前駆体ワニスを用いて形成した他は、実施例７と同様の
方法で、５層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配
線構造体を得た。完成した多層配線構造体においては、
Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやはがれ、クラッ
ク等は無く、全ての配線にわたって良好な電気的導通が
得られた。

【０１９２】＜比較実施例１〜２＞第１の絶縁膜１６
を、表３のワニス番号１１あるいはワニス番号１２を用
いて形成した他は、実施例１の工程（１）〜（７）と同
様にして、配線構造体を製造した。

【０１９３】本比較実施例１，２では、（６）の工程に
おいて、配線のＣｕ上にワニス番号１１あるいはワニス
番号１２のポリイミド前駆体ワニスを塗布して、３５０
℃で６０分加熱し、第１の絶縁膜１６を作成した。この
第１の絶縁膜１６を顕微鏡により観察したところ、ワニ
ス番号１１（比較実施例１）、ワニス番号１２（比較実
施例２）の何れの場合にも、ポリイミドのＣｕ配線周辺
部分が、緑褐色に変色していた。

【０１９４】さらに、実施例１と同様に、ワニス番号９
のポリイミド前駆体ワニスを塗布し、３５０℃で６０分
加熱して、第２の絶縁膜１７を形成した。このようにし
て形成されたポリイミド層１５を有する多層配線構造体
を顕微鏡により観察したところ、ワニス番号１１（比較
実施例１）、ワニス番号１２（比較実施例２）の何れの
場合にも、第１の絶縁膜１６と第２の絶縁膜１７との間
にフクレが見られた。

【０１９５】この後、工程（７）において、テープ研磨
によりポリイミドの平坦化を行ったところ、第１の絶縁
膜１６とＣｕ配線１４との間に溝ができ、剥がれが見ら
れた。これは、ポリイミドへＣｕが大量に溶出した後
に、３５０℃の高温にさらされたために、ポリイミド膜
のＣｕとの界面を中心とした部分が分解し、界面の接着
性が低下したものと考えられる。

【０１９６】＜比較実施例３＞第１の絶縁膜１６を、表
２のワニス番号２のワニスを用いて形成し、さらに、第
２の絶縁膜１７も、低熱膨張性ポリイミドであるワニス
番号９のワニスの代わりにワニス番号２のワニスを用い
て作成することの他は、実施例１と同様の方法で多層配
線構造体を製造した。

【０１９７】その結果、ポリイミド膜１５を形成後（工
程（６））、研磨によりポリイミド膜１５を平坦化した
ところ（工程（７））、銅のヴィア配線１４ａの周囲に
クラックが観察された。その後、スパッタ法によりめっ
きのための電極１２を形成を形成したところ（２回目の
工程（２））、クラックの部分で電極１２の断線がみら
れた。さらに、上層配線のめっきを行ったところ（２回
目の工程（３））、めっきの生成が起こっていない部分
が多数見られた。この段階から、工程を先に進めること
ができず、この比較実施例では、配線構造体として完成
に至らなかった。

【０１９８】＜実施例１２＞実施例１と同様にして４層
の配線層１４を有する配線構造体を調製し、最上層のヴ
ィア配線１４ａの露出部分およびその周辺のポリイミド
層１５表面の上に、クロム（０．０５μｍ）、銅（５μ
ｍ）、クロム（０．０５μｍ）、ニッケル（２μｍ）の
順にスパッタ法で成膜後、レジストを用いたウエットエ
ッチングでパターンニングして、表面電極２５を形成し
た。さらに、この表面電極２５の周囲に、ＬＳＩとはん
だ接続する際のはんだ広がりを防止するために保護膜２
６を形成した。保護膜２６は、ワニス番号２のポリイミ
ド前駆体ワニスをスピン塗布し、窒素気流中３０℃でベ
ーク炉に投入後、毎分４℃で昇温し、４００℃に到達後
６０分間保持して形成した。このとき、ベーク炉内の酸
素濃度は０．１ｖｏｌ／ｖｏｌ％であった。得られた配
線構造体を図７に示す。このようにして作製した配線構
造体の、保護膜２６の開口部２７を、ＫｒＦガスによる
エキシマレーザーで加工し、ＬＳＩとの接続部とした。
保護膜２６は良好に形成され、異常は見られなかった。

【０１９９】＜実施例１３＞本実施例では、配線の一部
をスパッタリング法によって形成することにより、図１
に示した構造と類似の構造の配線構造体を得る。本実施
例における製造プロセスを、図１４に示す。

【０２００】（１）まず、配線２２を備えるセラミック
基板１１表面に、スパッタリング法によりＣｒを蒸着さ
せて膜厚０．０５μｍの第１のＣｒ層１３２を形成し、
この第１のＣｒ層１３２表面に、スパッタリング法によ
りＣｕを主成分とする導体層１３３（膜厚６μｍ）を形
成し、さらにこのＣｕ層１２３表面に、スパッタリング
法によりＣｒを蒸着させて膜厚０．０５μｍの第２のＣ
ｒ層１３４を形成した（図１４（ａ））。

【０２０１】（２）つぎに、ビアを形成する部分１３６
を除く第２のＣｒ層１３４表面にレジスト層１３５（膜
厚１７μｍ）を形成し（図１４（ｂ））、レジストに覆
われていない部分１３６に露出しているＣｒ層１３４を
エッチングにより除去して、下層のＣｕ層１３４を露出
させ、ここに、めっき法によりＣｕを主成分とするビア
配線１３７（高さ１７μｍ）を形成して（図１４
（ｃ））、レジスト層１３５を剥離したのち（図１４
（ｄ））。なお、めっき方法は、実施例１と同様とし
た。

【０２０２】（３）形成されたビア配線１３７と、レジ
スト層１３５の剥離により露出した第２のＣｒ層１３４
表面とを覆うように、感光性レジスト１３８を塗布し
（図１４（ｅ））、所定のマスクを介して露光させ、現
像して、所定のパターンとしたのち（図１４（ｆ））、
露出した導体層１３２〜１３４をエッチングして除去し
（図１４（ｇ））、レジスト１３８を剥離した（図１４
（ｈ））。

【０２０３】（４）残った導体層１３２〜１３４とビア
配線１３７と基板１１表面とを覆うように、表２のワニ
ス番号２のワニスを回転塗布したのち、７０℃の加熱炉
中に入れ、酸素濃度１００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の
窒素気流下で、毎分２℃で昇温させ、３５０℃に達した
ら３５０℃のまま６０分保持したのち、冷却した。これ
により、図１４（ｉ）に示すように、膜厚６μｍの第１
のポリイミド膜１３９が形成された。

【０２０４】（５）得られた第１のポリイミド膜１３９
の表面に、表２のワニス番号９のワニスを回転塗布し、
酸素濃度１００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の窒素気流下
で、１４０℃の加熱炉中に入れ、１４０℃で６０分保持
したのち、毎分４℃で昇温し、２００℃に達したら、２
００℃のまま６０分保持し、その後、さらに毎分４℃で
昇温し、３５０℃に達したら、３５０℃のまま６０分保
持して、冷却した。これにより、図１４（ｊ）に示すよ
うに、膜厚１４μｍの第２のポリイミド膜１４０が形成
され、２層構造の絶縁膜１３１が得られた。得られた絶
縁膜１３１の膜厚は、２０μｍであった。

【０２０５】（６）最後に、実施例１と同様の方法によ
り、絶縁膜１３１を、膜厚が１８μｍになるまで研磨し
て平坦化し、図１４（ｋ）に示すように、ビア配線の頂
部を露出させた。

【０２０６】さらに、上述の（１）〜（６）の工程を３
回繰り返すことにより、４層の配線層を有する銅−ポリ
イミド系多層配線構造体を得た。得られた多層配線構造
体においては、銅とポリイミドとの界面付近にボイドや
剥がれ、クラック等は検出されず、すべての配線にわた
って良好な電気的導通が得られた。

【０２０７】＜比較実施例４＞保護膜２６を形成するた
めのポリイミド前駆体として表３のワニス番号１１を用
いることの他は、実施例１１と同様にして配線構造体を
作製した。ワニス番号１１を塗布しベーク後、取りだし
て観察したところ、電極２５の側壁の部分でポリイミド
膜２６が褐色に変色している部分とフクレが発生してい
る部分とが見られた。次いで、保護膜２６の開口部２７
をＫｒＦガスによるエキシマレーザーで加工したとこ
ろ、電極２５の端部にポリイミド層２６が剥がれている
箇所が見られた。これは、電極２５の端部の側壁でポリ
イミド前駆体と銅が反応した結果であると考えられる。

【０２０８】

【発明の効果】以上に説明したように、絶縁層の形成に
おいてＣｕ表面に直接接触するポリイミド前駆体とし
て、本発明の第１の態様ではＣｕとの反応性が低いポリ
イミド前駆体を用い、本発明の第２の態様では塩基性化
合物を含むポリイミド前駆体組成物を用いるため、いず
れの態様でも、ポリイミド前駆体の加熱硬化に際してＣ
ｕの溶出が抑制される。従って、ポリイミドが劣化する
ことなく、ポリイミドの熱的、電気的、機械的特性に優
れ、Ｃｕとポリイミドの界面接着性に優れる。

【０２０９】さらに、本発明では、ヴィア配線を形成す
る際には低熱膨張性のポリイミドによる絶縁層を形成す
ることで低応力化を図る。これにより、ポリイミド膜に
クラックを発生しない、配線基板全体として高信頼性で
ある多層配線構造体とその低コストな製造法を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のＣｕ−ポリイミド多層配線構造体
の製造プロセスを示す説明図である。

【図２】 実験例１における、銅とポリイミド前駆体と
の反応性を示すグラフである。

【図３】 実験例２における、銅とポリイミド前駆体と
の反応性を示すグラフである。

【図４】 比較実験例１における、銅とポリイミド前駆
体との反応性を示すグラフである。

【図５】 ポリイミド膜に溶出した銅の濃度分布のＳＩ
ＭＳによる観測結果を示すグラフおよび観測対象の部分
断面図である。

【図６】 ポリイミド膜に溶出した銅の量のケイ光Ｘ線
法による測定結果を示すグラフである。

【図７】 実施例１２において製造した多層配線構造体
の部分断面図である。

【図８】 従来技術の配線構造体の断面図である。

【図９】 ポリイミドの膜厚と溶出したＣｕの濃度との
関係を示すグラフである。

【図１０】 本発明の配線基板の構造例を示す断面図で
ある。

【図１１】 本発明の多層配線基板の構造例を示す断面
図である。

【図１２】 本発明の多層基板の構造例を示す断面図で
ある。

【図１３】 実施例３における、銅とポリイミド前駆体
との反応性を示すグラフである。

【図１４】 実施例１３における多層配線構造体の製造
プロセスを示す説明図である。

【符号の説明】

１…基板、２…配線、３…ヴィア配線、４…ポリイミド
膜、１１…セラミック基板、１２…電極層、１３…フォ
トレジスト、１４…銅配線、１４ａ…ヴィア配線、１５
…ポリイミド膜、１６…第１の絶縁膜、１７…第２の絶
縁膜、２２…タングステン配線、２５…表面電極、２６
…保護膜、２７…開口部、１００…スルーホール部、１
０１…絶縁層、１０２，１０３…配線層、１０４…ポリ
イミド層、１０５…ビアパッド、１０６…ビア、１０７
…絶縁層、１１０…絶縁層、１１０ａ…第１の絶縁層、
１１０ｂ…第２の絶縁層、１１０ｃ…第３の絶縁層、１
１１…セラミック配線基板、１１２…薄膜多層配線基
板、１１３，１１３ａ，１１３ｂ，１１３ｃ…ビア、１
１４…整合層、１１５，１１５ａ，１１５ｂ…ビアパッ
ド、１１６，１１６ａ，１１６ｂ…配線、１１７…第１
のポリイミド膜、１１７ａ…第１の絶縁層の第１のポリ
イミド膜、１１７ｂ…第２の絶縁層の第１のポリイミド
膜、１１７ｃ…第３の絶縁層の第１のポリイミド膜、１
１８……第２のポリイミド膜、１１８ａ…第１の絶縁層
の第２のポリイミド膜、１１８ｂ…第２の絶縁層の第２
のポリイミド膜、１１８ｃ…第３の絶縁層の第２のポリ
イミド膜、１１９…導体配線、１２０…絶縁層、１２１
…金属層、１２２…第１の絶縁層、１２３，１２７…表
面電極、１２４…第２の絶縁層、１２５…はんだ、１２
６…入出力ピン、１３１…絶縁層、１３２…第１のＣｒ
層、１３３…Ｃｕ層、１３４…第２のＣｒ層、１３５…
レジスト層、１３６…ビア形成部、１３７…ビア、１３
８…感光性レジスト層、１３９…第１のポリイミド膜、
１４０…第２のポリイミド膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ Ｅ 6921−4Ｅ (72)発明者 片岡 文雄 東京都千代田区神田駿河台四丁目６番地 株式会社日立製作所内 (72)発明者 松山 治彦 神奈川県秦野市堀山下１番地 株式会社日 立製作所汎用コンピュータ事業部内 (72)発明者 松崎 永二 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 志儀 英孝 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 松嶋 直樹 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 山▲崎▼ 哲也 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 赤松 史郎 東京都小平市上水本町五丁目20番１号 株 式会社日立製作所半導体事業部内 (72)発明者 池田 省二 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】配線層と絶縁層とを有する配線構造体にお
   いて、 上記配線層の配線は、少なくとも一部が銅からなり、 上記絶縁層の少なくとも一部は、下記一般式（化１）で
   表される繰返し単位を有する第１のポリイミドからなる
   ことを特徴とする配線構造体。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、（化２） 【化２】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
   ²は芳香環を含む２価の有機基である。）
2. 【請求項２】請求項１において、 上記Ｒ²は、下記（化３）から選ばれる少なくとも一種
   の２価の有機基であることを特徴とする配線構造体。 【化３】
3. 【請求項３】請求項１において、 上記ポリイミドは、少なくとも、ポリイミド前駆体と塩
   基性化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化
   させて得られるものであることを特徴とする配線構造
   体。
4. 【請求項４】配線層と絶縁層とを有する配線構造体にお
   いて、 上記配線層の配線は、少なくとも一部が銅からなり、 上記絶縁層の少なくとも一部は、少なくとも、ポリイミ
   ド前駆体と塩基性化合物とを含むポリイミド前駆体組成
   物を加熱硬化させて得られる第１のポリイミドからなる
   ことを特徴とする配線構造体。
5. 【請求項５】請求項３または４において、 上記塩基性化合物は、下記（化４）から選ばれる少なく
   とも一種のアミン化合物であることを特徴とする配線構
   造体。 【化４】
6. 【請求項６】請求項３または４において、 上記ポリイミド前駆体組成物は、上記ポリイミド前駆体
   のカルボキシル基１個に対して、１分子以上の上記塩基
   性化合物を含むことを特徴とする配線構造体。
7. 【請求項７】請求項１または４において、 上記絶縁層は、上記配線層上に形成される第１の絶縁膜
   と、該第１の絶縁膜上に形成される第２の絶縁膜とを、
   少なくとも備え、 上記第１の絶縁膜は、上記第１のポリイミドからなり、 上記第２の絶縁膜は、上記第１のポリイミドより熱膨張
   係数の小さい第２のポリイミドからなることを特徴とす
   る配線構造体。
8. 【請求項８】請求項１または４において、 上記の絶縁膜の厚さは、６．５μｍ以下であることを特
   徴とする配線構造体。
9. 【請求項９】請求項７において、 上記第１の絶縁膜の厚さは、６．５μｍ以下であること
   を特徴とする配線構造体。
10. 【請求項１０】請求項７において、 上記第２の絶縁膜の厚さは、上記第１の絶縁膜より厚い
    ことを特徴とする配線構造体。
11. 【請求項１１】請求項７において、 上記第２のポリイミドは、 下記一般式（化５）で表される繰返し単位と、下記一般
    式（化６）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中
    に含まれる、一般式（化５）で表わされる繰返し単位の
    数と一般式（化６）で表される繰り返し単位の数との合
    計を１００としたときの、一般式（化５）で表される繰
    り返し単位の数は９５未満であり、一般式（化６）で表
    される繰り返し単位の数は５以上であることを特徴とす
    る配線構造体。 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ³は下記（化７） 【化７】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
    ⁴は下記（化８） 【化８】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ
    ⁵は下記（化９） 【化９】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）
12. 【請求項１２】請求項７において、 上記第２のポリイミドは、 下記一般式（化１０）で表される繰返し単位と、下記一
    般式（化１１）で表される繰り返し単位とを有し、一分
    子中に含まれる、一般式（化１０）で表わされる繰返し
    単位の数と一般式（化１１）で表される繰り返し単位の
    数との合計を１００としたときの、一般式（化１０）で
    表される繰り返し単位の数が８５〜５０であり、一般式
    （化１１）で表される繰り返し単位の数は５０〜１５で
    あることを特徴とする配線構造体。 【化１０】 【化１１】 （式中、Ｒ³は下記（化７） 【化７】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
    ⁶は下記（化１２） 【化１２】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ
    ⁷は下記（化１３） 【化１３】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）
13. 【請求項１３】配線層と絶縁層とを有する配線構造体の
    製造法において、 少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、 上記配線層上に、下記一般式（化１）で表される繰返し
    単位を有する第１のポリイミドの前駆体を含む第１のポ
    リイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆
    体層を形成する工程と、 上記第１のポリイミド前駆体層を加熱し、第１のポリイ
    ミド層を形成する第１のポリイミド層形成工程とを有す
    る配線構造体の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、（化２） 【化２】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
    ²は芳香環を含む２価の有機基である。）
14. 【請求項１４】請求項１３において、 上記Ｒ²は、下記（化３）から選ばれる少なくとも一種
    の２価の有機基であることを特徴とする配線構造体の製
    造法。 【化３】
15. 【請求項１５】請求項１３において、 上記第１のポリイミド前駆体組成物は、塩基性化合物を
    さらに含むことを特徴とする配線構造体の製造法。
16. 【請求項１６】配線層と絶縁層とを有する配線構造体の
    製造法において、 少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、 上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを
    含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前
    駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成
    する工程と、 上記第１のポリイミド前駆体層を加熱し、第１のポリイ
    ミド層を形成する第１のポリイミド層形成工程とを有す
    る配線構造体の製造法。
17. 【請求項１７】請求項１３または１６において、 上記第１のポリイミド前駆体層を形成する工程は、 酸素濃度が０．５ｖ／ｖ％以下の雰囲気下で行なわれる
    ことを特徴とする配線構造体の製造法。
18. 【請求項１８】請求項１５または１６において、 上記塩基性化合物は、下記（化４）から選ばれる少なく
    とも一種のアミン化合物であることを特徴とする配線構
    造体の製造法。 【化４】
19. 【請求項１９】請求項１３または１６において、 上記第１のポリイミド層形成工程の後に、 上記第１のポリイミド層表面に、上記第１のポリイミド
    よりも熱膨張係数の小さい第２のポリイミドの前駆体を
    含む第２のポリイミド前駆体組成物の層である第２のポ
    リイミド前駆体層を形成する工程と、 上記第２のポリイミド前駆体層を加熱し、第２のポリイ
    ミド層を形成する第２のポリイミド層形成工程とを有す
    る配線構造体の製造法。
20. 【請求項２０】請求項１９において、 上記第２のポリイミドは、 下記一般式（化５）で表される繰返し単位と、下記一般
    式（化６）で表される繰り返し単位とを有し、一般式
    （化５）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化６）
    で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたと
    きの、一般式（化５）で表される繰り返し単位の数は９
    ５未満であり、一般式（化６）で表される繰り返し単位
    の数は５以上であることを特徴とする配線構造体の製造
    法。 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ³は下記（化７） 【化７】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
    ⁴は下記（化８） 【化８】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ
    ⁵は下記（化９） 【化９】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）
21. 【請求項２１】請求項１９において、 上記第２のポリイミド前駆体は、 下記一般式（化１０）で表される繰返し単位と、下記一
    般式（化１１）で表される構造を繰り返し単位とを有
    し、一般式（化１０）で表わされる繰返し単位の数と一
    般式（化１１）で表される繰り返し単位の数との合計を
    １００としたときの、一般式（化１０）で表される繰り
    返し単位の数は８５〜５０であり、一般式（化１１）で
    表される繰り返し単位の数は５０〜１５であることを特
    徴とする配線構造体の製造法。 【化１０】 【化１１】 （式中、Ｒ³は下記（化７） 【化７】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
    ⁶は下記（化１２） 【化１２】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ
    ⁷は下記（化１３） 【化１３】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）
22. 【請求項２２】請求項１３または１６において、 上記第１のポリイミド前駆体層を形成する工程は、上記
    第１のポリイミド層の膜厚が、６．５μｍ以下になるよ
    うな厚さに、上記第１のポリイミド前駆体層を形成する
    工程であることを特徴とする配線構造体の製造法。
23. 【請求項２３】少なくとも一部が銅からなる配線と、ポ
    リイミドからなる絶縁層とを有する配線構造体におい
    て、 上記絶縁層への銅の拡散を阻止する、有機高分子化合物
    からなる拡散阻止層を有し、 上記配線の少なくとも一部は、上記拡散阻止層に覆われ
    ていることを特徴とする配線構造体。
24. 【請求項２４】配線層と絶縁層とを有する配線構造体の
    製造法において、 少なくとも一部が銅からなる配線を形成する工程と、 上記配線の露出部分を覆うように、有機高分子化合物か
    らなる拡散阻止層を形成する工程と、 上記拡散阻止層の表面に、ポリイミドからなる絶縁層を
    形成する工程とを有する配線構造体の製造法。