TW426659B - Continuous process for the manufacture of sodium C4-C8 alkoxide - Google Patents

Description

Α7 Β7 五、發明説明（j ) ------7 II ! (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) C4-Cs烷醇鈉爲重要、可爲多用途之化合物，其有助於強 有機險存在下之多種合成反應或製造過程，雖然已知藉金 屬鈉與Crcs烷醇反應可以形成CyCs烷醇鈉，但於實際操作 上’大量之反應可能爲有毒且昂貴的。於許多方法中，催 化劑的添加，或強能量之反應條件，如高溫（>16(TC)及高 歷，爲必需的。 因此，本發明之目的爲提供一種安全，有效率之製造C _ (：8烷醇鈉的方法。 本發明之另一目的爲提供一連續的大量來源的c4-c8烷醇 鈉以適用於需強有機鹼之製造方法。 本發明之再另一目的爲提供—種現成且方便的、基本上 爲純fm狀之醇納來源’以適於儲存及裝運。 本發明I特徵爲獲得C：4 -C：8燒醇本質上定量的轉化。 本發明之優點在於藉連續再猶環及反應物之基本上係完 全轉化’使得惡方法_係很少或無負面的環境衝擊。 本發明進一步之目的及特徵將由下逑之詳細説明呈現。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本發明提供一種安全，有效率且基本上定量之製造C4_C8 燒醇鋼的方法，其包括以少於化學計量之c4 _c8烷醇鈉， 在溫度約110° -140°C下’處理經攪拌的、視情沉於鈍氣下 溶於溶劑中之劍金属分散液，以形成兩相混合物，並分離 上層相以獲得王备劑；谷液之C4 -C8貌醇鋼產物，可選擇地 繼續再循環殘餘之相混合物。 如此獲得l C4 -cs抗醇納溶液可當作製造中間體並直接引 入現存的製造方法液流中。或者’該溶液可被冷卻並過濾 -4 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） 1 266^9 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 以得到純晶狀之C4 -Cs烷醇鈉產物以適於儲存和裝運。. cu-c：8燒醇鋼之製造及處理經常爲.貴且有毒的，特別是 三級貌醇鋼，如三級丁氧化鋼。雖然如此，此強有機驗仍 普遍用在合成反應及製造方法中。 現已發現c^c：8烷醇鈉可用基本上定量轉化C4_C8烷醇， 並選擇地連續再循環未反應之鈉金屬，安全且有效率地被 大量製備。據此，鈉金屬係可選擇地於鈍氣下，於約100。 至140Ό，較佳爲約120。至130。〇下分散於溶劑中，較佳之 溶劑爲沸點高於1 0 0 °c之芳-香-烴或其混合物。將少於化學 計量的C4 -Cs挽醇（較隹約0 . 1至0.9莫耳當量，更佳約〇 4 至0 6莫耳當量）單獨或與溶劑（較佳爲芳香烴或其混合物） 結合添加至加熱之分散液並快速攪拌，以形成兩相反應混 合物。將反應混合物靜置於約100。至14〇°C，較佳爲約120 至13 0 C直到兩相芫全分離。上層相係藉由傾析移除，而 得到產物C4 -Cs貌醇鈉之溶劑溶液。視情況可將殘餘相混 合物冷卻至室溫’以添加納金屬和溶劑加以處理，加熱至 約10 0至14 0 C ’較佳爲12 0。至1 3 0 °C，视情沉可於魏氣 下快速攪拌以形成分散液，並以少於化學計量之c4 _C8虎 醇如前述加以處理，以製造產物C4 -C8烷醇鈉之溶劑溶液 及包含未反應鈉金屬之相混合物。該C4 -Cs烷醇鈉之溶劑 溶液可藉由傾析移除且該包含未反應鈉之相混合物可以上 述方式連續再循環。本發明方法由流程圖I加以說明，其中 X及少分別爲Na&C4-C8醇之莫耳當量，且少<jc。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------------1T------: '外 t請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 42665 9 . A7 _________ B7 五、發明説明（3 ) j虎j呈圖 溶劑 xNa + y-C -CgOH·--^ (^广 r r\\j , 7 A s ^~^rc^'C8〇Ma + %-^a i K -1 既因少總是小於Λ，也就是説小於—化學計量，故起始物 λ C4_CS烷醇係基本上足量地轉化成產物烷醇鈉。再 者，因未反應之鈉可連續再循環，使本發明方法基本上爲 揲廢棄物的且，因此，十分利於環境的。又，本發明方法 適於相當溫和的反應條件，大氣壓力，低反應溫度及較短 的反應時間，其導致高的物料通過量及高產率且並不失去 安全性或有毒性物質或毒性廢棄物的負擔。 適用於本發明方法中之溶劑爲沸點高於i 0 0之芳香烴 或其混合物，如以單獨或混合存在之二甲苯，甲苯，二甲 異丙苯或其類似物。 所有的C4_CS烷醇皆適用於本發明方法，特別是分枝的燒 醇如三級丁醇或三級戊醇，更特地是三級丁醇。 雖；本發明方法可在空氣存在下進行，但若導入惰性氛 經濟部t央標準局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J 團如氮、氦、氬或其類似物，較佳爲氮，則可増進處理在 反應中產生之氫氣的安全性。 於本發明之一具體實施例中，產物Crh烷醇鈉溶劑溶液 可直接導入現有的製造過程液流中，使得強有機鹼溶液之 繼續製造可供以生產等級之反應，如鹼縮合反應或 Knoevenagel反應。 -6- 本紙張尺度適用中關家縣（CMS ) A4規格（21GX297公楚） A7 Is 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4266 5 9 , 五、發明説明（4 ) 於本發明之另一具體實施例中，產物CfCs烷醇鈉溶劑溶 液可被冷卻及過濾以獲得基本上純晶狀之C4 -c8燒醇麵產 物以適用於貯藏及裝運且可作爲一高品質試劑級之有機驗 資源。 爲使更清楚了解本發明，特定的實例將述於下。這些實 例僅用來説明並非用以限制任何本發明之範園及基本原 理。事實上，除了揭示及敘述於此者外，本發明之各種實 例爲此方面技藝人士可顯然得知的。這些實例亦包括於附 加之申請專利範園中。 -- 實例1 17%wt/wt之三級丁氧化鈉溶液的連續製诰 將鈉金屬（87.6克，3.81莫耳）溶於752克匚丫(：]：05〇1^53溶 劑中之混合物（該溶劑爲由德州休士頓shell 0il C〇mpany製 造之由芳香烴组成之混合物）置於一具四個擒板及—個雙層 四葉之斜螺旋槳的1.5升夾壁反應器中通以氮氣並加熱至 125°C。於125° -130°C時，快速攪拌混合物以分散熔融的 納金屬，並加入三級丁醇及CYCL〇SOL®53(2.5克，0.03莫 耳三級丁醇）之1 ·‘ 1混合物5克以引發反應s於下將殘 餘之三級丁醇於3小時期間内循序加入，使其與CYCLOSOL ®:>3(277.3克，1.87莫耳三級丁醇）形成1 : 1之混合物。將 生成之混合物靜置於13 01，〇 25小時以使相分離。上層相 (670.9克）利用傾析分離得到於cycl〇SOL®53中之1 7重量百 分比/三級丁氧化鈉重量溶液。將包含於CYCL〇s〇L®53 (4丨5.7克）中三級丁氧化鈉溶液及熔融鈉金屬（44克，丨91莫 -7- 本紙張尺度適财關家規格（210x297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

426659 , A7 ___ΒΤ^_ 五、發明説明（5 ) 耳）之殘餘相混合物冷卻至室溫。 將冷卻的相混合物以新鮮的鈉金屬（26.3克，1.14莫耳）及 452克CYCLOSOL®53之第二晶合物處理，通以氮氣並加熱 至125°C。於125-130°C下，快速攪拌反應混合物以分散熔 融鈉金屬。將加熱攪拌之反應混合物於1.5小時後125 =至 I3 0°C下以三級丁醇與CYCLOSOL®53(1.14莫耳三級丁醇）之 1 ’ 1混合物16 9 · 6克處理。生成之兩相混合物於13 〇 ’C下靜 置0.25小時。640.2克之上層相部分藉潷析分離得到17重量 百分比三級丁氧化鈉（1.13荚耳-三級丁氧化鈉）於CYCLOSOL ®53中之重量溶液。將4 1 1.7克三級丁氧化鈉於CYCLOSOL® 5 j中之溶液及4 4克溶融銷（1 9 1莫耳）之殘餘相混合物冷卻 至室溫。 重覆上述步驟獲得17重量百分比/CYCLOSOL®53重量溶 液之三級丁氧化鈉的連續製造。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 溶液中之S TB含量係以滴定法測定，其係利用稀釋氫氯 酸以中和S T B，並以酚酞作爲指示劑。當本發明方法施用 於工廠中時，熱的S T B溶液（1 7 %，約9 0 °C )係用於n -乙醯 嗎啉及2,3-二甲氧-4、二苯基酮之|<：1106乂61^呂61縮合反應 中，以獲得依EP 0 329 256中所述方法製得之二甲基嗎 啡。. 實例2 固體三級丁氣化鈉之速绪劁1_告 將於668公斤0丫〇^0501^53中含鈉金屬（77.3公斤，3.36 千莫耳）之混合物置於備有擋板及螺旋槳之反應器中，通以 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐）

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經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^ 4266 6 9 . r 第85110111號專利申請g ' 中文說明書修正頁(89年4丨月 玉、發明説明（6〉 氮氣並加熱至120 -130C。快速攪拌加熱之混合物使據融 鈉金屬分散均勻並將三級丁醇及CYCL〇S〇L®53(3.9公斤， 0.026千莫耳之二級丁醇）之1 : 1混合物加入以引發反應。 於1 30°C下將殘餘之三級丁醇於ι·5小時期間内循序加入， 使其與CYCL0S0L®53(245_1公斤，Κ65千莫耳之三級丁醇） 形成1 : 1之混合物。生成之二相反應混合物於13〇t;下靜置 約1小時。將二層相（570公斤）部分移除並冷卻至约20〇c ^ 將生成之白色晶狀沈澱過遽D以約1 〇升之異己燒沖洗滤餅 並於30°C/400毫巴下乾燥獲得白色固體，96公斤（1 〇千莫 耳）100°/。純度之標題產物.所得之S τ B係於2 6 3 - 2 7 0 °C下熔化。 將母液及包含三級丁氧化鈉（〇.65千莫耳）於CYCL〇s〇L€l53 之異己烷洗液結合並循環至包含殘餘反應相混合物之原反 應器及加熱至1 3 5 °C使移除異己烷。然後將生成之殘餘反 應相混合物如前述併入接續的i 〇千莫耳的反應方法中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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第八五一一〇-----號專利中j文補凡J 中文補充説明書（八+七年+ 3 ) ._ 美國專利第3,971，833號揭示溶於惰性溶劑中的不含醇之醇-鹼金屬 或-鹼土金屬鹽類之製備，係藉由將至少等莫耳量之溶於情性溶劑中之 鹼金屬或鹼土金屬以及醇進行反應，該反應係於高溫下，以及—至少 結晶醇會自相關醇-驗金屬或·驗土金屬鹽類中裂解出來、及該醇鹽於 有效壓力下會分解之溫度之下進行。 美國專利第4,150,244號亦描述一種可溶於惰性溶劑中的金屬醇越之 製法’其係藉由將鹼金屬與醇於惰性溶劑中、於高於其於鹼金屬於溶 液中形成之乳液中之熔點下進行反應。 英國專利第727,923號同棣地揭示懸浮於惰性液態烴類中的驗金屬 醇鹽之製備，該製備涉及將呈分散粒子態、具有不大於1〇〇微米平均 粒子大小的绘金屬加以反應。 英國專利第746,4⑻號描述一種驗金屬醇鹽之製法，其係芦由將驗 金屬及過量之醇反應而成，其中該過量之醇（包括結晶作用中之醇）係 於對驗金屬醇鹽呈惰性之有機溶劑存在下蒸餘出來。 u： \TYPS\M?'AMFY-24 0 12 1

Claims (1)

1. 4 2 6 6 5 9 , 「— 第85Π01Π號專利中請案 I 中文中請專利範圍修正本(89卜5 >) A8 ’B8 C8 D8 尽 ，省， κ i··· ' J.：—! 補充ί 申請專利範圍 1 . 一種製造C4-C8烷醇鈉的方法，其包括以少於化學計量之 C4-C8烷醇於1 00°至1 40°C溫度下，視情況可於鈍氣下處 理含於溶劑中之制金屬税拌分散液，形成包含第一相及 第二相之混合物，其中第一相包含含c4-cs烷醇鈉之溶劑 溶液且第二相包括納金思，分離第一相以得到溶液狀的 c4-c8烷醇鈉產物，及視情況可連續再循環殘餘混合物。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑為芳香烴 或芳香煙之混合物。 3 .根據申請專利範園第1項之方法 下進行。 4. 根據申請專利範園第3項之方法， 5. 根據申請專利範園第I項之方法 0.10至0.90莫耳當量。 6 .根據申請專利範圍第5項之方法 0.4至0.6莫耳當量。 7 .根據申請專利範圍第1項之方法 係繼續再循環。 S .根據申請專利範圍第1項之方法： 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 ，其中該方法係於鈍氣 其中該鈍氣為氮氣。 其中c4-cs烷醇之量為 其中c4-c8烷醇之量為 ，其中該殘餘相混合物 其中溫度為120°至130 其中C4-Cs烷醇為三級 其中該第三C4-CV^醇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 .根據申請專利範圍第1項之方法， C4-C8烷醇。 10, 根據申請專利範圍第9項之方法， 為三級丁醇或三級戍醇。 11. 根據申請專利範圍第1〇項之方法 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） 42665 9 ^ A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 醇為三級丁醇。 12. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中C4-C8烷醇為三級 丁醇且溫度為〖20°至〖30 °C。 13. 根據申請專利範園第1項之方法，其中第一相於分離及 過濾後冷卻，以產生固體之(：4-(：8烷醇鈉。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

   申請曰期 85. 8. 19. L 案 號 851101Π 類 別 ⑼人 值木 由 權各上 以 r/年 4 C 7 8A4C4本 正修 ^明 説 文 7 月 〇; ΙΓ R R 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 J |專利説明書 發明々^ 一、新型名無 中文 c4-c8烷醇鈉之連續製法 英文 "CONTINUOUS PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF SODIUM C4-C8 ALKOXIDE" 姓 名 1. 珍漢瑞克偉孕斯_ 2. 羅伯特珍漢畚克史曲佛 _發明， 一'創作人 國 籍 均德國 住、居所 ----- 1.德國門茲-卡特市威伯丁街23號 2_德國因格罕市因彼奈格坦路19號 姓 名 (名稱） 美國氰胺公司 國 藉 美國 三、申請人 住、居所 (事務所） 美國紐澤西州梅生市吉拉羅高斯路5號 本紙弦尺度適用ΐ 代表人 姓名 7囤國家桎;-〇 艾鳳斯·爾*諾伊 裝 訂 線

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   經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^ 4266 6 9 . r 第85110111號專利申請g ' 中文說明書修正頁(89年4丨月 玉、發明説明（6〉 氮氣並加熱至120 -130C。快速攪拌加熱之混合物使據融 鈉金屬分散均勻並將三級丁醇及CYCL〇S〇L®53(3.9公斤， 0.026千莫耳之二級丁醇）之1 : 1混合物加入以引發反應。 於1 30°C下將殘餘之三級丁醇於ι·5小時期間内循序加入， 使其與CYCL0S0L®53(245_1公斤，Κ65千莫耳之三級丁醇） 形成1 : 1之混合物。生成之二相反應混合物於13〇t;下靜置 約1小時。將二層相（570公斤）部分移除並冷卻至约20〇c ^ 將生成之白色晶狀沈澱過遽D以約1 〇升之異己燒沖洗滤餅 並於30°C/400毫巴下乾燥獲得白色固體，96公斤（1 〇千莫 耳）100°/。純度之標題產物.所得之S τ B係於2 6 3 - 2 7 0 °C下熔化。 將母液及包含三級丁氧化鈉（〇.65千莫耳）於CYCL〇s〇L€l53 之異己烷洗液結合並循環至包含殘餘反應相混合物之原反 應器及加熱至1 3 5 °C使移除異己烷。然後將生成之殘餘反 應相混合物如前述併入接續的i 〇千莫耳的反應方法中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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   I?. ψ. {^0 ^ 第八五一一〇-----號專利中j文補凡J 中文補充説明書（八+七年+ 3 ) ._ 美國專利第3,971，833號揭示溶於惰性溶劑中的不含醇之醇-鹼金屬 或-鹼土金屬鹽類之製備，係藉由將至少等莫耳量之溶於情性溶劑中之 鹼金屬或鹼土金屬以及醇進行反應，該反應係於高溫下，以及—至少 結晶醇會自相關醇-驗金屬或·驗土金屬鹽類中裂解出來、及該醇鹽於 有效壓力下會分解之溫度之下進行。 美國專利第4,150,244號亦描述一種可溶於惰性溶劑中的金屬醇越之 製法’其係藉由將鹼金屬與醇於惰性溶劑中、於高於其於鹼金屬於溶 液中形成之乳液中之熔點下進行反應。 英國專利第727,923號同棣地揭示懸浮於惰性液態烴類中的驗金屬 醇鹽之製備，該製備涉及將呈分散粒子態、具有不大於1〇〇微米平均 粒子大小的绘金屬加以反應。 英國專利第746,4⑻號描述一種驗金屬醇鹽之製法，其係芦由將驗 金屬及過量之醇反應而成，其中該過量之醇（包括結晶作用中之醇）係 於對驗金屬醇鹽呈惰性之有機溶劑存在下蒸餘出來。 u： \TYPS\M?'AMFY-24 0 12 1 4 2 6 6 5 9 , 「— 第85Π01Π號專利中請案 I 中文中請專利範圍修正本(89卜5 >) A8 ’B8 C8 D8 尽 ，省， κ i··· ' J.：—! 補充ί 申請專利範圍 1 . 一種製造C4-C8烷醇鈉的方法，其包括以少於化學計量之 C4-C8烷醇於1 00°至1 40°C溫度下，視情況可於鈍氣下處 理含於溶劑中之制金屬税拌分散液，形成包含第一相及 第二相之混合物，其中第一相包含含c4-cs烷醇鈉之溶劑 溶液且第二相包括納金思，分離第一相以得到溶液狀的 c4-c8烷醇鈉產物，及視情況可連續再循環殘餘混合物。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑為芳香烴 或芳香煙之混合物。 3 .根據申請專利範園第1項之方法 下進行。 4. 根據申請專利範園第3項之方法， 5. 根據申請專利範園第I項之方法 0.10至0.90莫耳當量。 6 .根據申請專利範圍第5項之方法 0.4至0.6莫耳當量。 7 .根據申請專利範圍第1項之方法 係繼續再循環。 S .根據申請專利範圍第1項之方法： 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 ，其中該方法係於鈍氣 其中該鈍氣為氮氣。 其中c4-cs烷醇之量為 其中c4-c8烷醇之量為 ，其中該殘餘相混合物 其中溫度為120°至130 其中C4-Cs烷醇為三級 其中該第三C4-CV^醇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 .根據申請專利範圍第1項之方法， C4-C8烷醇。 10, 根據申請專利範圍第9項之方法， 為三級丁醇或三級戍醇。 11. 根據申請專利範圍第1〇項之方法 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐）