JPH09100249A - ナトリウムｃ４〜ｃ８アルコラートの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は安全で、効率的なナトリウムＣ₄〜
Ｃ₈アルコラートの製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明により化学量論量より少ないＣ₄
〜Ｃ₈アルコラート及び随時未反応金属ナトリウムの連
続的再循環を利用するナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラート
の安全で、効率的な製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラートは強い有
機塩基が望まれる際の種々の合成反応及び製造工程に有
用である重要で、利用範囲の広い化学薬品である。金属
ナトリウム及びＣ₄〜Ｃ₈アルカノールの反応によるナト
リウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラートの生成は十分公知である
が、実際には大規模の反応は有害かつ高価であり得る。
多くの方法において、触媒の添加が必要とされるか、ま
たはエネルギーを集中する反応条件例えば高温（＞１６
０℃）及び高圧が必要とされる。

【０００２】従って、ナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラート
の安全で、効率的な製造方法を提供することが本発明の
目的である。

【０００３】強い有機塩基を必要とする際の製造方法に
おける使用に適する、連続的な一貫したナトリウムＣ₄
〜Ｃ₈アルコラートの原料を提供することが本発明の他
の目的である。

【０００４】更に貯蔵及び出荷に適する本質的に純粋な
結晶性ナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラートの簡易かつ便利
な原料を提供することが本発明の目的である。

【０００５】本質的に定量的なＣ₄〜Ｃ₈アルカノールの
転化が得られることが本発明の特徴である。

【０００６】連続的な再循環及び本質的に完全な反応体
の転化により、本法がほとんどまたは全く環境に負の衝
撃を与えずに有効であることが本発明の利点である。

【０００７】更に本発明の目的及び特徴は下記の詳細な
説明により明らかになろう。

【０００８】本発明は溶媒中にて随時不活性雰囲気下で
撹拌された金属ナトリウムの分散体を約１００〜１４０
℃の温度で化学量論量より少ないＣ₄〜Ｃ₈アルカノール
で処理して２相混合物を生成させ、そして上相を分離し
て生成物ナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラートを溶媒溶液と
して得、随時残留相混合物を連続的に再循環させること
からなる、安全で、効率的で、かつ本質的に定量的なナ
トリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラートの製造方法を提供する。

【０００９】かくて得られるナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコ
ラート溶液は製造中間体として使用し、そして現存の製
造工程ライン中に直接投入し得るか、または別に、溶液
を冷却し、そして濾過して貯蔵及び出荷に適する純粋な
結晶性ナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラート生成物を与え得
る。

【００１０】ナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラート、殊にナ
トリウムｔ−アルコラート例えばナトリウムｔ−ブチラ
ートの製造及び取扱いはしばしば経費がかかり、そして
有害である。かくしても、かかる強い有機塩基は合成反
応及び製造工程に通常用いられる。

【００１１】Ｃ₄〜Ｃ₈アルコラートが本質的なＣ₄〜Ｃ₈
アルカノールの定量的転化及び随時未反応の金属ナトリ
ウムの連続的再循環を用いて大きな製造規模で安全かつ
効率的に製造され得ることが見い出された。従って、金
属ナトリウムは溶媒、好ましくは１００℃より高い沸点
を有する芳香族炭化水素またはその混合物中に随時不活
性雰囲気下にて約１００〜１４０℃、好ましくは約１２
０〜１３０℃で分散させる。化学量論量より少ない、好
ましくは約０．１〜０．９モル当量、より好ましくは約
０．４〜０．６モル当量のＣ₄〜Ｃ₈アルカノールを単独
でか、または溶媒、好ましくは芳香族炭化水素またはそ
の混合物と組合せて急速に撹拌しながら加熱された分散
体に加えて２相反応混合物を生成させる。該反応混合物
を相分離が完了するまで約１００〜１４０℃、好ましく
は約１２０〜１３０℃で撹拌せずに保持する。上相をデ
カンテーションにより除去して生成物Ｃ₄〜Ｃ₈アルコラ
ートの溶媒溶液を生成させる。随時、残留相混合物を室
温に冷却し、追加の金属ナトリウム及び溶媒で処理し、
随時不活性雰囲気下で急速に撹拌しながら約１００〜１
４０℃、好ましくは１２０〜１３０℃に加熱して分散体
を生成させ、そして上記のように化学量論量より少ない
Ｃ₄〜Ｃ₈アルカノールで処理して生成物ナトリウムＣ₄
〜Ｃ₈アルコラートの溶媒溶液及び未反応金属ナトリウ
ムを含む相混合物を生成させ得る。ナトリウムＣ₄〜Ｃ₈
アルコラートの該溶媒溶液をデカンテーションにより除
去し、そして未反応ナトリウムを含む該相混合物を上の
方法で連続的に再循環させ得る。本発明の方法を流れ図
Ｉに示し、ここにｘ及びｙはそれぞれＮａ及びＣ₄〜Ｃ₈
アルコールのモル当量であり、そしてｙ＜ｘである。

【００１２】流れ図Ｉ

【００１３】

【化１】

【００１４】ｙは常にｘより少ない、即ち化学量論量よ
り少ないため、出発Ｃ₄〜Ｃ₈アルカノールは本質的に定
量的に生成物ナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラートに転化さ
れる。更に、未反応ナトリウムが連続的に再循環される
ため、本発明の方法は本質的に廃棄物がなく、従って環
境上高度に望ましい。更に、本発明の方法は比較的温和
な反応条件、大気圧、低い反応温度及び短かい反応時間
でもよく、これにより安全性の損失または有害もしくは
毒性の廃棄物の負担なしに高い生産性及び高い製造性が
生じる。

【００１５】本発明の方法に用いる際に適する溶媒には
約１００℃より高い沸点を有する単独かまたは組合せの
いずれかの芳香族炭化水素またはその混合物例えばキシ
レン、トルエン、キシリデン、クメンなどがある。

【００１６】全てのＣ₄〜Ｃ₈アルカノール、殊に分枝鎖
状アルカノール例えばｔ−ブタノールまたはｔ−アミル
アルコール、より殊にｔ−ブタノールが本発明の方法に
おける使用に適する。

【００１７】本発明の方法は空気の存在下で行い得る
が、不活性雰囲気例えば窒素、ヘリウム、アルゴンな
ど、好ましくは窒素の導入は反応中に生成する水素ガス
の安全な取扱いを大いに高める。

【００１８】本発明のある具体例において、生成物のナ
トリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラート溶媒溶液は強い有機塩基
の溶媒溶液の連続的製造を製造規模の反応例えば塩基縮
合またはクノエベナゲル（Knoevenagel）反応に供給す
るように現存の製造工程ライン中に直接導入し得る。

【００１９】本発明の他の具体例において、生成物のナ
トリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラート溶媒溶液を冷却し、そし
て濾過して貯蔵及び出荷並びに高品質の試薬級の有機塩
基に対する原料として適する本質的に純粋な結晶性ナト
リウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラート生成物を生成させる。

【００２０】本発明のより明らかな理解のために、特殊
な実施例を下に示す。これらの実施例は単に説明的なも
のであり、そして本発明の範囲及び基礎的原理を全く限
定しないものとして理解される。事実、本明細書に示さ
れ、そして記載されるものに加え、本発明の種々の変法
が本分野に精通せる者に明らかになるであろう。またか
かる変法も付属の特許請求の範囲内に含まれる。

【００２１】

【実施例】実施例１ １７重量％溶液としてのナトリウムｔ−ブチラートの連
続的製造 ４枚のバッフル及びタブル４−ブレードのスクリュープ
ロペラを有する１．５リットル入りダブルウォール反応
器中のシェル・オイル社（Shall Oil Company）、ヒ
ューストン、テキサス製の芳香族炭化水素の混合物から
なる溶媒であるＣＹＣＬＯＳＯＬ^R５３ ７５２ｇ中の
金属ナトリウム（８７．６ｇ、３．８１モル）の混合物
を窒素雰囲気にし、そして１２５℃に加熱した。１２５
〜１３０℃で、混合物を迅速に撹拌して溶融金属ナトリ
ウムを分散させ、そしてｔ−ブタノール及びＣＹＣＬＯ
ＳＯＬ^R５３（２．５ｇ、０．０３モルｔ−ブタノー
ル）の１：１混合物５ｇを加えて反応を開始した。残り
のｔ−ブタノールを１３０℃でＣＹＣＬＯＳＯＬ^R５３
（２７７．３ｇ、１．８７モルｔ−ブタノール）との
１：１混合物として３時間にわたって加えた。生じた混
合物を１３０℃で撹拌せずに０．２５時間保持して相を
分離した。上相の部分（６７０．９ｇ）をデカンテーシ
ョンにより分離してＣＹＣＬＯＳＯＬ^R５３中のナトリ
ウムｔ−ブチラートの１７重量％溶液を生成させた。Ｃ
ＹＣＬＯＳＯＬ^R５３（４１５．７ｇ）中のナトリウム
ｔ−ブチラート及び溶融金属ナトリウム（４４ｇ、１．
９１モル）からなる残留相混合物を室温に冷却した。

【００２２】この冷却相混合物を新たな金属ナトリウム
（２６．３ｇ、１．１４モル）及びＣＹＣＬＯＳＯＬ^R
５３ ４５２ｇの第２の混合物で処理し、窒素雰囲気に
し、そして１２５℃に加熱した。１２５〜１３０℃で、
反応混合物を迅速に撹拌して溶融金属ナトリウムを分散
させた。加熱し、撹拌した反応混合物を１２５〜１３０
℃で１．５時間にわたってｔ−ブタノール及びＣＹＣＬ
ＯＳＯＬ^R５３（１．１４モルｔ−ブタノール）の１：
１混合物１６９．６ｇで処理した。生じた２相混合物を
撹拌せずに１３０℃で０．２５時間保持した。上相の部
分６４０．２ｇをデカンテーションにより分離してＣＹ
ＣＬＯＳＯＬ^R５３中のナトリウムｔ−ブチラート
（１．１３モルナトリウムｔ−ブチラート）の１７重量
％溶液を生成させた。ＣＹＣＬＯＳＯＬ^R５３中のナト
リウムｔ−ブチラートの溶液４１１．７ｇ及び溶融ナト
リウム（１．９１モル）４４ｇの残留相混合物を室温に
冷却した。

【００２３】次に上の方法を繰り返してナトリウムｔ−
ブチラートをＣＹＣＬＯＳＯＬ^R５３中の１７重量％溶
液として連続的に製造した。

【００２４】実施例２ 固体としてのナトリウムｔ−ブチラートの連続的製造 バッフル及びプロペラを備えた反応器中のＣＹＣＬＯＳ
ＯＬ^R５３ ６６８ｇ中の金属ナトリウム（７７．３ｋ
ｇ、３．３６キロモル）の混合物を窒素雰囲気にし、そ
して１２０〜１３０℃に加熱した。加熱した混合物を急
速に撹拌して溶融した金属ナトリウムを微細に分散さ
せ、そしてｔ−ブタノール及びＣＹＣＬＯＳＯＬ^R５３
（３．９ｋｇ、ｔ−ブタノール０．０２６キロモル）の
１：１混合物を加えて反応を開始した。残ったｔ−ブタ
ノールをＣＹＣＬＯＳＯＬ^R５３（２４５．１ｋｇ、ｔ
−ブタノール１．６５キロモル）との１：１混合物とし
て１３０℃で１．５時間にわたって加えた。生じた２相
反応混合物を撹拌せずに１３０℃で約１時間保持した。
上相の部分（５７０ｋｇ）を除去し、そして約２０℃に
冷却した。生じた白色の結晶性沈澱を濾過した。濾過ケ
ーキをイソヘキサン約１０リットルで洗浄し、そして３
０℃／４００ミリバールで乾燥して白色固体、９６ｋｇ
（１．０キロモル）、純度９９〜１００％として表題の
生成物を生成させた。

【００２５】ＣＹＣＬＯＳＯＬ^R５３中にナトリウムｔ
−ブチラート（０．６５モル）を含む母液及びイソヘキ
サン洗浄液を一緒にし、残留反応相混合物を含む元の反
応器に再循環し、そして１３５℃に加熱してイソヘキサ
ンを除去した。次に生じた残留反応相混合物を上記のよ
うに続いての１．０キロモル反応工程中に含めた。

【００２６】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００２７】１．溶媒中にて随時不活性雰囲気下で撹拌
された金属ナトリウムの分散体を約１００〜１４０℃の
温度で化学量論量より少ない量のＣ₄〜Ｃ₈アルカノール
で処理して第１相及び第２相からなる混合物を生成さ
せ、その際に第１相が溶媒中のナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アル
コラートの溶液からなり、そして第２相が金属ナトリウ
ムからなり、第１相を分離して溶液として生成物ナトリ
ウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラートを得、そして随時残留混合物
を連続的に再循環させることからなる、ナトリウムＣ₄
〜Ｃ₈アルコラートの製造方法。

【００２８】２．溶媒が芳香族炭化水素または芳香族炭
化水素の混合物である、上記１に記載の方法。

【００２９】３．工程を不活性雰囲気下で行う、上記１
に記載の方法。

【００３０】４．不活性雰囲気が窒素である、上記３に
記載の方法。

【００３１】５．Ｃ₄〜Ｃ₈アルカノールの量が約０．１
０〜０．９０モル当量である、上記１に記載の方法。

【００３２】６．Ｃ₄〜Ｃ₈アルカノールの量が約０．４
〜０．６モル当量である、上記５に記載の方法。

【００３３】７．残留相混合物を連続的に再循環させ
る、上記１に記載の方法。

【００３４】８．温度が約１２０〜１３０℃である、上
記１に記載の方法。

【００３５】９．Ｃ₄〜Ｃ₈アルカノールが第３級Ｃ₄〜
Ｃ₈アルカノールである、上記１に記載の方法。

【００３６】１０．第３級Ｃ₄〜Ｃ₈アルカノールがｔ−
ブタノールまたはｔ−アミルアルコールである、上記９
に記載の方法。

【００３７】１１．第３級Ｃ₄〜Ｃ₈アルカノールがｔ−
ブタノールである、上記１０に記載の方法。

【００３８】１２．Ｃ₄〜Ｃ₈アルカノールがｔ−ブタノ
ールであり、そして温度が１２０〜１３０℃である、上
記６に記載の方法。

【００３９】１３．第１相を分離後に冷却し、そして濾
過して固体としてナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラートを生
成させる。上記１に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中にて随時不活性雰囲気下で撹拌さ
   れた金属ナトリウムの分散体を約１００〜１４０℃の温
   度で化学量論量より少ない量のＣ₄〜Ｃ₈アルカノールで
   処理して第１相及び第２相からなる混合物を生成させ、
   その際に第１相が溶媒中のナトリウムＣ₄〜Ｃ₈アルコラ
   ートの溶液からなり、そして第２相が金属ナトリウムか
   らなり、第１相を分離して溶液として生成物ナトリウム
   Ｃ₄〜Ｃ₈アルコラートを得、そして随時残留混合物を連
   続的に再循環させることからなる、ナトリウムＣ₄〜Ｃ₈
   アルコラートの製造方法。