JPH024631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性の優れた複合体に関する。

〔従来の技術〕

現在、フレキシブル印刷配線板用の基板はポリ
イミドフイルムと金属箔とを接着剤層を介して接
着させて製造している。

そのため接着剤の耐熱性が十分でないのでポリ
イミドフイルムの耐熱性を十分に発揮することが
出来ず、基板の半田耐熱性は260℃程度である。

また特公昭39−348号公報にはピロメリツト酸
などのテトラカルボン酸と４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルなどの芳香族ジアミンから得られ
た芳香族ポリアミド酸溶液を金属箔に塗布して基
板とする方法が記載されているが、得られた基板
がカールする問題がある。

一方、半導体製造に用いられているシリコンウ
エハやセラミツク基板にポリアミド酸をコート
し、加熱してイミド化するとポリイミド膜の厚さ
が薄い場合は全く問題ないが、膜厚が厚くなる
と、シリコンウエハやセラミツク板にそりが発生
し問題となる。これらは金属、シリコン、セラミ
ツクなどの無機材料とポリイミドの膨張係数の不
一致に基づくものである。

〔発明の目的〕

本発明は特殊なジアミンを用いたポリアミド酸
ワニスを使用することにより耐熱性にすぐれ、カ
ールしないフレキシブル印刷配線用基板、ポリイ
ミドをコートしたそりのないシリコンウエハやセ
ラミツク基板等の複合体を提供することを目的と
する。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明は３，3′−ジクロルベンジジ
ンと他の芳香族ジアミンとのモル比が50：50〜
95：５からなるジアミン成分とピロメリト酸二無
水物を50モル％以上含むテトラカルボン酸二無水
物成分とを重合してなるポリイミドの膜を無機材
料上に形成し又は該ポリイミドの膜と無機材料若
しくは無機材料を含む層とを一体化してなる複合
体に関する。

本発明に係る複合体は、前記芳香族ジアミン成
分と前記テトラカルボン酸二無水物成分とを非プ
ロトン性極性溶媒中で反応させて得られるポリア
ミド酸ワニスを無機材料に塗布し、または該ポリ
アミド酸ワニスに無機材料を粉状で添加した後適
当な基材上に塗布し、次いで、イミド化すること
によつて製造することができる。なお、イミド化
の前にエツチング、もう一つの無機材料、ポリイ
ミドフイルム等の有機材料などの積層等を行なつ
てもよい。

本発明において、３，3′−ジクロルベンジジン
と他の芳香族ジアミンのモル比は、前者／後者が
50／50〜95／５であり、好ましくは65／35〜90／
10である。３，3′−ジクロルベンジジンが50モル
％より少ないと複合体としたときカールやそりが
発生する。また95モル％より多いともろくなる。

本発明において用いられるピロメリト酸二無水
物以外のテトラカルボン酸二無水物成分としては
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタリンテ
トラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３，４，4′−ジフエニルプロ
パンテトラカルボン酸二無水物、３，3′，４，
4′−ジフエニルヘキサフルオロプロパンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、エチレンビストリメリテート
テトラカルボン酸二無水物などがあり、これらの
成分は50モル％以下使用するのがよい。

３，3′−ジクロルベンジジンと組合せる他の芳
香族ジアミンとしては４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′−ジアミノフエニルスルホン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルプロパン、４，4′ジアミノジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン、ｍ−フエニレンジア
ミン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4″−ジアミ
ノターフエニル、４，４−ジアミノクオータフエ
ニル、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、２，４−ジアミノベンゾトリフル
オライド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオラ
イド、１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ベンゼン、４，4′−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン、４，4′−ジ（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホン、４，4′−ジ（ｏ
−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、４，
4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ））ジフエニル
などがある。さらに全アミン成分に対して５モル
％以下ならば接着性を向上させる目的でシロキサ
ン含有ジアミンを添加することもできる。

前記非プロント性極性溶媒としてはＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
スルホラン、メチルスルホラン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、ブチルラクト
ン等が好ましい。これらは２種以上混合して用い
てもよい。また、これらとキシレン、トルエン、
フエノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
アセトンアルコール、セロソルブ類、セロソルブ
アセテート類、カルビトール類、メチルイソブチ
ルケトン、クレゾール、キシレノール、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、ヘキサフルオロイソプロ
パノール等の溶媒をポリアミド酸が析出しない範
囲で添加して使用することができる。

全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水物
成分とのモル比は等当量が好ましいや、いずれか
一方の成分が５モル％以内で適不足であつても差
しつかえない。

ポリアミド酸ワニスの濃度は３〜25重量％の間
が粘度や加工性の点でよい。

ポリアミド酸ワニをス得るための反応温度は０
〜50℃がよいが、最終的に粘度を調整する場合は
一旦高粘度になつた後、70〜80℃で反応させるの
がよい。

このようにして得られたポリアミド酸ワニスと
無機材料と組み合せて複合体とするのであるがそ
の例としては以下のものがある。

すなわち、 (1) 銅、鉄、アルミ、ステンレス等の金属箔に塗
布したFPC用基板やアモルフアス太陽電池用
基板、 (2) シリコン、ガリウムヒ素等のチツプ上に塗布
し多層配線層間絶縁膜として利用した多層配線
LSI、 (3) LSIチツプ上に塗布し、パツシベーシヨン膜
がα線しやへい膜として利用する半導体装置。

(4) 銅、鉄、アルミ、ステンレス、ニツケル、42
アロイ、アンバー等の金属板と配線間の絶縁の
ために絶縁膜として利用する金属基板、 (5) ガラス板上に塗布して液晶配向膜として利用
する液晶表示装置、 (6) アルミナ、炭化ケイ素、ジルコン、ベリリ
ア、サフアイア等の基板上にポリアミドを絶縁
膜として塗布した多層基板、 (7) 銅線等の導電膜の絶縁被覆材として利用する
エナメル線、 (8) ポリイミドフイルム上に蒸着またはスパツタ
リングにより形成された薄膜を有する磁気記録
媒体又はEL表示装置、 (9) ポリイミドフイルム上に磁粉を含んだワニス
を塗布してなる磁気テープ、磁気デイスク等で
ある。

フレキシブル印刷配線板用に使用する場合に
は、銅箔にコーター、ダイス等の手段で塗布し、
加熱により溶媒を除去すると共に閉環させてイミ
ド化を行なう。イミド化の際、金属箔の酸化を防
ぐために不活性ガス中で行なうのがよい。

シリコンウエハ、セラミツク板などへコートす
る場合はスピンナーによるコートがよい。

〔実施例〕

実施例 １ 温度計、撹拌機および塩化カルシウム管をつけ
た５の四口フラスコに３，3′−ジクロルベンジ
ジン215.05ｇ、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル30ｇ、Ｎ−メチルピロリドン2000ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド2000ｇを入れて、内容物
を撹拌し、フラスコを氷冷する。ピロメリト酸二
無水物218ｇを徐々に加え、10℃で９時間反応さ
せた。生成したポリアミド酸の還元粘度は2.13
dl／ｇ（溶媒Ｎ−メチルピロリドン、濃度0.1
ｇ／100ml、温度25℃）であつた。この溶液を
35μmの圧延銅箔に塗布し、窒素雰囲気中で100℃
で30分加熱し、次に銅箔を固定して250℃10分、
400℃、10分熱処理し、塗膜厚25μmのフレキシブ
ル印刷配線板用の基板を得た。この基板は初期、
エツチング後共にカールしなかつた。半田耐熱試
験の結果350℃でもふくれの発生はなかつた。

〔発明の効果〕

本発明により耐熱性に優れ、カールを防止し、
そりが少ない複合体が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３，3′−ジクロルベンジジンと他の芳香族ジ
   アミンとのモル比が50：50〜95：５から成るジア
   ミン成分とピロメリト酸二無水物を50モル％以上
   含むテトラカルボン酸二無水物成分とを重合して
   なるポリイミドの膜を無機材料上に形成し又は該
   ポリイミドの膜と無機材料若しくは無機材料を含
   む層とを一体化してなる複合体。