JPH08993A - 金属含有シリケート及びその製造方法 - Google Patents
金属含有シリケート及びその製造方法Info
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- JPH08993A JPH08993A JP6139976A JP13997694A JPH08993A JP H08993 A JPH08993 A JP H08993A JP 6139976 A JP6139976 A JP 6139976A JP 13997694 A JP13997694 A JP 13997694A JP H08993 A JPH08993 A JP H08993A
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- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
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- F01N2240/18—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being an adsorber or absorber
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/12—Hydrocarbons
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ゼオライトのような結晶質の金属含有シリケー
トをＨＣ吸着剤として用いるにあたり、そのＨＣ吸着能
を損なうことなく耐熱性を向上させる。 【構成】上記金属含有シリケートを、その粒子内部が低
ケイバン比の結晶によって構成され、粒子表面部が高ケ
イバン比の結晶によって構成されたものにする。
トをＨＣ吸着剤として用いるにあたり、そのＨＣ吸着能
を損なうことなく耐熱性を向上させる。 【構成】上記金属含有シリケートを、その粒子内部が低
ケイバン比の結晶によって構成され、粒子表面部が高ケ
イバン比の結晶によって構成されたものにする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＨＣを含有する排気ガ
スと接触させ該排気ガス中のＨＣを吸着させるＨＣ吸着
剤としての結晶質の金属含有シリケート及びその製造方
法に関する。
スと接触させ該排気ガス中のＨＣを吸着させるＨＣ吸着
剤としての結晶質の金属含有シリケート及びその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属含有シリケートは、金属が結晶の骨
格を構成しミクロの細孔を有する結晶質多孔体であり、
上記金属としてＡｌが用いられたアルミノシリケート
（ゼオライト）が代表的なものとして知られている。こ
のアルミノシリケートの場合、自動車エンジンの排気ガ
ス中のＨＣ（炭化水素）を吸着する性質があることや、
これにＣｕ等の触媒金属を担持させると上記排気ガス中
のＮＯｘ（窒素酸化物）を理論空燃比よりも酸素過剰の
雰囲気でも分解除去できることが一般に知られている。
格を構成しミクロの細孔を有する結晶質多孔体であり、
上記金属としてＡｌが用いられたアルミノシリケート
（ゼオライト）が代表的なものとして知られている。こ
のアルミノシリケートの場合、自動車エンジンの排気ガ
ス中のＨＣ（炭化水素）を吸着する性質があることや、
これにＣｕ等の触媒金属を担持させると上記排気ガス中
のＮＯｘ（窒素酸化物）を理論空燃比よりも酸素過剰の
雰囲気でも分解除去できることが一般に知られている。
【０００３】上記アルミノシリケートの製造にあたって
は、シリカ源としてのシリカゾルあるいは水ガラスと金
属源としてのＡｌ化合物とテンプレート剤とを混合して
所定ｐＨの水和ゲルを調製し、これにオートクレーブ等
によって水熱処理を施すという水熱合成法が一般に採用
されている（特開平３−１１８８３６号公報参照）。こ
の場合、水熱合成は１３０〜２２０℃の間の一定温度で
行なわれている。
は、シリカ源としてのシリカゾルあるいは水ガラスと金
属源としてのＡｌ化合物とテンプレート剤とを混合して
所定ｐＨの水和ゲルを調製し、これにオートクレーブ等
によって水熱処理を施すという水熱合成法が一般に採用
されている（特開平３−１１８８３６号公報参照）。こ
の場合、水熱合成は１３０〜２２０℃の間の一定温度で
行なわれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、得られたアル
ミノシリケートは、図２に示すように排気ガス中に水蒸
気が存在する場合でも比較的高いＨＣ吸着能を示すが
（図２はＣ3 Ｈ6 の吸着特性を示す）、高温の排気ガス
に晒された後はＨＣ吸着能が大きく低下する、という問
題がある。
ミノシリケートは、図２に示すように排気ガス中に水蒸
気が存在する場合でも比較的高いＨＣ吸着能を示すが
（図２はＣ3 Ｈ6 の吸着特性を示す）、高温の排気ガス
に晒された後はＨＣ吸着能が大きく低下する、という問
題がある。
【０００５】本発明者は、この点について実験・検討を
続け、以下の事実を見出だした。すなわち、上記アルミ
ノシリケート粒子は、その中心部がケイバン比（ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の高い高シリカ部に、表面部はケイバ
ン比が低い低シリカ部になっている。これは、水熱合成
においては、外部からの加熱によって水和ゲルの温度が
上昇して所期の反応温度になるが、その場合、反応初期
と後期とでは温度が相違するためと考えられる。
続け、以下の事実を見出だした。すなわち、上記アルミ
ノシリケート粒子は、その中心部がケイバン比（ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の高い高シリカ部に、表面部はケイバ
ン比が低い低シリカ部になっている。これは、水熱合成
においては、外部からの加熱によって水和ゲルの温度が
上昇して所期の反応温度になるが、その場合、反応初期
と後期とでは温度が相違するためと考えられる。
【０００６】表１はアルミノシリケートに関し、ケイバ
ン比が３０程度となるように原料を調製して水和ゲルを
合成した後、該水和ゲルの温度を１６０℃になるまで１
６０分かけて上昇させた後に、それぞれ異なる温度で水
熱合成を行なった場合に得られたケイバン比（但し、粒
子全体の平均ケイバン比である）等を示している。
ン比が３０程度となるように原料を調製して水和ゲルを
合成した後、該水和ゲルの温度を１６０℃になるまで１
６０分かけて上昇させた後に、それぞれ異なる温度で水
熱合成を行なった場合に得られたケイバン比（但し、粒
子全体の平均ケイバン比である）等を示している。
【０００７】
【表１】
【０００８】同表から、水熱合成の温度が低い場合には
平均ケイバン比が大きくなり、該温度が高い場合には平
均ケイバン比が小さくなることがわかる。また、同じ水
熱合成温度であっても当該温度での保持時間が短い場合
には平均ケイバン比が大きくなっている。保持時間が短
い場合と長い場合とでこのように平均ケイバン比が異な
るのは、反応の初期は水和ゲルの実際の温度が低く、上
記保持時間が短い場合は反応初期の温度が低い時に水熱
合成された低ケイバン比の結晶の影響が平均ケイバン比
に比較的顕著に現れているためと認められる。
平均ケイバン比が大きくなり、該温度が高い場合には平
均ケイバン比が小さくなることがわかる。また、同じ水
熱合成温度であっても当該温度での保持時間が短い場合
には平均ケイバン比が大きくなっている。保持時間が短
い場合と長い場合とでこのように平均ケイバン比が異な
るのは、反応の初期は水和ゲルの実際の温度が低く、上
記保持時間が短い場合は反応初期の温度が低い時に水熱
合成された低ケイバン比の結晶の影響が平均ケイバン比
に比較的顕著に現れているためと認められる。
【０００９】このような事実から、従来の水和ゲルを一
定温度で保持して水熱合成を行なったものでは、その平
均ケイバン比自体は水熱合成温度で相異なるものになる
が、いずれも粒子の中心部がケイバン比の高い高シリカ
部に、表面部はケイバン比が低い低シリカ部になってい
る、と言えるものである。なお、２００℃又は２２０℃
の温度で水熱合成を長時間行なったものにおいてはケイ
バン比が３０に近い値になっているが、粒子内部の高ケ
イバン比のものと粒子表面部の低ケイバン比のものとが
相殺された結果であって、粒子全体が当該分析ケイバン
比になっているものではない。
定温度で保持して水熱合成を行なったものでは、その平
均ケイバン比自体は水熱合成温度で相異なるものになる
が、いずれも粒子の中心部がケイバン比の高い高シリカ
部に、表面部はケイバン比が低い低シリカ部になってい
る、と言えるものである。なお、２００℃又は２２０℃
の温度で水熱合成を長時間行なったものにおいてはケイ
バン比が３０に近い値になっているが、粒子内部の高ケ
イバン比のものと粒子表面部の低ケイバン比のものとが
相殺された結果であって、粒子全体が当該分析ケイバン
比になっているものではない。
【００１０】そうして、このようなアルミノシリケート
をＨＣ吸着剤として所定の条件で排気ガス中のＨＣを吸
着させたところ、フレッシュのもの（水熱合成されたア
ルミノシリケートをそのまま用いたもの）と、熱処理後
のもの（８００℃×５０時間の熱処理を大気中で行なっ
たもの）との各々のＨＣ吸着量は上記表１に示す通りの
ものになった。
をＨＣ吸着剤として所定の条件で排気ガス中のＨＣを吸
着させたところ、フレッシュのもの（水熱合成されたア
ルミノシリケートをそのまま用いたもの）と、熱処理後
のもの（８００℃×５０時間の熱処理を大気中で行なっ
たもの）との各々のＨＣ吸着量は上記表１に示す通りの
ものになった。
【００１１】これによれば、ケイバン比を小さいものに
すれば、排気ガス中のＨＣの吸着能を高めることができ
ると言えるが、耐熱性が得られない。これでは、自動車
エンジンの排気ガスのようにエンジンの運転状態等によ
って温度が一時的に高くなる場合があるものに対して
は、高温の排気ガスが排出された後のＨＣ吸着能が大き
く低下してしまい、所期の効果を得ることができなくな
る。
すれば、排気ガス中のＨＣの吸着能を高めることができ
ると言えるが、耐熱性が得られない。これでは、自動車
エンジンの排気ガスのようにエンジンの運転状態等によ
って温度が一時的に高くなる場合があるものに対して
は、高温の排気ガスが排出された後のＨＣ吸着能が大き
く低下してしまい、所期の効果を得ることができなくな
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段及びその作用】そこで、本
発明者は、上記アルミノシリケートのケイバン比を粒子
内部において小さいものにし、粒子表面部において大き
なものにすれば、所期の目的を達成することができるこ
とを見出だし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、各請求項に係る発明の内容は以下の通りであ
る。
発明者は、上記アルミノシリケートのケイバン比を粒子
内部において小さいものにし、粒子表面部において大き
なものにすれば、所期の目的を達成することができるこ
とを見出だし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、各請求項に係る発明の内容は以下の通りであ
る。
【００１３】＜請求項１に係る発明＞この発明は、ＨＣ
を含有する排気ガスと接触させ該排気ガス中のＨＣを吸
着させる結晶質の金属含有シリケートであって、粒子の
内部が低ケイバン比の結晶によって構成され、粒子の表
面部が高ケイバン比の結晶によって構成されていること
を特徴とする。
を含有する排気ガスと接触させ該排気ガス中のＨＣを吸
着させる結晶質の金属含有シリケートであって、粒子の
内部が低ケイバン比の結晶によって構成され、粒子の表
面部が高ケイバン比の結晶によって構成されていること
を特徴とする。
【００１４】当該発明においては、粒子内部が低ケイバ
ン比の結晶によって構成されているから、排気ガス中の
ＨＣを吸着に関し、高い吸着能が得られる。低ケイバン
比の結晶の方が高ケイバン比のものよりもＨＣ吸着能が
高いのは、ケイバン比が低くなるほどＨＣ脱離温度が高
くなり、結果としてＨＣを長時間吸着しておくことがで
きるためであると考えられる。
ン比の結晶によって構成されているから、排気ガス中の
ＨＣを吸着に関し、高い吸着能が得られる。低ケイバン
比の結晶の方が高ケイバン比のものよりもＨＣ吸着能が
高いのは、ケイバン比が低くなるほどＨＣ脱離温度が高
くなり、結果としてＨＣを長時間吸着しておくことがで
きるためであると考えられる。
【００１５】この場合、粒子表面部は高ケイバン比の結
晶によって構成されているが、そのことはＨＣが低ケイ
バン比の結晶部に吸着されることを阻害する要因にはな
らない。かえって、粒子表面部のケイバン比の高い結晶
が粒子内部の低ケイバン比の結晶を保護するため、耐熱
性が向上する。すなわち、上記粒子内部の低ケイバン比
の結晶は熱に弱いが、ケイバン比の高いものは熱的に安
定である。そして、この高ケイバン比の結晶が外界との
接点である粒子表面部に存在することによって耐熱性が
高くなるものである。
晶によって構成されているが、そのことはＨＣが低ケイ
バン比の結晶部に吸着されることを阻害する要因にはな
らない。かえって、粒子表面部のケイバン比の高い結晶
が粒子内部の低ケイバン比の結晶を保護するため、耐熱
性が向上する。すなわち、上記粒子内部の低ケイバン比
の結晶は熱に弱いが、ケイバン比の高いものは熱的に安
定である。そして、この高ケイバン比の結晶が外界との
接点である粒子表面部に存在することによって耐熱性が
高くなるものである。
【００１６】ここに、金属含有シリケートとしては、先
に説明したアルミノシリケートの他に、結晶の骨格を構
成する金属がＢ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等である他の
シリケートであってもよく、あるいはＡｌを含めたこれ
らの金属からから選ばれる複数の金属が組み合わされて
なるシリケートであってもよい。また、その結晶構造は
ＭＦＩ型、ＦＡＵ型など特に問わない。
に説明したアルミノシリケートの他に、結晶の骨格を構
成する金属がＢ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等である他の
シリケートであってもよく、あるいはＡｌを含めたこれ
らの金属からから選ばれる複数の金属が組み合わされて
なるシリケートであってもよい。また、その結晶構造は
ＭＦＩ型、ＦＡＵ型など特に問わない。
【００１７】また、上記金属含有シリケートは、ＨＣの
吸着を行なうものであるが、該金属含有シリケートにＰ
ｔ等の触媒金属を担持させ、吸着したＨＣを酸化分解さ
せるようにしてもよい。
吸着を行なうものであるが、該金属含有シリケートにＰ
ｔ等の触媒金属を担持させ、吸着したＨＣを酸化分解さ
せるようにしてもよい。
【００１８】なお、「ケイバン比」は、アルミノシリケ
ートの場合はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3で表わされるが、本
明細書においては、Ａｌ以外の金属Ｍの場合にもＳｉＯ
2 ／ＭＯx （ＭＯx はＡｌ2 Ｏ3 に対応する）に「ケイ
バン比」という用語を用いている。
ートの場合はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3で表わされるが、本
明細書においては、Ａｌ以外の金属Ｍの場合にもＳｉＯ
2 ／ＭＯx （ＭＯx はＡｌ2 Ｏ3 に対応する）に「ケイ
バン比」という用語を用いている。
【００１９】＜請求項２に係る発明＞この発明は、上記
請求項１に記載されている金属含有シリケートにおい
て、粒子の平均ケイバン比が１５〜８５であることを特
徴とする。
請求項１に記載されている金属含有シリケートにおい
て、粒子の平均ケイバン比が１５〜８５であることを特
徴とする。
【００２０】粒子の平均ケイバン比をこのような範囲に
設定するのは、それによって耐熱性の向上とＨＣ吸着能
の向上とを両立させることが容易になるためである。す
なわち、平均ケイバン比が１５未満であれば、耐熱性を
得るのに不利になり、平均ケイバン比が８５を越える場
合にはＨＣ吸着能を得るのに不利になる。好適なケイバ
ン比は、粒子内部が１０〜１５、粒子表面部が１００以
上、特に２００程度である。
設定するのは、それによって耐熱性の向上とＨＣ吸着能
の向上とを両立させることが容易になるためである。す
なわち、平均ケイバン比が１５未満であれば、耐熱性を
得るのに不利になり、平均ケイバン比が８５を越える場
合にはＨＣ吸着能を得るのに不利になる。好適なケイバ
ン比は、粒子内部が１０〜１５、粒子表面部が１００以
上、特に２００程度である。
【００２１】＜請求項３に係る発明＞この発明は、ＨＣ
を含有する排気ガスと接触させ該排気ガス中のＨＣを吸
着させる結晶質の金属含有シリケートの製造方法であっ
て、金属含有シリケートの平均ケイバン比が１５〜８５
となるように水熱合成用の出発原料を調製する工程と、
上記原料を混合撹拌し水和ゲルを合成する工程と、上記
水和ゲルを水熱反応によって結晶化させて金属含有シリ
ケートを合成する工程とを有し、上記結晶化工程が、２
００℃以上の温度で上記水熱合成を所定時間行なう第１
段階と、その次に２００℃よりも低い温度で上記水熱合
成を所定時間行なう第２段階とを備えてなることを特徴
とする。
を含有する排気ガスと接触させ該排気ガス中のＨＣを吸
着させる結晶質の金属含有シリケートの製造方法であっ
て、金属含有シリケートの平均ケイバン比が１５〜８５
となるように水熱合成用の出発原料を調製する工程と、
上記原料を混合撹拌し水和ゲルを合成する工程と、上記
水和ゲルを水熱反応によって結晶化させて金属含有シリ
ケートを合成する工程とを有し、上記結晶化工程が、２
００℃以上の温度で上記水熱合成を所定時間行なう第１
段階と、その次に２００℃よりも低い温度で上記水熱合
成を所定時間行なう第２段階とを備えてなることを特徴
とする。
【００２２】上記水和ゲルを形成する工程は、基本的に
はシリカ源と金属源とアルカリ源とを混合することによ
って行なうことができ、必要に応じてテンプレート剤を
混合することができる。また、上記結晶化工程において
は、上記水和ゲルのｐＨを調整して、これにオートクレ
ーブ等によって水熱処理を施すことになる。
はシリカ源と金属源とアルカリ源とを混合することによ
って行なうことができ、必要に応じてテンプレート剤を
混合することができる。また、上記結晶化工程において
は、上記水和ゲルのｐＨを調整して、これにオートクレ
ーブ等によって水熱処理を施すことになる。
【００２３】しかして、上記結晶化工程において、その
第１段階の水熱合成温度を２００℃以上としているの
は、反応温度が高いほど得られる結晶のケイバン比が低
くなるからであり、これにより、粒子内部の結晶を低ケ
イバン比のものにすることができる。そして、第２段階
において水熱合成温度を２００℃未満にしているのは、
それによって高ケイバン比の結晶が得られるからであ
り、その結果、粒子表面部が高ケイバン比の結晶で構成
されることになり、請求項１又は請求項２に係る発明の
金属含有シリケートが得られる。
第１段階の水熱合成温度を２００℃以上としているの
は、反応温度が高いほど得られる結晶のケイバン比が低
くなるからであり、これにより、粒子内部の結晶を低ケ
イバン比のものにすることができる。そして、第２段階
において水熱合成温度を２００℃未満にしているのは、
それによって高ケイバン比の結晶が得られるからであ
り、その結果、粒子表面部が高ケイバン比の結晶で構成
されることになり、請求項１又は請求項２に係る発明の
金属含有シリケートが得られる。
【００２４】上記第１段階と第２段階との温度の境界を
２００℃に設定しているのは、この２００℃を境として
得られる結晶のケイバン比が大きく変化するからであ
る。この第１段階と第２段階の温度差は１０〜５０℃が
好適である。この温度差が１０℃未満ではケイバン比の
明確な変化を期待することができない場合があるからで
あり、また、５０℃を越えるような温度差を与えること
は、金属含有シリケートの合成に適した温度範囲を越え
易くなり好ましくない。先の表１から、上記第１段階の
水熱合成温度の好適な範囲は２００〜２２０℃であり、
上記第２段階の水熱合成温度の好適な範囲は１８０〜１
９０℃である、ということができる。
２００℃に設定しているのは、この２００℃を境として
得られる結晶のケイバン比が大きく変化するからであ
る。この第１段階と第２段階の温度差は１０〜５０℃が
好適である。この温度差が１０℃未満ではケイバン比の
明確な変化を期待することができない場合があるからで
あり、また、５０℃を越えるような温度差を与えること
は、金属含有シリケートの合成に適した温度範囲を越え
易くなり好ましくない。先の表１から、上記第１段階の
水熱合成温度の好適な範囲は２００〜２２０℃であり、
上記第２段階の水熱合成温度の好適な範囲は１８０〜１
９０℃である、ということができる。
【００２５】また、上記第１段階及び第２段階の各温度
における水熱合成時間（当該温度での保持時間）は、３
時間以上とすることが好適である。それよりも短いと結
晶化が不充分になるためである。また、第１段階の時間
と第２段階の時間とは、第１段階の方を相対的に短くす
ることが好適である。これは第２段階での結晶化に必要
なＡｌ等の金属源が第１段階で消費されてしまうのを防
止するためであり、また、第２段階を長時間として高ケ
イバン比の結晶が確実に晶出するようにするためであ
る。水熱合成温度が低い場合に結晶化し難くなることは
表１における１７０〜１９０℃でのデータから明らかで
ある。従って、例えば第１段階は３〜５時間、第２段階
は７〜１０時間とすることが好適となる。
における水熱合成時間（当該温度での保持時間）は、３
時間以上とすることが好適である。それよりも短いと結
晶化が不充分になるためである。また、第１段階の時間
と第２段階の時間とは、第１段階の方を相対的に短くす
ることが好適である。これは第２段階での結晶化に必要
なＡｌ等の金属源が第１段階で消費されてしまうのを防
止するためであり、また、第２段階を長時間として高ケ
イバン比の結晶が確実に晶出するようにするためであ
る。水熱合成温度が低い場合に結晶化し難くなることは
表１における１７０〜１９０℃でのデータから明らかで
ある。従って、例えば第１段階は３〜５時間、第２段階
は７〜１０時間とすることが好適となる。
【００２６】上記結晶化工程において第１段階の水熱合
成温度から第２段階の水熱合成温度に温度を変える手段
としては、上記水和ゲルを収容した反応容器に対する加
熱の制御、若しくは当該反応容器の圧力の制御のいずれ
か一方、又はその両方によって行なうことができる。
成温度から第２段階の水熱合成温度に温度を変える手段
としては、上記水和ゲルを収容した反応容器に対する加
熱の制御、若しくは当該反応容器の圧力の制御のいずれ
か一方、又はその両方によって行なうことができる。
【００２７】
【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、金属含有
シリケートの粒子内部が低ケイバン比の結晶によって構
成され、粒子表面部が高ケイバン比の結晶によって構成
されているから、耐熱性を高めながらＨＣ吸着能を高め
ることができる。
シリケートの粒子内部が低ケイバン比の結晶によって構
成され、粒子表面部が高ケイバン比の結晶によって構成
されているから、耐熱性を高めながらＨＣ吸着能を高め
ることができる。
【００２８】請求項２に係る発明によれば、上記請求項
１に記載されている金属含有シリケート粒子の平均ケイ
バン比を１５〜８５としたから、耐熱性の向上とＨＣ吸
着能の向上との両立を図ることが容易になる。
１に記載されている金属含有シリケート粒子の平均ケイ
バン比を１５〜８５としたから、耐熱性の向上とＨＣ吸
着能の向上との両立を図ることが容易になる。
【００２９】請求項３に係る発明によれば、金属含有シ
リケートの平均ケイバン比が１５〜８５となるように原
料を調製し、該原料を混合撹拌し水和ゲルを合成した後
に、結晶化工程において第１段階の水熱合成温度を２０
０℃以上とし、第２段階の水熱合成温度を２００℃より
も低い温度としたから、粒子内部が低ケイバン比の結晶
によって構成され、粒子表面部が高ケイバン比の結晶に
よって構成された金属含有シリケートを確実に得ること
ができる。
リケートの平均ケイバン比が１５〜８５となるように原
料を調製し、該原料を混合撹拌し水和ゲルを合成した後
に、結晶化工程において第１段階の水熱合成温度を２０
０℃以上とし、第２段階の水熱合成温度を２００℃より
も低い温度としたから、粒子内部が低ケイバン比の結晶
によって構成され、粒子表面部が高ケイバン比の結晶に
よって構成された金属含有シリケートを確実に得ること
ができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００３１】−水和ゲルの調製− 表２に示す配合でＧ−１液（金属源）、Ｇ−２液（シリ
カ源）及びＧ−３液（テンプレート液）を調製した。テ
ンプレート剤としてはＴＰＡＢ（テトラ−Ｎ−プロピル
アンモニウムブロミド）を用いた。また、表２における
注（Ｇ−１液の硫酸アルミニウムとＧ−２液の水ガラス
３号）は、得ようとするケイバン比に応じて相対的に変
化する量であることを意味する。この実施例では、ケイ
バン比３０を目標とする量とした。そして、氷冷し且つ
激しく撹拌させた上記Ｇ−３液にＧ−１液及びＧ−２液
を同時に６分間かけて滴下した。その際、混合液のｐＨ
が９〜１１の範囲に保たれるようＮａＯＨ水溶液、Ｈ2
ＳＯ4 水溶液を適宜加えた。上記滴下終了後も２分間程
撹拌を続けた。
カ源）及びＧ−３液（テンプレート液）を調製した。テ
ンプレート剤としてはＴＰＡＢ（テトラ−Ｎ−プロピル
アンモニウムブロミド）を用いた。また、表２における
注（Ｇ−１液の硫酸アルミニウムとＧ−２液の水ガラス
３号）は、得ようとするケイバン比に応じて相対的に変
化する量であることを意味する。この実施例では、ケイ
バン比３０を目標とする量とした。そして、氷冷し且つ
激しく撹拌させた上記Ｇ−３液にＧ−１液及びＧ−２液
を同時に６分間かけて滴下した。その際、混合液のｐＨ
が９〜１１の範囲に保たれるようＮａＯＨ水溶液、Ｈ2
ＳＯ4 水溶液を適宜加えた。上記滴下終了後も２分間程
撹拌を続けた。
【００３２】
【表２】
【００３３】−水熱合成− 以上の如くして得られた水和ゲルをオートクレーブに仕
込んだ後、窒素置換を行なって窒素分圧を４kgf/cm2 と
した。そして、当該水和ゲルを撹拌しながら、図１に示
すように炉内温度を１６０℃まで１６０min.で上昇さ
せ、引き続き所定の第１段階温度２００℃まで１００mi
n.で上昇させて該第１段階温度に３時間保持した（第１
段階）。しかる後、所定の第２段階温度１８０℃の温度
まで２時間かけて冷却し、該温度に７時間保持した（第
２段階）。
込んだ後、窒素置換を行なって窒素分圧を４kgf/cm2 と
した。そして、当該水和ゲルを撹拌しながら、図１に示
すように炉内温度を１６０℃まで１６０min.で上昇さ
せ、引き続き所定の第１段階温度２００℃まで１００mi
n.で上昇させて該第１段階温度に３時間保持した（第１
段階）。しかる後、所定の第２段階温度１８０℃の温度
まで２時間かけて冷却し、該温度に７時間保持した（第
２段階）。
【００３４】−後処理− 上記水熱合成後、生成物を室温まで冷却してオートクレ
ーブから取出し、純水にて洗浄した。該洗浄終了後、６
００℃×３時間の焼成を行なった。得られたアルミノシ
リケート（ＺＳＭ−５）は平均ケイバン比が３９であっ
た。
ーブから取出し、純水にて洗浄した。該洗浄終了後、６
００℃×３時間の焼成を行なった。得られたアルミノシ
リケート（ＺＳＭ−５）は平均ケイバン比が３９であっ
た。
【００３５】−イオン交換− 以上のようにして得られたアルミノシリケート１４ｇに
硝酸アンモニウム１１．４ｇ及び水７００mlを加え、５
０℃×８時間の撹拌処理を行なうことにより、当該アル
ミノシリケートのＮａイオンをＨイオンに交換した。そ
して、室温に冷却した後、ろ過及び洗浄を行ない、６０
０℃×３時間の焼成を行なった。以上により、イオン交
換率１００％程度のＨ型アルミノシリケートを得た。
硝酸アンモニウム１１．４ｇ及び水７００mlを加え、５
０℃×８時間の撹拌処理を行なうことにより、当該アル
ミノシリケートのＮａイオンをＨイオンに交換した。そ
して、室温に冷却した後、ろ過及び洗浄を行ない、６０
０℃×３時間の焼成を行なった。以上により、イオン交
換率１００％程度のＨ型アルミノシリケートを得た。
【００３６】−ＨＣ吸着量の評価− ＨＣ吸着剤としての上記Ｈ型アルミノシリケートにバイ
ンダとして水和アルミナを加え、適量の水を加えてスラ
リーとし、コージェライト製ハニカム担体（４００cell
／inch2 ，容量５５ml）に吸着剤が約３ｇとなるように
ウオッシュコートした。そして、下記のモデルガスを当
該ハニカム吸着体に空間速度６００００ｈｒ-1となるよ
うに通じ、フレッシュ状態のＨＣ吸着量を調べたところ
１７mgであった。また、同様に調製したハニカム吸着体
に大気中で８００℃×５０時間の熱処理を施した後、同
様にしてＨＣ吸着量を調べたところ１３mgであった。
ンダとして水和アルミナを加え、適量の水を加えてスラ
リーとし、コージェライト製ハニカム担体（４００cell
／inch2 ，容量５５ml）に吸着剤が約３ｇとなるように
ウオッシュコートした。そして、下記のモデルガスを当
該ハニカム吸着体に空間速度６００００ｈｒ-1となるよ
うに通じ、フレッシュ状態のＨＣ吸着量を調べたところ
１７mgであった。また、同様に調製したハニカム吸着体
に大気中で８００℃×５０時間の熱処理を施した後、同
様にしてＨＣ吸着量を調べたところ１３mgであった。
【００３７】（モデルガス） ＮＯｘ；０．５％ ＨＣ；０．０５５％Ｃ Ｏ2 ；０．６％ ＣＯ；０．６％ ＣＯ2 ；３．０％ Ｎ2 ；バランス
【００３８】そこで、第１段階の温度及び保持時間、並
びに第２段階の温度及び保持時間を先の例とは異なる値
として同様のハニカム吸着体を調製し、ケイバン比、フ
レッシュ状態のＨＣ吸着量及び熱処理後のＨＣ吸着量を
調べた。結果は先の例と併せて表３に示されている。な
お、１６０℃から第１段階の温度への昇温時間は０．５
〜２時間であり、第１段階の温度から第２段階の温度へ
の降温時間は０．５〜３時間であった。
びに第２段階の温度及び保持時間を先の例とは異なる値
として同様のハニカム吸着体を調製し、ケイバン比、フ
レッシュ状態のＨＣ吸着量及び熱処理後のＨＣ吸着量を
調べた。結果は先の例と併せて表３に示されている。な
お、１６０℃から第１段階の温度への昇温時間は０．５
〜２時間であり、第１段階の温度から第２段階の温度へ
の降温時間は０．５〜３時間であった。
【００３９】
【表３】
【００４０】表３によれば、水熱合成温度を１９０℃で
一定としたものは、平均ケイバン比が１６２であって、
第１段階の温度を２００℃，２２０℃としたものに比べ
て高くなっており、またＨＣ吸着量もフレッシュ時が５
mgであって第１段階の温度を２００℃，２２０℃とした
ものに比べて低くなっている。このことから、第１段階
の水熱合成を高温で行なうこと、特に２００℃以上の温
度で行なうことがＨＣ吸着能を高める上で効果があるこ
とがわかる。
一定としたものは、平均ケイバン比が１６２であって、
第１段階の温度を２００℃，２２０℃としたものに比べ
て高くなっており、またＨＣ吸着量もフレッシュ時が５
mgであって第１段階の温度を２００℃，２２０℃とした
ものに比べて低くなっている。このことから、第１段階
の水熱合成を高温で行なうこと、特に２００℃以上の温
度で行なうことがＨＣ吸着能を高める上で効果があるこ
とがわかる。
【００４１】また、水熱合成の第１段階を２００℃又は
２２０℃で行ない、第２段階を１８０℃又は１９０℃で
行なったものは、熱処理後のＨＣ吸着量がいずれも高い
値になっている。このことから、水熱合成の第２段階を
低温で行なうこと、特に２００℃よりも低い温度で行な
うことが吸着剤の耐熱性を向上させる上で効果があるこ
とがわかる。
２２０℃で行ない、第２段階を１８０℃又は１９０℃で
行なったものは、熱処理後のＨＣ吸着量がいずれも高い
値になっている。このことから、水熱合成の第２段階を
低温で行なうこと、特に２００℃よりも低い温度で行な
うことが吸着剤の耐熱性を向上させる上で効果があるこ
とがわかる。
【００４２】また、上述の如く、水熱合成の温度を２段
階に変化させたものの平均ケイバン比が３１〜３９の範
囲の値になっていることから、１９０℃一定のもののケ
イバン比が１６２であること、並びに表１の結果を総合
して判断すると、これらの吸着剤では粒子内部のケイバ
ン比が３０以下になっていて、粒子表面部のケイバン比
が４０以上、おそらく１５０以上の値になっている、と
いうことができる。
階に変化させたものの平均ケイバン比が３１〜３９の範
囲の値になっていることから、１９０℃一定のもののケ
イバン比が１６２であること、並びに表１の結果を総合
して判断すると、これらの吸着剤では粒子内部のケイバ
ン比が３０以下になっていて、粒子表面部のケイバン比
が４０以上、おそらく１５０以上の値になっている、と
いうことができる。
【図１】金属含有シリケートの水熱合成温度のタイムチ
ャート
ャート
【図２】金属含有シリケートの水蒸気含有排気ガスのＨ
Ｃ吸着特性を示すグラフ図
Ｃ吸着特性を示すグラフ図
なし
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒川 貴弘 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 重津 雅彦 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 ＨＣを含有する排気ガスと接触させ該排
気ガス中のＨＣを吸着させる結晶質の金属含有シリケー
トであって、 粒子の内部が低ケイバン比の結晶によって構成され、粒
子の表面部が高ケイバン比の結晶によって構成されてい
ることを特徴とする金属含有シリケート。 - 【請求項２】 請求項１に記載されている金属含有シリ
ケートにおいて、 粒子の平均ケイバン比が１５〜８５であることを特徴と
する金属含有シリケート。 - 【請求項３】 ＨＣを含有する排気ガスと接触させ該排
気ガス中のＨＣを吸着させる結晶質の金属含有シリケー
トの製造方法であって、 金属含有シリケートの平均ケイバン比が１５〜８５とな
るように水熱合成用の出発原料を調製する工程と、 上記原料を混合撹拌し水和ゲルを合成する工程と、 上記水和ゲルを水熱反応によって結晶化させて金属含有
シリケートを合成する工程とを有し、 上記結晶化工程が、２００℃以上の温度で上記水熱合成
を所定時間行なう第１段階と、その次に２００℃よりも
低い温度で上記水熱合成を所定時間行なう第２段階とを
備えてなることを特徴とする金属含有シリケートの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13997694A JP3456014B2 (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | 金属含有シリケート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13997694A JP3456014B2 (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | 金属含有シリケート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08993A true JPH08993A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3456014B2 JP3456014B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=15258055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13997694A Expired - Fee Related JP3456014B2 (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | 金属含有シリケート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456014B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0570563A4 (ja) * | 1991-11-15 | 1994-08-31 | American Cyanamid Company | |
| JP2024170333A (ja) * | 2023-04-07 | 2024-12-06 | 東ソー株式会社 | Ｍｆｉ型ゼオライト及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-06-22 JP JP13997694A patent/JP3456014B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0570563A4 (ja) * | 1991-11-15 | 1994-08-31 | American Cyanamid Company | |
| JP2024170333A (ja) * | 2023-04-07 | 2024-12-06 | 東ソー株式会社 | Ｍｆｉ型ゼオライト及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3456014B2 (ja) | 2003-10-14 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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