JPS60221426A - ポリイミド複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔腫東土ｃ／）オリ用分封〕 本発明ａＩ１１熱性の優れ罠複曾俸り製造法に関丁／）
。

〔従来技術〕

現在、フレキシブル印刷配森板用の基也はポリイミドフ
ィルムと金属薄とτ接膚剤膚で介して接層させて製造し
ている。そりため接宥剤の耐熱性が十分でないのでポリ
イミド２イルムの耐熱性【十分に軸挿することが出米丁
、基板の早出耐熱性は２６０℃程度であめ０ １７′ｃ吋公昭３９−３４８号公報にａピロメリット敵
などのテトラカルボンばと４．４′−ジアミノジアエニ
ルエーテルなどり芳香族ジアミン〃）ら得られた芳香族
ポリアミドば俗欣τ金属油に塗布して−Ａ板と丁ゐ方法
か記載されてい勾が・侍られ７ｃ基赦がカール丁ゐ問題
かめる〇−刀、牛４ｔ４製造に用いられているシリコン
ウェハやセラミック基鈑にポリアミドｒＲτコーし ト９％刀ロ熱してイミド化するとポリイミド映り厚さが
薄い場＠ａ全（問題ないが、膜厚が厚くなるとシリコン
クエバやセラミック盈にそりが発生し問題となる。これ
らに金勇、シリコン。

セラミックなどの無機材料とポリイミドの膨張係数の不
一致に基づくものである。

〔発明の目的〕

不発明は脣殊なジアミンで用いたポリアミド識ワニスｔ
ｆ用丁ゐことにＬり、耐熱性に後れ、カールしない２レ
キシブル印刷配線叡用基也。

ポリイミドでコードンタそりのないシリコンウェハやセ
ラミック基板前のポリイミド複会体を提供丁ゐことｔ目
的とする。

〔発明のｍ敗〕

すなわち、不発明に式 （ｍに１まｒｃｌｒＸ２であり、Ｒに水糸、）−ロゲン
。

フルオロアルキル基、フルオロアルキルアミド基、フル
オロアルキルオキシ基を示す）で示されるジアミンと他
の芳香族ジアミンとのモル比；６！５０：５０〜９５：
５からなるジアミン成分とビロメＩＪ）［二無水物２５
０モル％以上含むテトラカルボンば二無水＠成分とて非
プロトン性醪媒中で反応させて得たポリアミド咳ワニス
と無機材料とτ組＠−せて、イミド化τ行なうことτ％
淑と丁ゐポリイミド複合捧の製造法に関する０ はｓｏ：ｓｏ〜９５：５か好ましくｔＰ：ｆに好１しく
に６５：３５〜９０　：　１０であるしたと＠カールや
そりが兄生丁ゐ。筐だ９５モル％より多いともろくなる
０ 不発明においτ用いられ心ヒロメＩＪ　トば二無水物以
外のナトンカルボン取二無水９勿凧分としてｔＨ３，６
，′４．４；−ペンノンエノンテトラカルボン敵二無水
物ｓ５．５：４．４′−ジンエニルエーテルテトラカル
ボン取二無水物、２，６．６：４７−ビ２エニルテトラ
カルボン取二無水′＋ｌ／Ｊ、６，６．′４，４′−ヒ
フェニルテトラカルホン敵二無水吻、２，３，６．７−
す２タリンテトラカルボン叡二無水’ｌＩ　１．２．５
．６−ナフタリンテトラカルボン絃二無水物、ｉ、４゜
５．８−ナンタリンテトラ刀ルボンば二無水物、ペリレ
ンテトラカルボンば二無水物、５．５．４．４’−ジア
エニルグロバンテトラカルボンば二無水物、３．　ｓ；
　４．４′−ジ２エニルヘキサンルオｐプロパンテトラ
カルボン激二無水物、　３．　ｂ；　４．４′−ジンエ
ニルスルホンテトラ刀ルボン敲二無水物、ブタンテトラ
カルボン絃二無水物、シクロペンタンテトラカルボン叡
二無水物、エチレンビストリメリテートテトラカルボン
敵二無Ｘ＠７ｍとがあり、これらの成分にｂθモル％以
下使用丁ゐの力Ｓよい。

不発明に用い／）別記の式で示されるジアミンり具体例
としてニ４，４“−ジアミノクーフェニル。

４、４′／／−シアばノ驚オータンエニル、２′−プロ
モー４，４“−ジアミノタ−ンエニル、２’−クロル−
４，４“〜ジアミノター２エニル、２′−ヨード−４゜
４Ｎ−ジアミノター２エニル、２’−１す７／Ｌ−オロ
メテルー４，４“−ジアミノターフェニル、２′−バー
２ルオロオクテル−４，４′−ジアミノターンエ二ル、
２’−１リアルオロメトキシ−４，４“−ジアミノター
２エニル、２’−トリンルオロメテルアミドー４．　ｅ
−ジアミノター２エニル、２′−バーフルオロオマテル
アミド−４，４“−ジアミノクーフェニル、２′−１０
ム−４，４″乙ジアミノクオータンエニル、２【２“−
ジブロム−４，４“′　−ジアミノク−フェニル、２’
−）す２ルオロメテルー４，４“′−ジアミノクォータ
７ｚニル　Ｑ：　７１−ビス（トリンルオロノテル）　
−４，４“′−ジアミノクオータンエニル、２′−トリ
フルオロメナルアミドー４，４“′−ジアミノクオータ
ンエニル、２′−トリ２ルオロメトキシ−４，４“′−
ジアミノクォータ２エニル、２′−バー２ルオロデシル
−４，４”′−ジアミノクオータンエニル、２ｒ２“−
ショート−４，４“′−ジアミノクォータ２エニル、２
′−クロル−４，４“′−ジアミノクォータフェニル、
２′−バー２ルオロオクテルアミトＬ４．４“′−ジア
ミノクォータ２エニル等かある。

上記のジアミンと組付ぜゐ他の芳香族ジアミノとしてｉ
　５．３’−ジクロルベンジジン、３．３’−ジメチル
ベンジジン、３．３’−ジエチルベンジンン、５．５’
−ジメトキシベンジジン、５．５’−ジヒドロキシベン
ジジン、３．３’−ジブロモベンジジン、２．５．５．
６．２ｊ　３：　５；　６’−オクタンルオロベンジジ
ン、３．３’−ジブロモベンジジン、４．４’−ジアミ
ノジンエニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３’−シアミノジンエニルスルホン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニル
へキサクルオロプロパン１ｍ−２二二レンジアミン、ｐ
−２エニレンジアはン、２，４−ジアミノトルユン、２
１６−ジ７ミノトルエン、２．４−ジアミノベンシトリ
フル万う１ド、２．５−ジアミノベンシトリフルオライ
ド。

１．４−ビス（ｐ−アミノンエノキシ）ベンゼン。

１．３−ビス＜ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン。

４．４′−ジ（ｍ−アミノンエノキシ〕ジンエニルスル
ホン、４．４’−ジ（ｐ−アミノ２エノキシ）ジンエニ
ルスルホン、４．４’〜ジ（ポーアミノンエノキシ）ジ
２エニルスルホン、４．４’−ビス＜ｐ−アミノンエノ
キシンピンエニルなどがある。

さらに全アミン成分に対して５モル％以下ｌらは接層性
で向上させる目的でシロキサン官有ジアミンを右−刀口
丁ゐこともでさ◇０不発明において用いる邦プロトン注
惟性俗媒としてｌ”［Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、　Ｎ、Ｎ−７エナルホルムアミド、ジメナル
スルホキザ１ド、スルホラン、メチルスルホラン、アト
ラメチル尿素、ヘキサ７テルホスホルアミド、ブチルラ
クトン％７）ｉ対重しい。こｔらｉｄ　２　！！Ｊ１歩
土混台して用いてもよい。ミπ、これらとキシレン、ト
ルエン、２エノール、アセトン、メチルエテルケトン、
ジアセトンアルコール、セロンルブ須、セロソルブアセ
テートｇ、カルピトール胡、メチルインブチルケトン、
クンゾール、キシレノール、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、ヘキサンルオロイソプロバンノール等ｃ／）浴媒
τポリアミド除が析出しない軛凸で姉〃口して（２）用
することができゐ〇全ジアミン酸分と全テトラカルボン
ば二無水物数分とりモル比に等尚、ｔが好ましいが、い
ずれ〃為−力の成分が５七ル％以内で過不足であっても
差しつ刀）えない。

ポリアミド叡浴取の線板け６〜２５重電％の間か粘度や
加工性（／、点で上い。

反応御度に０〜５０℃かよいが、最終的Ｖこ粘度τｌｌ
１ｌｌＩｌ整する揚台に一旦篩枯肢になり九俊、７０〜
８０℃で反応させ／）のがよい〇 こり工うにして得られたポリアミド畝ワニスと組み甘わ
せて仮廿体とするりでめ々が、そり例としては以下のも
のがある。

すなわち １、銅、Ｖ（、アルミ、ステンレス等の金Ｊ４箔に塗布
した。ＦＰＣ用基仮基板モルファス太陽電池用基板 ２、　シリコン、カリウムヒ素等のテップ上に塗布し多
層配腺贋間絶縁膜として利用した多層配置ＬｓＩ ３、ＬＳＩチップ上に塗布し、バンシベーション膜やα
−じゃへい膜としてオリ用する￥導坏装置 ４、銅、！、アルミ、ステンレス、ニッケル。

４２７０イ、アンバー等の金柄或と配線間り絶縁のため
に杷稼膜として刊用丁ゐ金属基板５、　ガラス機上に塗
布して畝晶配同１戻として利用する液晶衣示装置 ６、　ポリイミドフィルム上に磁粉τ言んたワニス７塗
布してなる飾気テープ、飾気ディスク乙　アルミナ、炭
化グイ索、ジルコン、ベリリア、サアアイア等り基伍土
にポリイミドτ杷２レキシブル印刷配＃！也用に使用丁
ゐ部付にａ、銅薄にコーター、ダイス等ＬＪ）：Ｐ段で
塗布し、刀り熱によりィも媒τ除去すゐと共に閉環モセ
て１ミド化を何なう。イミド化（１）除、金鳩油り臥化
を防ぐ１ζめに不活性ガス甲で行なうのかよい。

シリコンウェハ、セラミック或などへコート丁／）鍮＠
ｔゴスビンナーによるコートかよい。

実施例１゜ 温度計、攪拌機および塩化刀ルシウム管でつけｗ５１の
四日フラスコに４，４“−ジアミノター２エニル２２１
　ｇ、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル３０ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン２０００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド２０００　ｇ’ａ：入れて、内容物で攪拌し
、フラスコτ氷冷する。

ピロメリト＋ｙ二無水物２１８ｇで保々にガロえ、１０
℃で９時間反応させた。生成したポリアミド酸の還元枯
裳は１．６７　ｄｊ！／ｇ　（溶媒Ｎ−メチルピロリド
ン、磯＋１Ｌ１．１　ｇ／　１００ｍ１．　ｆｌＢＫ２
５℃）であっ罠０こ（１）溶成τ６５μｍの圧延組陥に
堡布し、窒索雰ｄ気中で１００℃で６０分７１Ｉ］熱し
、次に銅箔を面ずして２５０℃１０分、４００℃１１０
分熱処理し、塗膜犀２５μｍのンレキシブル印刷配線板
用の基板を侍罠０この基板に初期、エツチング俊共にカ
ールしなかった＠早出耐熱試験の結果６５０℃でもふく
れの発生はなかった。

実施例２゜ 実＊９Ｉｕｉと同様の装置に４，４“′−ジアミノクオ
ータンエニル２８５．６　ｇ、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル３０ｇ、Ｎ−ノナルー２−ピロリドン２
０００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０００　ｓ
ｌ＝入れ、Ｖ−３谷物を慌（＋シ、フラスコを氷冷する
。次にビロメリｔ［二無水物２１８ｇ忙徐々にＣ≦刀ガ
ロ、１０℃で９時［旬戊応ざぜ、ポリアミド服俗ａτ侍
７Ｃ，ｏ　’５１１元砧醍に１．４３　ｄａ／ｇであっ
た。

こ（１）浴欲【実施例１と同様に３５　ｔｔｍり銅箔に
塗布し基＆忙作製し友。こり示叡け〃−ルしていなかっ
た。また、６５０℃Ｇ／）早出袷に凝潰してもふくれの
発生にな刀）っ７ζ０ 実施例＆ 実施例１と１ｒｉＪ様ＶＪ組取りポリアミド臥酌欣（積
板２０ボイス）ｔシリコンウェハに（す〃１えしスピン
コードしたｉ＆、　、’ｆｆｉ処理し厚６２０μｍのポ
リイミド皮膜で形成させ、Ｃり土にアルξニクムを魚倉
し、エツチングしで祿幅１００μｍのラインを作成し、
さらに、この上にポリアミドｌａＺ俗欣τ塗イｆｉし、
２０μｍ厚芒りポリイミド換を形成ざぜ、ホトレジスト
＝塗布俊、ポリイミドでエツチングし、ホトレジストで
除去佼、さらにアルミニクム？！″蒸之鹸し、エツチン
グし。

これτくりたえすことにより、ポリイミドの厚さ２００
μｍのモテル基板を作製したか、従来のポリアミドＩｌ
！、　（４，４’−ジアミノジンエニルエーテルとピロ
メリトｙ二黒Ｘ物から侍られゐ）τ用いたものに比べて
そＶがきわめて少なかった０ 実施Ｖす４゜ 実施例１と同様の装置に２７−トリフルオロメチル−４
，４“′−ジアミノター２エニル２２９．６ｇ、３．３
’−ジメチルベンジジン６五６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２
１］００ｇ’ａ−入れ１円谷吻を撹件し、フラスコτ氷
冷する。次にピロメリトトン無水物２１８ｇ’ｚ徐々に
硲訓し、１０℃で９時間反応させ、ポリアミドｇｌ！を
浴欣τ侍罠。

還元帖１にけｔ　８４　ｄ１３／ｇでめった。

こ（１）浴液τ実施例１と同様に６５μｍり銅箔に堡亜
し基数τ作製し７ζ０こり換板ａカールしていな炉った
。’！Ｅｙｃｓ３５ｔ１’″Ｃり早出附に反偵してもふ
くれの発生ぐゴ；２２７＞っ罠。

夷Ｍμｍｙす５゜ 夾Ｓνす１と同様り装置に２′−ブロム−４，４”−ジ
アミノタ−２エニル２６　ｓ、ｂ　ｇ、４．４′−シア
（ノジンエニルエーテル６２ｇ、Ｗ−／ｌ’チル−２−
ピロリドン２ＬＩＩＪＯｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドｚｏｏｏ’ｇ？Ｉｌ−入れ、向合ｗＪτ慣拌し、フ
ラスコで水付す心０仄にヒロメリト畝二勲Ｘ吻’ｌ　７
　４．４　ｇ　ｚ＠々Ｖこｊｌｊｍ刀ＩＪＬ、Ｉ［Ｊ−
Ｃで９時間反応させ、ポリーアミド叡俗欣τ侍７ζ０還
元枯凝σ１．９７　ｄｉ／ｇであった。

こり俗故τ冥施例１と１５」禄に５５μＩｎリ−ａＪ？
自ＶＣ塑布し丞値で作製し罠０こり基或Ｑコ刀−ルして
いな２７λつ罠。筐た、６５０“Ｃ（１）早出蔭に反眞
してもふ（ＩＥ−Ｖ）兄／＋：、ｃＪｌ力為っ７こ。

〔＠明Ｖ）効釆〕

不発明によ！ｌ耐熱性に優れ、カール忙防止し、そりが
少いポリイミド複合体が侍られ１ζ０手−続補正書 昭和　５９年１０月１７８ １、事件の表示 昭和５９年特許願第７７０６１　号 ２、発明の名称 ポリイミド複合体　（新名称） ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名＃（４４Ｓ１日立化成工業株式会社 ４、代　理　人 ３）　Ｅ！Ａ細書第１頁下から１行目から第２頁第１行
目までの１複合体の製造法に関する」を「複合体に関す
る」と補正する。

４）明細書第３頁下から１行目から第４頁第２行目まで
の「非プロトン性溶媒中で・・・・・・製造法に関する
。」とあるのな［重合してなるポリイミドと無機材料と
を一体化してなるポリイミド複合体に関する。」と補正
する。

５）明細書第９頁第１行目から第１０頁下から７行目ま
での「このようにして得られた・・・・・・等である。

」を次のように補正する。

［このようにして得られたポリアミド酸フェスを無機材
料と組み合せた後イミド化するか、イミド化した後無機
材料と組み合せて一体化し複合体とするのであるがその
例としては以下のものがある。

すなわち。

１、鋼、鉄、アルミ、ステンレス等の金属箔に塗布した
ＦＰＣ用基板基板モルファス太陽電池用基板 ２、シリコン、ガリウムヒ素等のチップ上に塗布し多層
配線層間絶縁膜として利用した多層配線ＬＳＩ Ａ　ＬＳＩテップ上に塗布し、パッシベーション膜やα
線じゃへい膜として利用する半導体装置 ４、銅、鉄、アルミ、ステンレス、ニッケル。

４２７０イ、アンバー等の金属板と配線間の絶縁のため
に絶縁膜として利用する金属基板５、　ガラス板上に塗
布して液晶配回膜として利用する液晶表示装置 ６、　アルミナ、炭化ケイ素、ジルコン、ベリリア、？
ファイア等の基板上にポリイミドを絶縁膜として塗布し
た多層基板 乙　銅線等の導電線の絶縁被機材として利用するエナメ
ル線 ａ　ポリイミドフィルム上に蒸着またはスパッタリング
により形成さｎｆｃ薄膜を有する磁気記録媒体又はＥＬ
表示装置 ２　ポリイミドフィルム上に磁粉な含んだワニスを塗布
してなる磁気テープ、磁気ディス冬等である。ヨ ６）第１４頁実施例５の後に次の文章を挿入する。

「実施例６ 実施例１のポリアミド酸フェスをステンレスベルト上に
流延塗布し、１００℃１０分、４００℃１０分熱処理し
てポリイミドフィルムを得た。このフィルムをスパッタ
装置に装置しステンレス薄膜を５０００＾の厚さでつけ
た。次（・でＣＶＤ法によりｎ　、ｌ　ｓ　ｐ型非晶質
シリコン薄膜を順次形成した後、スノくツタリングによ
って酸化インジウム膜を約７００Ａの厚さでつげた。つ
いでくし型に銀を蒸着してアモルファイ太陽電池を得た
がカールしていないものであった。　」 以上 別紙 （ｍは１または２であり、Ｒは水素、ハロゲン、フルオ
ロアルキル基、フルオロアルキルアミド基、フルオロア
ルキルオキシ基な示す）で示されるジアミンと他の芳香
族ジアミンとのモル比が５０　：　５０〜９５：５から
なるジアミン成分とピロメリト酸二無水物を５０モル％
以上含むナト２カルボン酸二無水物成分とを重合してな
るポリイミドと無機材料とを一体化してなるポリイミド
複合体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ｍはユ１またに２であり、Ｒに水素、ハロゲン、フル
   オロアルキル基、フルオロアルキルアミド基、ンルオロ
   アルキルオキシ基を示す）で示されるジアミンと他の芳
   香族ジアミンとのモル比が５０：５０”９５：５たらな
   るジアミン成分とピロメリトば二無水ｖＪ？！−５０モ
   ル％以上含むテトラカルボン敵二無水物取分とて非プロ
   トン性他性浴媒中で反応させて得たポリアミド敵ワニス
   と無機材料と釦組み＠ぜて、イミド化τ行なうこと？ｌ
   −％畝と丁ゐポリイミド複合体ｃ／）製造法〇